TWI634946B - 粗質ｐｎｐｎｈ化合物之純化方法 - Google Patents
粗質ｐｎｐｎｈ化合物之純化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI634946B TWI634946B TW103104269A TW103104269A TWI634946B TW I634946 B TWI634946 B TW I634946B TW 103104269 A TW103104269 A TW 103104269A TW 103104269 A TW103104269 A TW 103104269A TW I634946 B TWI634946 B TW I634946B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- pnpnh
- crude
- compound
- ethanol
- pnpnh compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIPRMPRBQSJVJY-UHFFFAOYSA-N C(C(=O)C)(=O)O.C(C)(=N)N Chemical compound C(C(=O)C)(=O)O.C(C)(=N)N ZIPRMPRBQSJVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N n-[phenyl-(propan-2-ylamino)phosphanyl]propan-2-amine Chemical compound CC(C)NP(NC(C)C)C1=CC=CC=C1 WLTSEWGSVKQUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOFJKBAHPJENQS-UHFFFAOYSA-N tris(oxomethylidene)chromium Chemical compound O=C=[Cr](=C=O)=C=O LOFJKBAHPJENQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
一種用於純化具下列通式結構式之粗質PNPNH化合物的方法，R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4及R5獨立地為鹵素、胺基、三甲基矽基、C1-C10-烷基、經取代之C1-C10-烷基、C6-C20-芳基及經取代之C6-C20-芳基，或為任何環狀衍生物，其中該PNPN-H結構中的至少一個P或N原子為環系統的成員，該環系統係藉由取代PNPNH結構中之一或多個成分單元(constituent compound)而形成，該方法包含：A.a)在加熱下，將該粗質PNPNH化合物溶解於C1-C10醇或其混合物；b)冷卻由步驟a)獲得的溶液；及c)沉澱該PNPNH化合物、分離及隨意地乾燥；或B.(i)以C1-C10醇或其混合物洗滌該粗質PNPNH化合物；(ii)分離出該PNPNH化合物及隨意地將其乾燥。
Description
本發明關於一種用於純化粗質PNPNH-化合物的方法。
具有一般結構式PNPNH之化合物已知為可成功地用於催化乙烯寡聚合的配位基系統。於此，它作為配位基較佳地和鉻催化劑反應。與合適的共催化劑一起，此系統在乙烯的二-、三-及/或四聚合反應中為有效的。
例如，EP 2 239 056 B1描述一種用於乙烯的二-、三-及/或四聚合反應之催化劑組成物及方法。該催化劑組成物包含鉻化合物、一種通式R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H的配位基以及一種作為活化劑的共催化劑。配位基的取代基R1、R2、R3、R4及R5獨立地選自一些功能性基團，包含(尤其是)C1-C10-烷基、芳基及經取代的芳基。鉻來源為CrCl3(THF)3、Cr(III)乙醯丙酮酸鹽、Cr(III)辛酸、Cr-六羰基、Cr(III)-2-乙基己酸或(苯)三羰基-鉻(其中THF為四氫呋喃)。共催化劑
或活化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三氮三乙基二鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或包含前述至少一種的組合。
催化劑成分的較佳選擇包含CrCl3(THF)3作為鉻源、三乙基鋁作為活化劑以及(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作為如下用於催化活性複合物的配位基
其中Ph為苯基基團且i-Pr為異丙基基團。此配位基特徵為典型的PNPN-H-骨架，其正是為何此類化合物通常被稱為“PNPNH-配位基”的理由，而不管其取代基的實際性質。
