KR20040031969A

KR20040031969A - 에틸렌 소량화 촉매계 및 소량화 반응 방법

Info

Publication number: KR20040031969A
Application number: KR1020020061271A
Authority: KR
Inventors: 김형록; 이정호; 한요한; 황승철; 안정현; 박일남; 국순재; 송기석; 하종재; 김종생
Original assignee: 한국화학연구원; 여천엔씨씨 주식회사
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-04-14
Also published as: KR100493926B1

Abstract

본 발명은 올레핀, 특별히 에틸렌 소량화 촉매계와 소량화 반응 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Cr 화합물, 리간드, 알킬알루미늄로 구성되는 균일 촉매계에서 리간드 성분으로 피리딘 유도체 구조를 갖는 3배위 피리딘 골격 리간드를 적용하며 또한 이들 구성 성분의 조합 비율을 조절함으로써, 올레핀, 특별히 에틸렌의 소량화 반응을 통하여 C₄∼C₁₀범위의 올레핀을 선택적이며 높은 반응활성으로 제조하는 화학반응에 적용되는 새로운 형태의 촉매계와 이의 적용 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 소량화 촉매계 및 소량화 반응 방법{Catalytic Systems and Reaction Methods for Ethylene Oligomerization}

본 발명은 올레핀, 특별히 에틸렌 소량화 촉매계와 소량화 반응 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Cr 화합물, 리간드, 알킬알루미늄로 구성되는 균일 촉매계에서 리간드 성분으로 피리딘 유도체 구조를 갖는 3배위 피리딘 골격 리간드를 적용하며 또한 이들 구성 성분의 조합 비율을 조절함으로써, 올레핀, 특별히 에틸렌의 소량화 반응을 통하여 탄소수 4∼10 범위의 탄화수소 화합물(C₄∼C₁₀) 범위의 올레핀을 선택적이며 높은 반응활성으로 제조하는 화학반응에 적용되는 새로운 형태의 촉매계와 이의 적용 방법에 관한 것이다.

에틸렌 소량화 반응기술은 촉매물질을 사용하여 에틸렌으로부터 저분자량의 올레핀류를 제조하는 화학반응 기술 분야에 속한다.

본 발명에서 에틸렌으로부터 선택적으로 제조하고자 하는 저분자량 올레핀류는 범용고분자 물질, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 등의 제조단계에서 공중합 단량체로서 필수적으로 사용되는 석유화학 공업 원료 물질이며, 플라스틱 가소제, 알코올, 계면활성제 등의 정밀화학 원료물질로도 광범위하게 이용되고 있어, 화학산업에서 중요한 원료물질 군으로 분류된다.

저분자량 올레핀류의 상업적인 제조 방법은 에틸렌을 일반적인 소량화 방법으로, 넓은 소량화 분포를 갖는 다양한 올레핀류 혼합물을 제조하고 이로부터 각각의 올레핀 성분을 분리 정제하여 제조하거나, 석탄 또는 천연가스로부터 제조된 합성가스의 축합반응에서 생성되는 올레핀 혼합물로부터 각각의 올레핀 성분을 추출 분리, 정제하는 방법이 사용되거나, 저분자량 올레핀을 포함하고 있는 천연원료를 화학처리, 분리, 정제하는 방법이 있다. 이들 중 에틸렌 소량화에 의한 제조 방법이 가장 광범위하게 이용되고 있으나, 생성되는 올레핀류의 구성성분이 상업적으로 유용성이 높은 C₆∼C₁₀범위의 올레핀 외에도 상대적으로 큰 분자량을 갖는 고분자량 올레핀류를 다량 포함하고 있어, 전체적인 에틸렌 소량화 제조 공정의 경제성이 낮게되는 근원적인 문제점을 갖고 있다.

이에 따라, 저분자량 범위의 올레핀을 선택적으로 제조하기 위한 개선된 에틸렌 소량화 반응에 적용되는 촉매물질 및 적용기술 개발 필요성이 증대되고 있다.

