본 발명은 Cr 화합물, 3배위 피리딘 골격 리간드, 알킬알루미늄 화합물로 구성된 에틸렌 소량화 촉매계를 그 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 촉매계내에서 20 ∼ 100 ℃ 온도 및 1 ∼ 50 기압, 0.5 ∼ 2 시간의 반응조건으로 반응을 행하는 에틸렌 소량화 반응을 또 다른 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 Cr 화합물과 3배위 피리딘 골격 리간드를 반응시켜 단일 활성점을 제공할 수 있는 새로운 형태의 분자형 Cr 촉매와 이러한 Cr 촉매를 활성화하는 알킬알루미늄으로 조성되는 촉매계에 관한 것이고, 본 발명의 촉매계를 에틸렌 소량화 반응에 적용하여 에틸렌을 소량화하여 C4∼C10범위의 올레핀을 선택적이며 매우 높은 활성으로 제조할 수 있다.
Cr-리간드-알킬알루미늄 성분의 조합으로 구성되는 본 발명의 에틸렌 소량화 촉매계에서 각 구성 성분의 조합 방법과 각 성분의 조합비가 균일한 촉매계의 적절한 생성 여부와 활성 발현의 정도에 큰 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 소량화 촉매계의 구성성분을 중심으로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 에틸렌 소량화 균일 촉매계의 중심금속 성분으로 Cr 성분을 적용하였으며, 일반적으로 Cr 성분은 에틸렌 중합반응 활성이 우수한 것으로 알려져 있으며 실리카에 담지된 Cr 중합 촉매는 이미 상업적으로 널리 사용되고 있는 촉매 구성 성분이다. 또한, 에틸렌 삼량화 반응 등과 같은 특정 소중합 반응에서는 선택적인 삼량화 반응의 반응자리를 구성하는 주 성분으로 이용되고 있다. 상기한 특성을 갖는 Cr 성분의 공급은 범용의 크롬 화합물을 사용할 수 있으나, 반응 후 반응생성물의 안정성 및 정제 단계를 고려하여 트리스(테트라하이드로퓨란)염화크롬(Ⅲ), 트리스(2-에틸헥사노에이트)크롬(Ⅲ), 트리스(나프테네이트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세테이트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세틸아세토네이트)크롬(Ⅲ), 트리스(부티레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(네오펜타노에이트)크롬(Ⅲ), 트리스(라우레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(스테아레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(피롤라이드)크롬(Ⅲ), 트리스(옥살레이트)크롬(Ⅲ), 비스(2-에틸헥사노에이트)크롬(Ⅱ), 비스(나프테네이트)크롬(Ⅱ), 비스(아세테이트)크롬(Ⅱ), 비스(아세틸아세토네이트)크롬(Ⅱ), 비스(부티레이트)크롬(Ⅱ), 비스(네오펜타노에이트)크롬(Ⅱ) 등과 같이 무수 화합물이며 반응용매에 용해도가 큰 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 선택된 Cr 화합물을 반응용매에 녹인 상태로 촉매용액 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에서는 3배위 피리딘 골격 리간드로는 에틸렌 소량화 반응에서 저분자량 올레핀의 함량을 증가시키기 위하여 피리딘 유도체 리간드를 적용할 수 있다. 상기 피리딘 유도체 리간드는 피리딘 골격의 2,6 위치에 적절한 배위자리를 갖는 N, P, O, S 등의 원자를 포함하는 작용기로 치환함으로써 특정 배위 구조와 배위거리를 유지할 수 있으며 구조의 견고성을 확보할 수 있다. 이러한 형태의 리간드 화합물은 다양한 형태의 치환기를 적용할 수 있으며, 이와 같은 다양성은 에틸렌 소량화 반응에서 C4∼C10범위의 올레핀을 선택적이며 높은 반응활성으로 제조할 수 있는 중요한 특성 발현에 영향을 미친다. 이와 같은 치환기 효과는 비스-이미노피리딘 리간드류에서 명확하게 나타나고 있으며, 에틸렌 소량화 반응에 활성 변화를 보이는 치환기 리간드 구성 예를 다음 화학식 1에 나타내었다.