WO 2009/006979 A2描述一種已揭露於EP 2 239 056 B1之通用形式之基本上經修飾的催化劑系統。此種經修飾的催化劑系統具有來自相同之PNPNH-類型配位基的優點。然而，現在加入一種“改質劑”於該系統，(但不限於)形式[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X(其中E=N或P，X=Cl、Br或I及R=烷基、環烷基、醯基、芳基、烯基、炔基等)的銨或鏻鹽。
揭露於WO 2009/006979 A2之發明較佳的實施例，涉及了例如，改質劑如鏻四苯基氯化、銨四乙基氯化-單水合物，三乙基胺-氫氯化物等。而且，作為一種“形式[ER4]X”-改質劑，基於其低價位、足量供應以及在反應溶液的良好溶解度，可有利地使用氯化十二基三甲基銨。
事實上，PNPNH配位基之特別設計的配位行為是催化活性鉻複合物的高度選擇性之主要原因。顯然地，高產物選擇性對於技術方法的經濟可行性具有相當重要性。
當然，高選擇性直接地導致在工業寡聚合方法中非所欲副產物的最低化。因此，在工業規模中，明顯的需要以儘可能最高品質生產催化劑的“關鍵成分”。
用於製備PNPNH配位基的實驗室程序，如下方實例1所示，產生了良好品質的材料。由於其非極性性質，己烷被假定為是一種良好的再結晶溶劑。
使用來自實驗室工作台規模合成法的配位基於乙烯三聚合至1-己烯之標準化催化測試中，很可能容易地得到91-93重量百分比的整體1-己烯產率，99.0-99.3%的1-己烯純度，且幾乎無任何可偵測的蠟/聚合物形成。
然而當轉換至工業規模時，實驗室程序一般需要某些修飾以符合在工業環境中由邊界條件所加入的需求。例如，為了避免反應質量的熱點，可能建議改變某些成分的用劑順序及/或用劑速度。此外，反應溫度低至-40℃時，最可能變成不利於或甚至不可行於工業規模。
而且，溶劑可能需要被回收。
即使在工業規模中之配位基生產方法最佳化後，似乎不可能達到可比擬於使用實驗室程序所合成之產物的配位基品質，即純度。
最嚴重的一個問題為所有已知工業規模的寡聚合方法會形成長鏈副產物如蠟與聚乙烯。明顯地，此經常導致儀器如反應器內表面、熱交換器等的污垢。此外，蠟或聚合物形成可導致管路、閥、幫浦及其他儀器的阻塞，為了必要之清除/洗滌及維持儀器，經常使工廠停工。
量測蠟/聚合物產生的速度必須在設計商業化乙烯寡聚合工廠時考慮到。為了提供商業成功工廠的操作，用於此種非所欲副產物的適當最小化量測及處理程序乃不可避免。
需記住的是，如上文已指出，高選擇性直接地導致在此工業方法中非所欲副產物的最小化，“關鍵成分”尤其即是配位基，須以儘可能最高品質在工業規模中被生產。
試圖使用薄膜蒸發器以真空蒸餾方式純化粗質PNPNH化合物變得相當不成功，因為在配位基與雜質之間幾乎沒有任何分離作用。
因此在本技術領域中，仍有一種用於純化粗質PNPNH化合物(配位基)的需求。該方法較佳地容易執行，僅有少數方法步驟。
一種用於純化具下列結構式之粗質PNPNH化合物的方法，R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4及R5獨立地為鹵素、胺基、三甲基矽基、C1-C10-烷基、經取代之C1-C10-烷基、C6-C20-芳基及經取代之C6-C20-芳基，或為任何環狀衍生物，其中PNPN-H結構中的至少一個P或N原子為環系統的成員，該環系統係藉由取代PNPNH-結構中之一或多個成分單元(constituent compound)而形成，其包含下列步驟：A.a)在加熱下，將該粗質PNPNH化合物溶解於C1-C10醇或其混合物，b)冷卻由步驟a)獲得的溶液，c)沉澱該PNPNH化合物，分離及隨意地乾燥，或B.(i)以C1-C10醇或其混合物洗滌該粗質PNPNH化合物，(ii)分離該PNPNH化合物及隨意地將其乾燥。
在此文中，術語PNPNH被理解為代表結構式R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H。
本發明關於純化粗質PNPNH化合物。術語“粗質(crude)”可稍微開放與不清楚，本發明的方法可被理解成經由本發明方法處理後獲得的PNPNH化合物比起起始材料具較高純度。此代表“粗質”起始材料之純度的程度並不重要，只要獲得的最終產物比起起始材料具較高純度。