이와같이, 에틸렌을 소량화하여 저 분자량의 올레핀을 제조하는 기술분야에서는 분자량이 상대적으로 큰 올레핀류가 동시에 과량 제조되는 문제점을 극복할 경우 경제성의 개선이 가능하며, 이에 따라 생성물의 분포를 개선할 수 있는 반응기술 개발에 대한 필요성은 이미 널리 인식되어 있다. 이러한 연구개발 분야에서 대표적인 진행 방향으로는 현재 상업적으로 적용되고 있는 일반적인 에틸렌 소량화 반응의 넓은 생성물 구성분포를 저 분자량 범위에서 좁게 제어하기 위한 새로운 촉매 및 촉매 적용기술 개발 방향이 있다. 이 방향의 연구는 운전중인 기존의 에틸렌 소량화 반응설비를 그대로 적용할 수 있으며, 올레핀류의 수요변화에 대하여 유연하게 대처할 수 있는 장점으로 인하여, 대규모 에틸렌 소량화 올레핀 제조회사를 중심으로 개발이 진행되고 있으며, 일부 개선된 기술은 상업적으로 시험 적용단계에 있다.

현재 적용되고 있거나, 개발중인 에틸렌 소량화 반응에 관련된 대표적인 특허기술이 미국특허 제6,184,428호, 4,528,416호, 한국공개특허 제1999-7,020호, 제1998-71,682호, 일본공개특허 제2001-002,725호, 제1997-040,710호 등에 공개되어 있다.

미국특허 제6,184,428호에서는 주 금속성분으로 Ni, 리간드로 포스핀으로 치환된 벤조산 리간드, 촉매계 활성제로 소디움테트라페닐보레이트, 지지체로 실리카를 사용하는 안정한 불균일계 촉매계를 이용하는 에틸렌 소량화 반응이 제안되었으며, 반응 생성물 구성중 C₄∼C₁₀비율이 96%에 도달될 수 있었으나, 촉매활성 측면에서는 2000 g-에틸렌/g-Ni·hr 이하로 상대적으로 낮아 개선 필요성이 있다. 미국특허 제4,528,416호에서는 균일계 Ni 화합물을 사용하는 촉매계를 이용하는 에틸렌 소량화 반응기술이 제안되었다. 이 기술에서는 충분한 양의 용매를 사용하며, 효율적인 반응 진행을 위하여 50 기압 이상의 반응압력이 유지되어야 하며, 촉매성분 제조 단계에서도 고압의 에틸렌이 사용되도록 구성되었다.

한국공개특허 제1999-7,020호에서는 Cr 성분을 주금속 성분으로 하며, 알릴옥사이드알루미늄 화합물류 중에서 선택된 활성화 성분으로 구성된 촉매계를 에틸렌 소량화 반응에 적용하는 기술을 제시하였다. 이 반응기술은 에틸렌을 특히 1-부텐과 1-옥텐으로 전환에 유용한 기술로 제안되었다. 한국공개특허 제1998-71,682호에서는 Zr 성분을 금속 주성분으로, 아세탈 또는 케탈류를 포함하는 유기화합물군, 알릴그룹 치환 성분으로 할로겐을 포함하는 알릴옥사이드알루미늄 화합물로 구성되는 촉매계를 사용하는 반응 방법이 제안되어 있다. Zr 화합물에 적절한 리간드와 알릴옥사이드알루미늄 화합물을 조합함으로써 5만 g-에틸렌/g-Zr·hr의 향상된 반응활성을 특징으로 하는 기술을 제시하고 있다. 일본공개특허 제2001-002,725호에서는 중심금속으로는 Cr을 사용하며, 리간드로는 환상형 또는 다리형 리간드를 조합한 촉매계를 이용하는 에틸렌 소량화 반응 방법이 기술되어 있으며 특정 형태의 리간드를 이용하는 새로운 에틸렌 소량화 촉매 반응계가 제시되어 있다. 또한 일본공개특허 제1997-40,710호에서는 Cr 주 성분과 알킬알루미늄, 양이온과 음이온 복합으로 구성된 다양한 이온성 화합물을 포함하는 에틸렌 소량화 반응용 촉매계를 제안하고 있으며, 반응 활성의 향상을 추구하고 있다.