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 C1∼C6알킬기이고,또는는 각각 =N 또는 -P를 나타내고, X1또는 X2가 각각 질소원자(N)이면 n은 1이고, X1또는 X2가 각각 인원자(P)이면 n은 2이고, Ph는 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 이때 치환된 페닐기는 C1∼C6알킬기 및 C1∼C6알콕시기 중에서 선택된 1∼5개의 서로 같거나 다른 치환기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
이러한 피리딘 유도체 리간드로는 2,6-비스이미노피리딘 유도체류 또는 2,6-비스포스피노피리딘 유도체류를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(4-메톡시페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2-에틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2,6-디메톡시페닐이미노)에틸]피리딘 등을 사용할 수 있다.
이러한 3배위 피리딘 골격 리간드와 크롬 화합물을 반응시키는 단계에서 과량의 크롬 성분이 사용될 경우, 리간드와 결합하지 않은 여분의 크롬 성분이 반응계에 남아있을 수 있으며, 이어지는 활성화 단계에서 다른 형태의 크롬 활성점으로 전환되기 때문에 이들 리간드와 크롬 화합물의 반응비를 일정 범위 내에서 선택하여야 한다. 즉, 본 발명에서는 상기의 3배위 피리딘 골격 리간드를 Cr 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰비, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰비 범위에서 사용하는 것이 효과적이다. Cr 화합물에 대하여 리간드 적용 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 소량화 반응의 활성과 C4∼C10올레핀의 선택성이 감소된다.
에틸렌 소량화 반응에서는 Cr-리간드로 구성되는 화합물 조합에 활성제로서 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 활성 발현을 개시한다. 본 발명에서는 상업적인 알킬알루미늄 화합물이 전처리 없이 사용할 수 있으나, 알킬알루미늄 화합물을 소량의 물로 분해하는 방법 등으로 제조할 수 있는 알킬알루미녹산류가 반응 안정성 및 촉매계 활성의 우수성 측면에서 선택적으로 적용될 수 있다. 적용 가능한 알킬알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 클로로디메틸알루미늄, 디클로로메틸알루미늄 등과 이들로부터 유도될 수 있는 다양한 종류의 알루미녹산류를 들 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 반응조건, 즉, 용매의 종류, 량, 반응온도, 반응압력 등에 따라 적절히 제어하는 것이 필요하며, 본 발명에서는 Cr 화합물 1 몰에 대하여 10 ∼ 1000 몰비, 바람직하게는 100 ∼ 500 몰비 범위에서 사용하는 것이 효과적이다. 알킬알루미늄의 사용 몰비가 10 몰비 미만이면 반응활성이 감소할 수 있고, 1000을 초과하면 생성되는 중합체의 겉보기 균일성을 감소시키는 문제가 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 특히 본 발명에서 Cr-리간드로 구성되는 활성 구조에서 3배위 리간드를 제외한 구성리간드, 예를 들면 Cl 음이온 리간드 등을 효과적으로 제거함으로써 반응물인 에틸렌이 활성 구조를 갖는 Cr에 배위할 수 있는 공간 확보와 제거된 리간드를 결합함으로써 반응의 효율성을 증대시키는 효과를 나타낸다.