如所理解的，PNPNH化合物的任何環狀衍生物可被使用，其中PNPN-單元的至少一個P或N原子為環成員，或任何環狀衍生物，其中PNPN-H結構中的至少一個P或N原子為環系統的成員，該環系統係藉由取代PNPNH-結構中之一或多個成分單元(constituent compound)而形成，即形式上消去每個成分單元中的兩個完整的基團R1-R5(如上所定義)或H，自兩基團R1-R5(如上所定義)中之每一者消去一個原子，或消去一個完整基團R1-R5(如上所定義)或H及另一個基團R1-R5(如上所定義)的一個原子，且藉由每個成分單元的一個共價鍵而連接形式上所產生的原子價-不飽和位點以提供與該指定位點最初存在的原子價相同的原子價。在一實施例中，該環藉由取代一個PNPNH分子的一或多個(較佳為兩個)單元而形成。換言之，該環狀衍生物可包括藉由移除一個PNPNH分子的二個基團R1-R5(如上所定義)或H而形成，且同時形成共價鍵以取代該基團。環狀衍生
物可包括藉由移除一個PNPNH分子的二個基團R1-R5(如上所定義)的一個原子或或H而形成，及形成共價鍵以取代該原子。或者，環狀衍生物可藉由移除一個PNPNH分子的一個基團R1-R5(如上所定義)或H，及相同PNPNH分子的一個基團R1-R5(如上所定義)的一個原子或H而形成，且形成共價鍵以取代該移除之基團及原子。
適當的環狀衍生物可為下列：
用於溶解步驟a)中粗質PNPNH化合物的較佳溶劑可選自於甲苯、正己烷、環己烷、1-己烯或包含至少一種前述之組合，較佳為甲苯。
步驟c)的分離較佳地可藉由過濾或離心而達成。隨意地可使用純溶劑洗滌。
較佳地，粗質PNPNH化合物係於步驟a)中溶解，或在步驟i)中以C1-C5醇，較佳為乙醇洗滌。
更佳地，乙醇/配位基重量比例是5.0-0.1，較佳為1.0-0.3。
尤佳地，步驟a)的加熱係為約50-100℃的溫
度。
更佳地，步驟b)中溶液冷卻至介於-20-+20℃的溫度，較佳為0-10℃。
更佳地，PNPNH晶種在步驟b)及/或c)之前或期間被加入。
在一較佳實施例中，於步驟c)所得到的沉澱物較佳在0-25℃的溫度以C1-C5醇洗滌，然後在5.0-500毫巴，較佳10-100毫巴真空在10-50℃，較佳15-25℃乾燥。
較佳地，步驟i)的洗滌在約0-25℃的溫度範圍，更佳15-25℃。
最佳地，C1-C10醇於步驟ii)中藉由在10-50℃，較佳地在15-25℃，於5.0-500毫巴真空，較佳10-100毫巴乾燥而被移除。
本發明之方法產生具有56℃熔點以及純度超過99.0重量百分比的白色結晶粉末。經純化的配位基可直接地用於選擇性乙烯-寡聚合方法。
驚訝地發現用於乙烯寡聚合程序之配位基系統的品質/純度對於避免蠟/聚乙烯形成為必要的。基於在此程序中獲得之寡聚合物/聚合物的全部重量，可達成低於0.30重量百分比的PE/蠟形成，然而根據技藝而製備的配位基系統則導致顯著地較高量的PE/蠟形成。
更驚訝地發現粗質配位基可成功地從C1-C10醇，尤其是乙醇再結晶而來。乙醇可被視為一種“R-取代
之水”(R=乙基)，且已知該配位基對於水解並非完全穩定，尤其是在微量酸存在下。然而，已發現較佳地在適當之再結晶條件下以及經由仔細的動力控制，類似水解之醇解可被減緩至更足以提供非常滿意之純化效果的程度。
使用根據本發明而獲得之純化PNPNH配位基於乙烯寡聚合強烈降低副產物蠟以及聚乙烯的形成、延長寡聚合設備投入生產的時間、較不常為了清除、洗滌及維持而停工、減少設備污垢、由於設施阻塞而導致的操作打亂情形的機會較低，以及簡言之，普遍地改善工廠的可操作性。
更驚人事實為，已發現沒有其它顯示出對聚合物形成有任何顯著或可辨別的作用之“關鍵因子”(即影響蠟/聚乙烯形成的關鍵因子)的可能候選物。其他的關鍵因子可以是，例如，連結至金屬雜環機理的固有機理因素，其被認為是導向較佳寡聚合物的高選擇性、伴隨催化劑引入微量Fe、Ni、Ti、Zr等的金屬雜質、在反應器內表面上的表面-誘導的不勻相反應、氫化鉻類、自由基聚合機制或不利的鉻氧化態的原因。
作為有效純化PNPNH化合物方法的起點，已投入相當多的努力於研究雜質的化學本質。這些雜質的某些結構，在合成後的粗質材料中藉由31P-NMR及/或質譜分析被鑑定，如下方實例1所示。
在實驗室方法放大至工業規模(每批次大約20-100kg)中，藉由使用31P-NMR及/或質譜分析偵測
及鑑定這些雜質。在粗質配位基材料中每一雜質的量根據粗質配位基的由來而不同。某些雜質來自於合成本身，其它則為反應產物與微量的氧或水。該配位基易受水及空氣/氧影響的事實對於純化步驟亦為重要的，因此較佳地必須避免與水及氧的任何接觸。
本發明另外的優點及特點現說明於以下章節。
在0℃下於異丙胺(30ml，352mmol)於二乙基醚(250ml)的攪拌溶液中加入二氯苯膦(9.63ml，71mmol，溶於50ml二乙基醚)歷時30分鐘。攪拌共72小時，後過濾溶液，將殘餘物用二乙基醚洗滌並在真空中除去溶劑，剩餘的油於0.2托/76-78℃下蒸餾得到產率33%(5.3g)的無色液體。31P{H}NMR：49.0ppm。
在合成之後，於粗質Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H-配位基中發現一些如下所示的雜質。