현재 세계적으로 적용되고 있는 일반적인 에틸렌 소량화 반응에서는 트리에틸알루미늄만을 촉매로 사용하는 공정기술과 Ni 착물을 주성분으로 하는 균일 촉매계를 적용한 기술, 그리고 Zr계 촉매를 적용하는 기술이 주류이다. 트리에틸알루미늄만을 촉매물질로 사용하는 기술에서는 C₄∼C₁₀범위의 저 분자량 올레핀 구성이 50 ∼ 70 중량% 정도이지만 반응 압력이 200 기압에 달하고 반응온도가 상대적으로 높으며, 많은 양의 가지 올레핀이 생성물 중에 포함되는 문제가 있다. Ni 또는 Zr 등의 성분을 주촉매 성분으로 적용하는 일반적인 에틸렌 소량화 반응에서는 C₄∼C₁₀범위의 구성비율이 35∼70% 정도를 유지하고 있다. 이와 같은 낮은 저분자량 올레핀 생성물의 분포를 향상시키기 위한 개선된 에틸렌 소량화 기술에서는 Ni과 Zr 등의 금속성분을 주촉매 성분으로 그대로 사용하지만, 리간드 성분의 최적화와 반응 방법을 개선하여 C₄∼C₁₀분율이 60∼80% 범위로 증가시킬 수 있는 장점이 있으나 반응활성이 낮아지며, 재순환, 분리 등의 부가적인 반응공정이 추가되는 문제점이 있다.

언급된 최근의 대표적인 특허기술과 상업적으로 운전되고 있는 에틸렌 소량화 반응기술에 의하면, 현재까지 에틸렌 소량화 반응기술은 반응생성물의 분포에서 만족할 만한 단계에 도달하지 못하였으며, 반응 속도 측면에서도 개선의 필요성을 나타내고 있다. 또한, 에틸렌 소량화 반응 촉매물질 개발 분야의 경향은 기존의 Ni과 Zr을 주성분으로 하는 전통적인 소량화 촉매계에서 벗어나 Cr 등의 새로운 금속성분을 사용하고 이에 어울리는 리간드를 조합하기 위한 합성과 적용연구가 진행되고 있음을 보여준다. 반응에 활성을 나타낼 수 있는 적절한 구조를 갖는 화합물을 설계하고, 이들 Cr 화합물을 합성하여 반응에 적용하는 방향에서 연구가 초기단계에서 진행되고 있으며, 일부의 연구에서는 개선된 반응결과들이 제시되고있어, 새로운 촉매계를 기반으로 하는 접근 방향에서 상업적 에틸렌 소량화 반응 기술개발이 기대되고 있다.

본 발명에서는 에틸렌 소량화 반응에 의한 저분자량의 올레핀류의 제조 단계에서 고분자 부산물 생성량을 억제 또는 최소화할 수 있는 새로운 형태의 촉매계 개발 분야에서, 활성 촉매의 구조를 변화시킴으로써 촉매 특성을 변화시킬 수 있음을 인식하고, 새로운 형태의 리간드 조합에 의한 특성 개선을 시도하였다. 즉, 반응자리인 중금금속 성분인 Cr의 중합특성을 변화시키기 위하여 배위거리가 적절한 피리딘 유도체 구조를 갖는 3배위 피리딘 골격 리간드를 적절한 비율로 조합하여 적용하게 되면 촉매계 활성이 우수하고, 저분자량 올레핀 선택도가 현저하게 증가하는 특성을 밝힘으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 에틸렌의 소량화 반응을 통하여 C₄∼C₁₀범위의 올레핀을 선택적이며 높은 반응활성으로 제조하는 화학반응에 적용되는 새로운 형태의 촉매계와 이러한 촉매계를 적용시키는 에틸렌 소량화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 Cr 화합물, 3배위 피리딘 골격 리간드, 알킬알루미늄 화합물로 구성된 에틸렌 소량화 촉매계를 그 특징으로 한다.

본 발명은 상기한 촉매계내에서 20 ∼ 100 ℃ 온도 및 1 ∼ 50 기압, 0.5 ∼ 2 시간의 반응조건으로 반응을 행하는 에틸렌 소량화 반응을 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 Cr 화합물과 3배위 피리딘 골격 리간드를 반응시켜 단일 활성점을 제공할 수 있는 새로운 형태의 분자형 Cr 촉매와 이러한 Cr 촉매를 활성화하는 알킬알루미늄으로 조성되는 촉매계에 관한 것이고, 본 발명의 촉매계를 에틸렌 소량화 반응에 적용하여 에틸렌을 소량화하여 C₄∼C₁₀범위의 올레핀을 선택적이며 매우 높은 활성으로 제조할 수 있다.