상기한 구성성분을 사용하여 활성을 보이는 촉매계로 전화시키는 단계에서 각 구성성분의 조합 순서는 다음 두 가지 방법이 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 Cr 화합물과 리간드 성분을 독립된 반응기에서 반응시켜 Cr과 리간드가 결합된 Cr-리간드 결합체 또는 화합물을 합성한 후, 이를 분리 정제하여, 알킬알루미늄 화합물과 적절한 반응용매에서 반응시켜 활성을 발현시키는 방법과, 두 번째 방법은 촉매 구성성분 화합물을 동일 반응용기에서 반응시켜 촉매용액을 제조하거나, 에틸렌 소량화 반응단계에서 소량화 반응기 내부에서 이 성분 화합물을 직접 조합함으로써 활성 촉매물질을 생성시키는 방법이 적용될 수 있다. 일반적으로 두 가지 활성 촉매계 형성 방법에 따른 중합 활성의 차이는 크지 않으나, 활성 촉매계를 미리 형성시켜서 중합 반응기에 도입하는 방법에서는 중합체의 겉보기 형상이 균일한 반면 활성화 단계의 온도와 시간 등의 반응 변수에 따라 중합체의 물성이 영향을 받을 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 구성성분을 포함하는 화합물을 조합하여 소량화 반응특성을 나타내는 촉매계를 제조하는데 있어서, 각 성분이 모두 용해되거나 최소한한 성분 이상이 용해될 수 있는 용매를 선택 사용함으로써 촉매 활성 물질 생성반응의 효율성을 높힐 수 있다. 이를 위하여 Cr 화합물 질량비 1에 대하여 10 ∼ 100 범위의 정제된 용매를 사용할 수 있다. 대표적인 반응용매로는 THF, 에틸에테르 등의 에테르류를 적용할 수 있으며, 촉매물질의 구성성분이 비극성 용매에 용해될 경우, 톨루엔, 헵탄, 헥센, 시클로헥센 등의 일반적인 비극성 용매를 사용할 수 있다. 또한 이들 비극성 용매와 극성용매의 적절한 혼합용매를 사용함으로서 용해도를 적절하게 조절할 수 있다. 이들 용매에서 Cr-리간드 형태의 조합 화합물을 제조할 경우, Cr 화합물과 선택된 리간드의 반응을 수행한 후, 용매를 진공 제거하고 고체상 Cr-리간드 형태의 화합물을 다른 극성을 갖는 용매로 추출함으로써, 에틸렌 소량화 반응에 적용할 수 있는 Cr-리간드 촉매 성분을 정제된 용액 상태로 분리할 수 있다. 여기서 적절한 추출 용매로는 에틸렌 소량화 반응용매로 사용될 수 있는 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 용매가 적절하게 적용 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 크롬-리간드-알킬알루미늄 성분으로 구성되는 촉매계를 이용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행할 수 있다. 에틸렌 소량화 반응은 고압반응기를 사용하며, 반응기 내부에 흡착 불순물이 제거되고 내부가 질소로 치환된 고압 반응기에 정제된 반응용매를 바응기 부피의 30% 이내로 충진하고, 상기한 촉매계를 촉매용액 주입관을 통하여 첨가함으로써 에틸렌 소량화 반응을 준비한다. 이때, 반응온도는 20 ∼ 100 ℃, 반응기압은 1 ∼ 50 기압, 반응시간은 0.5 ∼ 2 시간 범위에서 제어할 수 있으며, 반응기 가열 장치를 사용하여 반응기용액의 온도를 지정온도로 유지시킬 수 있다. 만일, 반응조건이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 감소함과 동시에 다량의 폴리에틸렌이 생성됨으로서 C4∼C10올레핀 선택성이 크게 감소된다. 촉매 용액과 반응온도가 제어된 상태에서 에틸렌 주입관를 통하여 에틸렌을 적절한 압력으로 공급할 수 있다. 에틸렌 압력 범위는 1 ∼ 50 기압의 범위에서 제어될 수 있으나, 바람직하게는 5 ∼ 20 기압의 범위에서 제어한다. 지정된 에틸렌 공급량이 모두 반응하거나, 지정 반응 시간이 경과된 후, 반응기의 온도를 40 ℃ 이하로 식히고 반응기의 압력을 실압으로 유지한 상태에서 잔여 에틸렌을 질소로 치환한 후, 반응기를 분해하여 생성물을 분리함으로써 반응을 완료할 수 있다. 