在-40℃下，NPN-物質(2.4g,10.7mmol)於四氫呋喃(10ml)的溶液逐滴加至攪拌中之三乙胺(6ml)和氯二苯基膦(2.36g,10.7mmol)在THF(40ml)中的溶液。在室溫下額外地攪拌24小時後，將三乙基銨鹽濾出，將殘餘物溶於正己烷，再次過濾，並將溶液保持在-30℃下，進行結晶。產率52%(2.3g,5.6mmol)。31P{H}NMR：41.2,68.4(寬峰)。
對於再結晶，75-80wt%純度的粗質配位基材料與乙醇於環境溫度下以5.0-0.1，較佳為1.0-0.3之乙醇/配位基重量比混合，然後在攪拌下加熱直到得到沒有任何固體的澄清溶液。隨後，將溶液迅速冷卻至-20到20℃的溫度，較佳為0-10℃，如果需要，令溶液與PNPN-H的晶種接觸以促進沉澱。然後藉由過濾或離心將固體分離，並於0-25℃用乙醇洗滌。
最後，藉由在10-50℃，較佳15-25℃，在真空5.0-500毫巴，較佳10-100毫巴乾燥而除去乙醇。
或者，可應用使用乙醇的洗滌過程。根據該程序，在環境溫度(20℃)將粗質材料以5.0-0.1，較佳1.0-0.3的乙醇/配位基重量比與乙醇混合。然後將漿液藉由攪拌器或捏合機而攪拌。
隨後，將固體PNPN-H配位基藉由過濾或離心分離出，並在與再結晶過程中之相同的條件下乾燥。
實施標準乙烯寡聚合(三聚合成1-己烯)，並使用由不同純化技術製備得到配位基。測量PE/蠟形成
。結果顯示於表1。表1顯示在乙烯三聚合成1-己烯的過程中，(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H-配位基純度與聚乙烯/蠟形成的相關性，係以標準效能測試法量測。標準反應條件為：p乙烯=30巴，T=50℃，共催化劑=三乙基鋁，改質劑=氯化十二基三甲基銨，滯留時間=60分鐘，[Cr]=0.3mmol/l，[配位基]/[Cr]=1.75，[Al]/[Cr]=25，[Cl]/[Cr]=8(所有比例均為莫耳濃度單位)。
綜上所述，於一實施例中，一種用於純化具下列結構式之粗質PNPNH化合物的方法R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4及R5獨立地為鹵素、胺基、三甲基矽基、C1-C10-烷基、經取代之C1-C10-烷基、C6-C20-芳基及經取代之C6-C20-芳基，或為任何環狀衍生物，其中
PNPN-H結構中的至少一個P或N原子為環系統的成員，該環系統係藉由取代該PNPNH結構中之一或多個成分單元而形成，較佳為其中該環藉由取代一個PNPNH分子的兩個成分而形成，該方法包含下列步驟：(a)在加熱下，較佳加熱至50-100℃的溫度，將粗質PNPNH-化合物溶解於C1-C10醇或其混合物，較佳為C1-C5醇，更佳為乙醇，以及較佳是其中醇或乙醇/配位基重量比例從5.0-0.1，較佳為1.0-0.3；(b)冷卻由步驟a)獲得的溶液，較佳為冷卻至-20-+20℃的溫度，更佳為0-10℃；及(c)分離該PNPNH化合物，較佳地藉由從溶液沉澱出該PNPNH化合物，從溶液分離出該PNPNH化合物以及隨意地乾燥該PNPNH化合物，較佳其中PNPNH晶種在步驟b)及/或c)之前或之間加入，以及較佳其中由步驟c)獲得的沉澱物較佳在0-25℃的溫度以C1-C5醇洗滌，然後在10-50℃，較佳15-25℃，5.0-500毫巴，較佳10-100毫巴的真空中乾燥。
於其它實施例中，一種用於純化具下列結構之粗質PNPNH化合物的方法，R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4及R5獨立地為鹵素、胺基、三甲基矽基、C1-C10-烷基、經取代之C1-C10-烷基、C6-C20-芳基及經取代之C6-C20-芳基，或為任何環狀衍生物，其中PNPN-H結構式中的至少一個P或N原子為環系統的成員，該環系統係藉由取代該PNPNH結構式之一或多個成
分單元而形成，較佳為其中該環藉由取代一個PNPNH分子中的兩個成分而形成，該方法包含：(i)以C1-C10醇或其混合物，較佳C1-C5醇，更佳乙醇，洗滌粗該質PNPNH-化合物，以及較佳是其中醇或乙醇/配位基重量比例從5.0-0.1，較佳為1.0-0.3，較佳是其中洗滌在約0-25℃，較佳15-25℃的溫度；及(ii)從洗滌液中分離出經洗滌的PNPNH化合物；及隨意地將其乾燥，其中該C1-C10醇在步驟ii)中藉由在5.0-500毫巴，較佳10-100毫巴真空中以10-50℃，較佳15-25℃乾燥而被移除。
單數形式“一(a)”、“一(an)”及“該(the)”包含複數的指示對象，除非上下文清楚地指出不同。“或”代表“及/或”。除非另有定義，此文所使用的技術及科學用語與本發明所屬之技術者普遍理解的相同。“組合物“為摻合物、混合物、合金、反應產物及其類似物的總括。