Cr-리간드-알킬알루미늄 성분의 조합으로 구성되는 본 발명의 에틸렌 소량화 촉매계에서 각 구성 성분의 조합 방법과 각 성분의 조합비가 균일한 촉매계의 적절한 생성 여부와 활성 발현의 정도에 큰 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본 발명의 에틸렌 소량화 촉매계의 구성성분을 중심으로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 에틸렌 소량화 균일 촉매계의 중심금속 성분으로 Cr 성분을 적용하였으며, 일반적으로 Cr 성분은 에틸렌 중합반응 활성이 우수한 것으로 알려져 있으며 실리카에 담지된 Cr 중합 촉매는 이미 상업적으로 널리 사용되고 있는 촉매 구성 성분이다. 또한, 에틸렌 삼량화 반응 등과 같은 특정 소중합 반응에서는 선택적인 삼량화 반응의 반응자리를 구성하는 주 성분으로 이용되고 있다. 상기한 특성을 갖는 Cr 성분의 공급은 범용의 크롬 화합물을 사용할 수 있으나, 반응 후 반응생성물의 안정성 및 정제 단계를 고려하여 트리스(테트라하이드로퓨란)염화크롬(Ⅲ), 트리스(2-에틸헥사노에이트)크롬(Ⅲ), 트리스(나프테네이트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세테이트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세틸아세토네이트)크롬(Ⅲ), 트리스(부티레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(네오펜타노에이트)크롬(Ⅲ), 트리스(라우레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(스테아레이트)크롬(Ⅲ), 트리스(피롤라이드)크롬(Ⅲ), 트리스(옥살레이트)크롬(Ⅲ), 비스(2-에틸헥사노에이트)크롬(Ⅱ), 비스(나프테네이트)크롬(Ⅱ), 비스(아세테이트)크롬(Ⅱ), 비스(아세틸아세토네이트)크롬(Ⅱ), 비스(부티레이트)크롬(Ⅱ), 비스(네오펜타노에이트)크롬(Ⅱ) 등과 같이 무수 화합물이며 반응용매에 용해도가 큰 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 선택된 Cr 화합물을 반응용매에 녹인 상태로 촉매용액 제조에 사용할 수 있다.

본 발명에서는 3배위 피리딘 골격 리간드로는 에틸렌 소량화 반응에서 저분자량 올레핀의 함량을 증가시키기 위하여 피리딘 유도체 리간드를 적용할 수 있다. 상기 피리딘 유도체 리간드는 피리딘 골격의 2,6 위치에 적절한 배위자리를 갖는 N, P, O, S 등의 원자를 포함하는 작용기로 치환함으로써 특정 배위 구조와 배위거리를 유지할 수 있으며 구조의 견고성을 확보할 수 있다. 이러한 형태의 리간드 화합물은 다양한 형태의 치환기를 적용할 수 있으며, 이와 같은 다양성은 에틸렌 소량화 반응에서 C₄∼C₁₀범위의 올레핀을 선택적이며 높은 반응활성으로 제조할 수 있는 중요한 특성 발현에 영향을 미친다. 이와 같은 치환기 효과는 비스-이미노피리딘 리간드류에서 명확하게 나타나고 있으며, 에틸렌 소량화 반응에 활성 변화를 보이는 치환기 리간드 구성 예를 다음 화학식 1에 나타내었다.

상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 C₁∼C₆알킬기이고,또는는 각각 =N 또는 -P를 나타내고, X₁또는 X₂가 각각 질소원자(N)이면 n은 1이고, X₁또는 X₂가 각각 인원자(P)이면 n은 2이고, Ph는 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 이때 치환된 페닐기는 C₁∼C₆알킬기 및 C₁∼C₆알콕시기 중에서 선택된 1∼5개의 서로 같거나 다른 치환기로 치환된 페닐기를 나타낸다.

이러한 피리딘 유도체 리간드로는 2,6-비스이미노피리딘 유도체류 또는 2,6-비스포스피노피리딘 유도체류를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(4-메톡시페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2-에틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2,6-비스[1-(2,6-디메톡시페닐이미노)에틸]피리딘 등을 사용할 수 있다.