액체 및 기체 생성물을 표준 시료를 사용하여 가스크로마토그래피 방법으로 분석하여 생성물의 성분 및 함량을 분석할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 소량화 반응은 촉매물질과 에틸렌, 반응용매의 연속 주입을 통한 연속식 반응에도 유사하게 적용될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기에 언급된 에틸렌의 소중합반응 뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 스틸렌 등의 다른 올레핀류에도 활성을 나타낼 수 있으며, 촉매계의 구성 방법 및 반응조건의 적절한 선택을 통하여 이들 올레핀류의 선택적 저분자량 제조에 적용 할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Cr-3배위 피리딘 골격 리간드 결합체 제조는 질소 대기에서 정제된 용매를 사용하여 진행하였다. Cr 화합물로 CrCl3(THF)3와 리간드로는 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 사용하여 Cr-리간드 결합체를 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
50 mL 플라스크에 CrCl3(THF)37.5 mg(0.02 mmol)과 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 7.4 mg(0.02 mmol)을 넣고 질소로 충진한 후, 정제된 THF 용매를 15 mL 첨가하고 교반하여 Cr-리간드 용액 상태로 유지하였다. 질소 분위기에서 50 ℃를 유지하며 2 시간 동안 교반하였다. 14 Torr의 진공에서 1 시간 동안에 용매를 증발 제거한 후, 1 mmHg 진공에서 용매를 완전히 제거하여 고체 상태의 생성물을 분리하였다. 반응기의 온도를 실온으로 내린후, Cr-리간드 고체를 16 mL 정제된 톨루엔에 분산시킨 후 4 mL 메틸알루미녹산(1.5M) 용액을 주입하여 톨루엔 용액으로 만들었다. 톨루엔 용액을 원심분리 방법으로 고체상의 부유 부산물을 제거하여 0.001 몰(M)농도 Cr-리간드 촉매화합물을 제조하였다.
다음 표 1과 2에 나타난 리간드 치환체를 적용하는 Cr-리간드 촉매화합물도 상기와 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 1
본 발명의 에틸렌 소량화 반응에 적용되는 촉매계는 주 성분인 Cr 화합물,리간드 화합물, 알킬알루미늄 화합물 성분으로 구성된다. 촉매계의 구성 성분이나 성분비의 변화가 있어도 일반적인 반응 방법은 동일하다. 일반적인 반응방법을 아래에 기술한다.
에틸렌 소량화 반응기로는 교반기와 촉매 주입관을 부착한 오토 클레이브사의 150 mL 스테인레스 고압반응기를 사용하였다. 반응기 부분과 교반기 뭉치 부분을 공기 분사 가열기를 사용하여 200 ℃와 100 ℃ 이상에서 1 시간 동안 가열하고 가열된 상태에서 이들을 결합하였다. 결합된 반응기의 내부를 감압하여 공기 등의 불순물을 제거하고 질소를 채워 실온까지 식혔다. 낮은 질소 압력을 이용하여 20 mL의 정제된 톨루엔을 촉매 주입관을 통하여 반응기에 주입하였다. 20 mL 표준 촉매용액을 촉매 주입관에 주입하였다. 이때, 20 mL의 표준 촉매용액에는 상기 제조예의 0.02 mmol의 Cr-리간드 촉매화합물과 6.00 mmol의 메틸아루미녹산을 포함하고 있다. 반응기의 온도가 일정온도가 될 때까지 천천히 가열하였다. 반응기 내부 용액의 온도가 일정온도에 도달하면 고압에틸렌을 촉매주입관에 채우고 에틸렌 압력으로 촉매 주입관에 충진한 촉매용액을 반응기에 공급하여 반응을 시작시켰다. 750 rpm의 교반속도로 20 기압의 에틸렌을 공급하며 일정의 반응온도를 유지하고 30 분간 반응시켰다. 30 분 후 에틸렌의 공급을 중단하고, 반응기에 남아 있는 에틸렌를 반응기 밖으로 방출하고 반응기를 실온으로 냉각하여 반응을 종결하였다.