所有引用的專利，專利申請案，和其它參考文獻都藉由引用其整體併入本文。但是，如果在本申請中的術語與併入的參考文獻的術語矛盾或衝突，本申請案的術語優先於併入之參考文獻的衝突術語。
於上述說明、申請專利範圍和圖式中所揭露的特徵，可單獨和以其任何組合而實現本發明之不同形式的材料。
Claims (4)
- 一種用於純化具下列結構式之粗質PNPNH化合物的方法，R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4及R5獨立地為鹵素、胺基、三甲基矽基、C1-C10-烷基、經取代之C1-C10-烷基、C6-C20-芳基及經取代之C6-C20-芳基，或為任何環狀衍生物，其中該PNPN-H結構中的至少一個P或N原子為環系統的一成員，該環系統係藉由取代該PNPNH-結構中之一或多個成分單元(constituent compound)而形成，該方法包含：(i)在0至25℃的溫度下對包含該粗質PNPNH化合物和乙醇的漿液進行漿液洗滌；(ii)利用攪拌器或捏合機攪拌該漿液；(iii)分離出該PNPNH化合物，其中該乙醇係藉由在5.0-500毫巴的真空中於10-50℃乾燥而被移，其中該乙醇/配位基重量比例是5.0至0.1。
- 如請求項1之方法，其中該乙醇/配位基重量比例是1.0至0.3。
- 如請求項1之方法，其中步驟i)的洗滌係在15-25℃的溫度下進行。
- 如請求項1之方法，其中乾燥係在10至100毫巴的真空中於15至25℃進行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ??13154794.5 | 2013-02-11 | ||
| EP13154794.5A EP2764915B1 (en) | 2013-02-11 | 2013-02-11 | Purification method for a crude PNPNH compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201446327A TW201446327A (zh) | 2014-12-16 |
| TWI634946B true TWI634946B (zh) | 2018-09-11 |
Family
ID=47666058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103104269A TWI634946B (zh) | 2013-02-11 | 2014-02-10 | 粗質ｐｎｐｎｈ化合物之純化方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9206207B2 (zh) |
| EP (2) | EP2764915B1 (zh) |
| JP (1) | JP6309029B2 (zh) |
| KR (1) | KR102194647B1 (zh) |
| CN (1) | CN104981291B (zh) |
| BR (1) | BR112015019129B1 (zh) |
| CA (1) | CA2899217C (zh) |
| ES (2) | ES2624430T3 (zh) |
| MX (1) | MX367211B (zh) |
| MY (1) | MY169853A (zh) |
| RU (1) | RU2659038C2 (zh) |
| SG (1) | SG11201505430UA (zh) |
| TW (1) | TWI634946B (zh) |
| WO (1) | WO2014122633A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
| EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200734348A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-16 | San Fu Chemical Co Ltd | Process for purifying sucralose |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0895811A1 (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Dsm N.V. | Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid |
| GC0000291A (en) * | 2000-06-30 | 2006-11-01 | Shell Int Research | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins |
| GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| RU2456078C2 (ru) | 2007-07-11 | 2012-07-20 | Линде Аг | Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена |
| ES2371218T3 (es) | 2009-04-09 | 2011-12-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno. |
| EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
| EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
-
2013
- 2013-02-11 ES ES13154794.5T patent/ES2624430T3/es active Active
- 2013-02-11 EP EP13154794.5A patent/EP2764915B1/en active Active
-
2014
- 2014-02-10 TW TW103104269A patent/TWI634946B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-02-10 US US14/176,609 patent/US9206207B2/en active Active
- 2014-02-11 ES ES14707242T patent/ES2865133T3/es active Active
- 2014-02-11 MY MYPI2015001822A patent/MY169853A/en unknown
- 2014-02-11 RU RU2015138428A patent/RU2659038C2/ru active
- 2014-02-11 CA CA2899217A patent/CA2899217C/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-02-11 SG SG11201505430UA patent/SG11201505430UA/en unknown
- 2014-02-11 JP JP2015556610A patent/JP6309029B2/ja active Active
- 2014-02-11 EP EP14707242.5A patent/EP2953718B1/en active Active
- 2014-02-11 BR BR112015019129-0A patent/BR112015019129B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-02-11 WO PCT/IB2014/058919 patent/WO2014122633A1/en active Application Filing
- 2014-02-11 CN CN201480008408.1A patent/CN104981291B/zh active Active
- 2014-02-11 KR KR1020157022961A patent/KR102194647B1/ko active IP Right Grant
- 2014-02-11 MX MX2015010324A patent/MX367211B/es active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200734348A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-16 | San Fu Chemical Co Ltd | Process for purifying sucralose |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Arminderjit Dulai, Claire L. McMullin, Kenny Tenza, and Duncan F. Wass, " N,N"-Bis(diphenylphosphino) diaminophenylphosphine Ligands for Chromium-Catalyzed Selective Ethylene Oligomerization Reactions", Organometallics, 2011.02.16 vol.30, no. 5, pages 935 - 941, * |