이러한 3배위 피리딘 골격 리간드와 크롬 화합물을 반응시키는 단계에서 과량의 크롬 성분이 사용될 경우, 리간드와 결합하지 않은 여분의 크롬 성분이 반응계에 남아있을 수 있으며, 이어지는 활성화 단계에서 다른 형태의 크롬 활성점으로 전환되기 때문에 이들 리간드와 크롬 화합물의 반응비를 일정 범위 내에서 선택하여야 한다. 즉, 본 발명에서는 상기의 3배위 피리딘 골격 리간드를 Cr 화합물 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰비, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰비 범위에서 사용하는 것이 효과적이다. Cr 화합물에 대하여 리간드 적용 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 소량화 반응의 활성과 C₄∼C₁₀올레핀의 선택성이 감소된다.

에틸렌 소량화 반응에서는 Cr-리간드로 구성되는 화합물 조합에 활성제로서 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 활성 발현을 개시한다. 본 발명에서는 상업적인 알킬알루미늄 화합물이 전처리 없이 사용할 수 있으나, 알킬알루미늄 화합물을 소량의 물로 분해하는 방법 등으로 제조할 수 있는 알킬알루미녹산류가 반응 안정성 및 촉매계 활성의 우수성 측면에서 선택적으로 적용될 수 있다. 적용 가능한 알킬알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 클로로디메틸알루미늄, 디클로로메틸알루미늄 등과 이들로부터 유도될 수 있는 다양한 종류의 알루미녹산류를 들 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 반응조건, 즉, 용매의 종류, 량, 반응온도, 반응압력 등에 따라 적절히 제어하는 것이 필요하며, 본 발명에서는 Cr 화합물 1 몰에 대하여 10 ∼ 1000 몰비, 바람직하게는 100 ∼ 500 몰비 범위에서 사용하는 것이 효과적이다. 알킬알루미늄의 사용 몰비가 10 몰비 미만이면 반응활성이 감소할 수 있고, 1000을 초과하면 생성되는 중합체의 겉보기 균일성을 감소시키는 문제가 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 특히 본 발명에서 Cr-리간드로 구성되는 활성 구조에서 3배위 리간드를 제외한 구성리간드, 예를 들면 Cl 음이온 리간드 등을 효과적으로 제거함으로써 반응물인 에틸렌이 활성 구조를 갖는 Cr에 배위할 수 있는 공간 확보와 제거된 리간드를 결합함으로써 반응의 효율성을 증대시키는 효과를 나타낸다.

상기한 구성성분을 사용하여 활성을 보이는 촉매계로 전화시키는 단계에서 각 구성성분의 조합 순서는 다음 두 가지 방법이 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 Cr 화합물과 리간드 성분을 독립된 반응기에서 반응시켜 Cr과 리간드가 결합된 Cr-리간드 결합체 또는 화합물을 합성한 후, 이를 분리 정제하여, 알킬알루미늄 화합물과 적절한 반응용매에서 반응시켜 활성을 발현시키는 방법과, 두 번째 방법은 촉매 구성성분 화합물을 동일 반응용기에서 반응시켜 촉매용액을 제조하거나, 에틸렌 소량화 반응단계에서 소량화 반응기 내부에서 이 성분 화합물을 직접 조합함으로써 활성 촉매물질을 생성시키는 방법이 적용될 수 있다. 일반적으로 두 가지 활성 촉매계 형성 방법에 따른 중합 활성의 차이는 크지 않으나, 활성 촉매계를 미리 형성시켜서 중합 반응기에 도입하는 방법에서는 중합체의 겉보기 형상이 균일한 반면 활성화 단계의 온도와 시간 등의 반응 변수에 따라 중합체의 물성이 영향을 받을 수 있다.

한편, 본 발명의 촉매 구성성분을 포함하는 화합물을 조합하여 소량화 반응특성을 나타내는 촉매계를 제조하는데 있어서, 각 성분이 모두 용해되거나 최소한한 성분 이상이 용해될 수 있는 용매를 선택 사용함으로써 촉매 활성 물질 생성반응의 효율성을 높힐 수 있다. 이를 위하여 Cr 화합물 질량비 1에 대하여 10 ∼ 100 범위의 정제된 용매를 사용할 수 있다. 대표적인 반응용매로는 THF, 에틸에테르 등의 에테르류를 적용할 수 있으며, 촉매물질의 구성성분이 비극성 용매에 용해될 경우, 톨루엔, 헵탄, 헥센, 시클로헥센 등의 일반적인 비극성 용매를 사용할 수 있다. 또한 이들 비극성 용매와 극성용매의 적절한 혼합용매를 사용함으로서 용해도를 적절하게 조절할 수 있다. 이들 용매에서 Cr-리간드 형태의 조합 화합물을 제조할 경우, Cr 화합물과 선택된 리간드의 반응을 수행한 후, 용매를 진공 제거하고 고체상 Cr-리간드 형태의 화합물을 다른 극성을 갖는 용매로 추출함으로써, 에틸렌 소량화 반응에 적용할 수 있는 Cr-리간드 촉매 성분을 정제된 용액 상태로 분리할 수 있다. 여기서 적절한 추출 용매로는 에틸렌 소량화 반응용매로 사용될 수 있는 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 용매가 적절하게 적용 될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 크롬-리간드-알킬알루미늄 성분으로 구성되는 촉매계를 이용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행할 수 있다. 에틸렌 소량화 반응은 고압반응기를 사용하며, 반응기 내부에 흡착 불순물이 제거되고 내부가 질소로 치환된 고압 반응기에 정제된 반응용매를 바응기 부피의 30% 이내로 충진하고, 상기한 촉매계를 촉매용액 주입관을 통하여 첨가함으로써 에틸렌 소량화 반응을 준비한다. 이때, 반응온도는 20 ∼ 100 ℃, 반응기압은 1 ∼ 50 기압, 반응시간은 0.5 ∼ 2 시간 범위에서 제어할 수 있으며, 반응기 가열 장치를 사용하여 반응기용액의 온도를 지정온도로 유지시킬 수 있다. 만일, 반응조건이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 감소함과 동시에 다량의 폴리에틸렌이 생성됨으로서 C₄∼C₁₀올레핀 선택성이 크게 감소된다. 촉매 용액과 반응온도가 제어된 상태에서 에틸렌 주입관를 통하여 에틸렌을 적절한 압력으로 공급할 수 있다. 에틸렌 압력 범위는 1 ∼ 50 기압의 범위에서 제어될 수 있으나, 바람직하게는 5 ∼ 20 기압의 범위에서 제어한다. 지정된 에틸렌 공급량이 모두 반응하거나, 지정 반응 시간이 경과된 후, 반응기의 온도를 40 ℃ 이하로 식히고 반응기의 압력을 실압으로 유지한 상태에서 잔여 에틸렌을 질소로 치환한 후, 반응기를 분해하여 생성물을 분리함으로써 반응을 완료할 수 있다. 액체 및 기체 생성물을 표준 시료를 사용하여 가스크로마토그래피 방법으로 분석하여 생성물의 성분 및 함량을 분석할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 소량화 반응은 촉매물질과 에틸렌, 반응용매의 연속 주입을 통한 연속식 반응에도 유사하게 적용될 수 있다.

본 발명의 촉매계는 상기에 언급된 에틸렌의 소중합반응 뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 스틸렌 등의 다른 올레핀류에도 활성을 나타낼 수 있으며, 촉매계의 구성 방법 및 반응조건의 적절한 선택을 통하여 이들 올레핀류의 선택적 저분자량 제조에 적용 할 수 있다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

Cr-3배위 피리딘 골격 리간드 결합체 제조는 질소 대기에서 정제된 용매를 사용하여 진행하였다. Cr 화합물로 CrCl₃(THF)₃와 리간드로는 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 사용하여 Cr-리간드 결합체를 아래와 같은 방법으로 제조하였다.

50 mL 플라스크에 CrCl₃(THF)₃7.5 mg(0.02 mmol)과 2,6-비스[1-(2,5-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 7.4 mg(0.02 mmol)을 넣고 질소로 충진한 후, 정제된 THF 용매를 15 mL 첨가하고 교반하여 Cr-리간드 용액 상태로 유지하였다. 질소 분위기에서 50 ℃를 유지하며 2 시간 동안 교반하였다. 14 Torr의 진공에서 1 시간 동안에 용매를 증발 제거한 후, 1 mmHg 진공에서 용매를 완전히 제거하여 고체 상태의 생성물을 분리하였다. 반응기의 온도를 실온으로 내린후, Cr-리간드 고체를 16 mL 정제된 톨루엔에 분산시킨 후 4 mL 메틸알루미녹산(1.5M) 용액을 주입하여 톨루엔 용액으로 만들었다. 톨루엔 용액을 원심분리 방법으로 고체상의 부유 부산물을 제거하여 0.001 몰(M)농도 Cr-리간드 촉매화합물을 제조하였다.

다음 표 1과 2에 나타난 리간드 치환체를 적용하는 Cr-리간드 촉매화합물도 상기와 같은 방법으로 제조하였다.

실시예 1

본 발명의 에틸렌 소량화 반응에 적용되는 촉매계는 주 성분인 Cr 화합물,리간드 화합물, 알킬알루미늄 화합물 성분으로 구성된다. 촉매계의 구성 성분이나 성분비의 변화가 있어도 일반적인 반응 방법은 동일하다. 일반적인 반응방법을 아래에 기술한다.

에틸렌 소량화 반응기로는 교반기와 촉매 주입관을 부착한 오토 클레이브사의 150 mL 스테인레스 고압반응기를 사용하였다. 반응기 부분과 교반기 뭉치 부분을 공기 분사 가열기를 사용하여 200 ℃와 100 ℃ 이상에서 1 시간 동안 가열하고 가열된 상태에서 이들을 결합하였다. 결합된 반응기의 내부를 감압하여 공기 등의 불순물을 제거하고 질소를 채워 실온까지 식혔다. 낮은 질소 압력을 이용하여 20 mL의 정제된 톨루엔을 촉매 주입관을 통하여 반응기에 주입하였다. 20 mL 표준 촉매용액을 촉매 주입관에 주입하였다. 이때, 20 mL의 표준 촉매용액에는 상기 제조예의 0.02 mmol의 Cr-리간드 촉매화합물과 6.00 mmol의 메틸아루미녹산을 포함하고 있다. 반응기의 온도가 일정온도가 될 때까지 천천히 가열하였다. 반응기 내부 용액의 온도가 일정온도에 도달하면 고압에틸렌을 촉매주입관에 채우고 에틸렌 압력으로 촉매 주입관에 충진한 촉매용액을 반응기에 공급하여 반응을 시작시켰다. 750 rpm의 교반속도로 20 기압의 에틸렌을 공급하며 일정의 반응온도를 유지하고 30 분간 반응시켰다. 30 분 후 에틸렌의 공급을 중단하고, 반응기에 남아 있는 에틸렌를 반응기 밖으로 방출하고 반응기를 실온으로 냉각하여 반응을 종결하였다.

상기한 일반적인 에틸렌 소량화 반응 방법을 적용하였고, 다만 여러 종류의 3배위 피린딘 골격 리간드가 결합된 Cr-촉매화합물을 사용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행하였고, 생성물 성분의 함량을 분석하여 다음 표 1에 나타내었다.

리간드 :
리간드	촉매활성(kg/g-Cr·hr)	선택도(무게 %)	고분자 (g)	초기 반응온도, 반응압력
Ph₁	촉매활성(kg/g-Cr·hr)	Ph₂	고분자 (g)	초기 반응온도, 반응압력	부텐	헥센	옥텐	데센
4-메톡시페닐기	4-메톡시페닐기	26	18	74	7	0	0.10	표준조건
2,5-디메틸페닐기	2,5-디메틸페닐기	48	35	47	15	3	0.02	표준조건
2-에틸페닐기	2-에틸페닐기	38	41	39	17	3	0.02	표준조건
페닐기	페닐기	26	56	23	21	0	0.03	표준조건
2,5-디메틸페닐기	2,5-디메틸페닐기	184	38	29	30	3	0.01	25℃, 20기압
2-에틸페닐기	2-에틸페닐기	320	48	35	14	2	0.25	23℃, 20기압
2,6-디메톡시페닐기	2,6-디메톡시페닐기	5.4	-	-	-	-	0.65	23℃
2-메톡시페닐기	2-메톡시페닐기	2.0	-	-	-	-	0.74	24℃
2,6-디이소프로필페닐기	2,6-디이소프로필페닐기	34	-	-	-	-	5.51	34℃
2-메톡시페닐기	페닐기	72	98	2	-	0	0.07	78℃
[표준 반응조건]촉매 주성분 Cr 용액, 용매 =톨루엔 40 mL, Cr/리간드 몰비 = 1.0, 메틸알루미녹산/Cr 몰비 = 300, 초기반응 표준온도 = 80℃, 표준 반응압력 = 35 기압,반응시간= 30분, 교반속도= 750 rpm

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매계를 적절한 조건에서 에틸렌의 소량화 반응에 적용한 결과 C₄∼C₁₀범위 생성물의 함량이 95% 이상이며, 최대 반응활성이 320 kg/g-Cr·hr으로 극히 우수함을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 반응방법을 적용하지만, 리간드로 포스핀 작용기가 결합된 피리딘 골격 리간드를 사용하여 에틸렌 소량화 반응을 진행한 결과를 표 2에 나타내었다.

리간드 구조	촉매활성(kg/g-Cr ·hr)	선택도, 무게 %
리간드 구조	촉매활성(kg/g-Cr ·hr)	부텐	헥센	옥텐	데센	고분자(g)
	12.63	69	15	11	5	-
[반응조건]용매 = 톨루엔 40 mL, 리간드/Cr 몰비 = 1.0, 메틸알루미녹산/Cr 몰비 = 300, 초기반응온도 = 80℃, 반응압력 = 35 기압, 반응시간= 30분, 교반속도= 750 rpm, Ph =페닐기

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비스메틸렌포스핀 피리딘 리간드 촉매계를 에틸렌의 소량화 반응에 적용한 결과 C₄∼C₁₀범위 생성물의 함량이 95% 이상의 범위로 우수하며, 부산물인 고분자 물질의 생성이 없으며, 부텐의 함량이 증가된 소중합 물질을 제조할 수 있는 촉매 특성을 나타냄을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 새로운 촉매계를 에틸렌의 소량화 반응에 적용한 결과 C₄∼C₁₀범위 생성물의 함량이 95% 이상의 범위이며, 최대 반응활성이 320,000 g-에틸렌/g-Cr·hr인 우수한 촉매 특성을 나타내었다. 이와 같은 결과는 상업적으로 운전되고 있는 대표적인 에틸렌 소량화 반응 활성과 비교할 경우 30배 이상의 촉매활성을 나타내는 것으로, 기술적인 진보와 경쟁력이 있음을 보여주므로, 에틸렌으로부터 유용한 저 분자량의 올레핀류를 효율적으로 제조하는 분야에 적용되어 화학산업 기초물질의 제조에 기여할 수 있다.

Claims

Cr 화합물, 3배위 피리딘 골격 리간드, 알킬알루미늄 화합물로 구성된 것임을 특징으로 하는 에틸렌 소량화 촉매계.
제 1 항에 있어서, 3배위 피리딘 골격 리간드가 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 소량화 촉매계.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 C₁∼C₆알킬기이고,또는는 각각 =N 또는 -P를 나타내고, X₁또는 X₂가 각각 질소원자(N)이면 n은 1이고, X₁또는 X₂가 각각 인원자(P)이면 n은 2이고, Ph는 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 이때 치환된 페닐기는 C₁∼C₆알킬기 및 C₁∼C₆알콕시기 중에서 선택된 1∼5개의 서로 같거나 다른 치환기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 알킬알루미녹산인 것을 특징으로 하는 에틸렌 소량화 촉매계.
제 1 항에 있어서, 크롬 화합물 1 몰에 대하여 3배위 피리딘 골격 리간드 1 ∼ 10 몰비, 알킬알루미늄 화합물 10 ∼ 1000 몰비로 구성된 것임을 특징으로 하는 에틸렌 소량화 촉매계.
상기 청구항 1 내지 4 중에서 선택된 촉매계내에서 20 ∼ 100 ℃ 온도 및 1 ∼ 50 기압, 0.5 ∼ 2 시간의 반응조건으로 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 소량화 반응 방법.