상기한 일반적인 에틸렌 소량화 반응 방법을 적용하였고, 다만 여러 종류의 3배위 피린딘 골격 리간드가 결합된 Cr-촉매화합물을 사용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행하였고, 생성물 성분의 함량을 분석하여 다음 표 1에 나타내었다.
리간드 : |
리간드 |
촉매활성(kg/g-Cr·hr) |
선택도(무게 %) |
고분자 (g) |
초기 반응온도, 반응압력 |
Ph1 |
Ph2 |
부텐 |
헥센 |
옥텐 |
데센 |
4-메톡시페닐기 |
4-메톡시페닐기 |
26 |
18 |
74 |
7 |
0 |
0.10 |
표준조건 |
2,5-디메틸페닐기 |
2,5-디메틸페닐기 |
48 |
35 |
47 |
15 |
3 |
0.02 |
표준조건 |
2-에틸페닐기 |
2-에틸페닐기 |
38 |
41 |
39 |
17 |
3 |
0.02 |
표준조건 |
페닐기 |
페닐기 |
26 |
56 |
23 |
21 |
0 |
0.03 |
표준조건 |
2,5-디메틸페닐기 |
2,5-디메틸페닐기 |
184 |
38 |
29 |
30 |
3 |
0.01 |
25℃, 20기압 |
2-에틸페닐기 |
2-에틸페닐기 |
320 |
48 |
35 |
14 |
2 |
0.25 |
23℃, 20기압 |
2,6-디메톡시페닐기 |
2,6-디메톡시페닐기 |
5.4 |
- |
- |
- |
- |
0.65 |
23℃ |
2-메톡시페닐기 |
2-메톡시페닐기 |
2.0 |
- |
- |
- |
- |
0.74 |
24℃ |
2,6-디이소프로필페닐기 |
2,6-디이소프로필페닐기 |
34 |
- |
- |
- |
- |
5.51 |
34℃ |
2-메톡시페닐기 |
페닐기 |
72 |
98 |
2 |
- |
0 |
0.07 |
78℃ |
[표준 반응조건]촉매 주성분 Cr 용액, 용매 =톨루엔 40 mL, Cr/리간드 몰비 = 1.0, 메틸알루미녹산/Cr 몰비 = 300, 초기반응 표준온도 = 80℃, 표준 반응압력 = 35 기압,반응시간= 30분, 교반속도= 750 rpm |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매계를 적절한 조건에서 에틸렌의 소량화 반응에 적용한 결과 C4∼C10범위 생성물의 함량이 95% 이상이며, 최대 반응활성이 320 kg/g-Cr·hr으로 극히 우수함을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응방법을 적용하지만, 리간드로 포스핀 작용기가 결합된 피리딘 골격 리간드를 사용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행한 결과를 표 2에 나타내었다.
리간드 구조 |
촉매활성(kg/g-Cr ·hr) |
선택도, 무게 % |
부텐 |
헥센 |
옥텐 |
데센 |
고분자(g) |
|
12.63 |
69 |
15 |
11 |
5 |
- |
[반응조건]용매 = 톨루엔 40 mL, 리간드/Cr 몰비 = 1.0, 메틸알루미녹산/Cr 몰비 = 300, 초기반응온도 = 80℃, 반응압력 = 35 기압, 반응시간= 30분, 교반속도= 750 rpm, Ph =페닐기 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비스메틸렌포스핀 피리딘 리간드 촉매계를 에틸렌의 소량화 반응에 적용한 결과 C4∼C10범위 생성물의 함량이 95% 이상의 범위로 우수하며, 부산물인 고분자 물질의 생성이 없으며, 부텐의 함량이 증가된 소중합 물질을 제조할 수 있는 촉매 특성을 나타냄을 확인하였다.