| Arminderjit Dulai, Claire L. McMullin, Kenny Tenza, and Duncan F. Wass, " N,N"-Bis(diphenylphosphino) diaminophenylphosphine Ligands for Chromium-Catalyzed Selective Ethylene Oligomerization Reactions", Organometallics, 2011.02.16 vol.30, no. 5, pages 935 - 941, XP055055543。 |
| ARMINDERJIT DULAI, MCMULLIN CLAIRE L., TENZA KENNY, WASS DUNCAN F.: "N , N ′-Bis(diphenylphosphino)diaminophenylphosphine Ligands for Chromium-Catalyzed Selective Ethylene Oligomerization Reactions", ORGANOMETALLICS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 30, no. 5, 14 March 2011 (2011-03-14), pages 935 - 941, XP055055543, ISSN: 02767333, DOI: 10.1021/om100912y * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2624430T3 (es) | 2017-07-14 |
| BR112015019129B1 (pt) | 2020-12-15 |
| MX367211B (es) | 2019-08-08 |
| RU2659038C2 (ru) | 2018-06-27 |
| CA2899217C (en) | 2018-11-20 |
| EP2764915A1 (en) | 2014-08-13 |
| ES2865133T3 (es) | 2021-10-15 |
| JP2016509992A (ja) | 2016-04-04 |
| KR20150117277A (ko) | 2015-10-19 |
| BR112015019129A2 (pt) | 2017-07-18 |
| RU2015138428A (ru) | 2017-03-16 |
| TW201446327A (zh) | 2014-12-16 |
| JP6309029B2 (ja) | 2018-04-11 |
| CN104981291B (zh) | 2018-03-23 |
| CA2899217A1 (en) | 2014-08-14 |
| EP2764915B1 (en) | 2017-03-22 |
| MX2015010324A (es) | 2015-10-26 |
| KR102194647B1 (ko) | 2020-12-24 |
| CN104981291A (zh) | 2015-10-14 |
| US9206207B2 (en) | 2015-12-08 |
| EP2953718B1 (en) | 2021-04-07 |
| US20140228594A1 (en) | 2014-08-14 |
| SG11201505430UA (en) | 2015-08-28 |
| WO2014122633A1 (en) | 2014-08-14 |
| MY169853A (en) | 2019-05-17 |
| EP2953718A1 (en) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2979362A1 (en) | Chromium complex and catalyst therefrom | |
| TWI634946B (zh) | 粗質ｐｎｐｎｈ化合物之純化方法 | |
| TWI537283B (zh) | 純化粗製ｐｎｐｎｈ化合物之方法 | |
| JP2018080192A (ja) | エチレンをオリゴマ化する方法および触媒組成物 | |
| CN104478930A (zh) | 磷配体类化合物的合成工艺 | |
| EP0970094A1 (en) | Process for purifying trihydrocarbylphosphines using methanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |