CN106536045B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的下述分子式(I)的催化剂，其中的M1和M2是不同的，并独立地选自Mg,Zn,Fe,Co,Al以及Cr,且催化剂系统包括这些催化剂。本发明还涉及创新催化剂和催化剂系统的用途，以及对(i)二氧化碳与环氧化物，(ii)酐和环氧化物，或(iii)丙交酯和/或内酯的反应的催化反应。本发明还涉及用于制备分子式(I)催化剂的方法。
Figure DDA0001128027900000011

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及聚合催化剂的领域，尤其是异金属催化剂及其混合物；以及系统，所述系统包括用于聚合二氧化碳与环氧化物，丙交酯和/或内酯，或环氧化物和酐的所述催化剂。
背景技术
与消耗油资源相关的环境和经济利益在二氧化碳(CO2)的化学转化方面引发了越来越多的关注，以便使得其使用成为可再生碳源，尽管CO2具有低活性，但它是一种极高吸引力的碳原料，因为其不昂贵，基本是无毒性的，可在高纯度和非危险之处广泛地使用。因此，在许多工艺中其是一种如一氧化碳或光气物质的希望取代品。CO2的这种发展性应用是它与环氧化物的共聚，以产生脂肪族聚碳酸酯，其在40多年前，由Inoue等人开创的领域(Inoue,S.et al,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Lett.1969,7,pp287)。
在WO2009/130470中，该申请的全部内容在此参考性引入，利用由下述分子式(I)代表的这类催化剂来将环氧化物与CO2进行共聚：
Figure BDA0001128027880000011
在共聚物中使用的环氧化物，环己烯氧化物(CHO)受到的特别关注中，因此产品，聚(碳酸环己烯)(PCHC)展示出高的玻璃转化温度和合理的拉伸强度。环氧丙烷也取得了关注，因为其产生了具有在胶片中使用的弹性体性能的聚合物(聚碳酸丙烯酯，称为PPC)。Kember et al(Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,pp931and Inorg.Chem.,2009,48,pp9535)中记载了空气稳定的乙酸二-锌配合物，通过大环配位体配位，并落入上述(I)的分子式范围中，其即使在大气的CO2压力下也展示了高催化活性。该催化剂展示了出众的共聚合选择性，产生了高比例的碳重复单元以及低的环状碳酸环己烯(CHC)副产物。该乙酸二-锌配合物是催化剂的稀有例子，其可在CO2的大气压力为高活性，产生中等分子量的PCHC，其具有窄的多分散指数(PDI)，并达到显著的高转换数(TON)。
其内容全体性在此参考地引入的WO2013/034750公开了在利用以分子式(I)代表来重复类的催化剂的链式转换之下，环氧化物与CO2的共聚：
Figure BDA0001128027880000021
对根据上述分子式(I)的不同化合物用于不同的环氧化物和二氧化碳之间催化反应能力进行测试。在这些测试催化剂中的每一个，两个M的出现是相同的(在此之后称为同金属催化剂)。同时，研究了可使用包括两种不同金属的催化剂(称为异金属催化剂)，这种催化剂并没有进行测试。
发明人现惊讶地发现异金属催化剂也同样具有活性，并具有与对应的单独同金属催化剂或以它们的50:50混合物相比的更好的活性。例如，发明人意外地发现包括一种锌和一种镁金属中心的催化剂的活性比对应的二-锌或二-镁，或对应二-锌和二-镁以50:50比例混合物的催化剂的活性要更好。该创造性的包括这种催化剂的异金属催化剂和系统还意外地保持了它们的选择性以及在所产生的聚合物上的控制程度。
因此，本发明代表了相对于现有技术的新颖和创新性的选择性。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种具有分子式(I)的催化剂：
Figure BDA0001128027880000022
其中：
M1和M2是不同的，并独立地选自Mg,Zn,Fe,Co,Al以及Cr；
R1和R2独立地选自氢，卤素，硝基，腈基，亚胺，胺，醚基，甲硅烷基，甲硅烷醚基，亚砜基，磺酰基，亚磺酸基或乙炔基或任选取代的烷基，烯基，炔基，卤代烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂环或杂脂环基；
R3为独立地选自任选取代的亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基，亚杂炔基，亚芳基，亚杂芳基或环烷基，其中该亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基和亚杂炔基可任选地被芳基，杂芳基，脂环或杂脂环所中断；
R4独立地选自H，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环，杂脂环，芳基，杂芳基，烷基杂芳基或烷芳。
R5为H，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环，杂脂环，芳基，杂芳基，烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C,E2is O,S或NH或E1为N，且E2为O；
X独立地选自OC(O)Rx,OSO2Rx,OSORx,OSO(Rx)2,S(O)Rx,ORx，亚膦酸盐，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸根，氨基，酰氨基或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基；
Rx为独立的氢，或任选取代的脂族，卤代脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，烷基芳基或杂芳基；且
G为不存在的，或独立地选自中性或阴离子供体配位体，其为路易斯碱。
在本发明的第二个方面，提供了一种催化剂系统，其包括根据第一方面的催化剂，以及任选的第二催化剂和/或共催化剂。
在本发明的第三方面，提供了一种用于根据第一方面的催化剂和第二方面的催化剂系统，以及任选的转化试剂链的存在下的(i)二氧化碳与环氧化物，(ii)酐和环氧化物，或(iii)丙交酯和/或内酯的反应的方法。
本发明的第四方面提供了一种本发明第三方面方法的产品。
本发明的第五方面提供了一种用于根据本发明第一方面的催化剂合成，或根据第二方面的催化剂系统的合成的方法，该方法包括：
a)分子式(Ib)试剂：
与分子式(IV)的化合物的反应：
M1(RM1)n (IV)
n对应于M1的氧化态；
RM1独立地选自氢，和任选取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基或烷芳基；以及
b)步骤a)的产物和分子式(V)化合物的反应；
M2(X)m (V)
其中m对应于M2的氧化态；
c)任选地加入包含G的化合物；
其中R1-R5，E1,E2,M1,M2,X和G限定用于本发明第一方面的催化剂。
附图说明
通过结合以下的附图，以示例的方式来描述本发明的实施例：
图1：实施例1a产品，催化剂系统1的MALDI-ToF质谱，其具有用于所示分子离子的结构；
图2：实施例1b产品，催化剂系统2的ESI-质谱，其具有用于所示分子离子的结构；
图3：实施例1c产品的ESI-质谱，[L4ZnMg(OAc)2]，从催化剂系统2结晶而来，其具有用于所示分子离子的结构；
图4：实施例1d产品，催化剂系统3的ESI-质谱，其具有用于所示分子离子的结构；
图5：实施例1e产品，催化剂系统4的ESI-质谱，其具有所示分子离子的结构；
图6：实施例1f产品，催化剂系统5的ESI质谱，其具有所示分子离子的结构；
图7：实施例1g产品，催化剂系统6的ESI质谱，其具有所示分子离子的结构；
图8：实施例1h的产品，催化剂系统7的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图9：催化剂系统7(顶部)和实施例1i产品，[L1MgZnBr2](底部)的1H NMR光谱图的对比，其指明了纯度的差别的；
图10：实施例1j的产品，催化剂系统8的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图11：实施例1k的产品，催化剂系统9的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图12：实施例1l的产品，催化剂系统10的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图13：实施例1m的产品，催化剂系统11的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图14：实施例1n的产品，催化剂系统12的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图15：实施例1o的产品，催化剂系统13的MALDI-ToF质谱，其具有所示分子离子的结构；
图16：用于计算催化剂1的TON和TOF的粗CHO/CO2共聚反应混合物的1H NMR光谱图；该光谱图证实没有由于环状碳酸酯(4ppm)或醚键作为副产物的信号；
图17：利用催化剂系统1制备的聚(碳酸环己烯)的MALDI-ToF光谱图；
图18：利用催化剂系统1制备的聚(碳酸环己烯)的MALDI-ToF光谱图，具有16当量的水。
具体实施方式
限定
为了本发明，脂肪族基团可以是直链或支链的，并且可以是完全饱和的，或者含有不饱和的一个或多个单元的烃部分，但不是芳族的。术语“不饱和”是指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂族”旨在包括烷基，烯基或炔基，以及它们的组合。脂族基优选为C1-20的脂肪族基团，即，与具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团是C1-15脂肪族，更优选C1-12脂肪族，更优选C1-10脂肪族，甚至更优选一个C1-8脂肪族，诸如C1-6脂肪族基团。烷基优选为“C1-20烷基基团”，也就是具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。因此，烷基具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子。优选地，烷基为C1-15烷基，优选为C1-12烷基，更优选为C1-10烷基，甚至更优选为C1-8烷基，甚至更优选为C1-6烷基。具体而言，“C1-20烷基”的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1-乙基-2-甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1-乙基丁基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，2-乙基丁基，2-甲基戊基，3-甲基戊基等。
烯基和炔基分别为优选的“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，甚至更优选“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，甚至更优选“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，最优选“C2-6烯基”和“C2-6炔基”基团。
一个杂脂族基团是如上所述的脂族基团，其另外含有一种或多种杂原子。杂脂族基团因此优选含有为
Figure BDA0001128027880000061
原子，优选为2至16个原子，更优选为2至13个原子，更优选为2至11个原子，更优选为2至9个原子，甚至更优选为2至7个原子的，其中至少一个原子是碳原子。尤其优选的杂原子选自O，S，N，P和Si。当杂脂族基团具有两个或多个杂原子时，所述杂原子可以相同或不同。
脂环族基团是饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环(包括稠合，桥连和螺稠合的)环系统，其具有3至20个碳原子，即具有3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环基团具有3至15，更优选为3至12个，甚至更优选为3至10个，甚至更优选3至8个碳原子，甚至更优选为3至6个碳原子。术语“脂环”包括环烷基，环烯基和环炔基。应该理解的是，脂环基可以包括带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环，例如-CH2-环己基。具体而言，C3-20环烷基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，金刚烷基和环辛基。
一个杂脂基是如上述所定义的脂环基，其除碳原子之外，具有一个或多个环杂原子，其优选选自O，S，N，P和Si。杂脂环基优选为一至四个杂原子，其可以是相同或不同的。杂环基优选包含5至20个原子，更优选5至14个原子含，甚至更优选5至12个原子。
芳基是从具有5至20个碳原子的单环或多环环系统。芳基优选为“C6-12芳基”，并且是由6，7，8，9，10，11或12个碳原子构成的芳基，并包括稠环基团，例如单环基团，或二环基团等。具体地讲，“C6-10芳基”的实例包括苯基，联苯基，茚基，萘基或薁基等。应当指出的是稠合环，如茚满和四氢萘也包括在芳基中。
杂芳基是一种芳基，其具有除碳原子之外的，其优选选自O，S，N，P和Si的一至四个环杂原子。杂芳基优选具有从5至20，更优选5至14个环原子。具体地，杂芳基的例子包括吡啶，咪唑，甲基咪唑和二甲基氨基吡啶。
脂环族，杂脂环，芳基和杂芳基的实例包括但不限于环己基，苯基，吖啶，苯并咪唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并恶唑，苯并噻唑，咔唑，噌啉，二恶英，二恶烷，二氧戊环，二噻烷，二噻嗪，二噻，二硫，呋喃，咪唑，咪唑啉，咪唑烷，吲哚，二氢吲哚，吲嗪，吲唑，异吲哚，异喹啉，异恶唑，异噻唑，吗啉，萘啶，恶唑，恶二唑，恶噻唑，恶噻唑烷，恶嗪，恶二嗪，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，酞嗪，哌嗪，哌啶，蝶啶，嘌呤，吡喃，吡嗪，吡唑，吡唑啉，吡唑烷，哒嗪，吡啶，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，喹啉，喹喔啉，喹唑啉，喹嗪，四氢呋喃，四嗪，四唑，噻吩，噻二嗪，噻二唑，噻三唑，噻嗪，噻唑，硫代吗啉，噻萘，噻喃，三嗪，三唑，和三噻烷。
术语“卤化物”或“卤素”可互换使用，并且如本文所用是指氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，优选氟原子，溴原子或氯原子，更优选氟原子。
卤代烷基优选为“C1-20卤代烷基”，更优选“C1-15卤代烷基”，更优选“C1-12卤代烷基”，更优选“C1-10卤代烷基”，更优选一个“C1-8卤代烷基”，更优选“C1-6卤代烷基”，并且是一个C1-20烷基，C1-15烷基，C1-12烷基，C1-10烷基，C1-8烷基，或C1-6烷基，分别如上述地与至少一个卤素原子，优选1,2或3个卤素原子进行取代。具体地讲，“C1-20卤代烷基”的例子包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，氯甲基，溴甲基，碘甲基等。烷氧基优选为“C1-20烷氧基”，更优选“C1-15烷氧基”，更优选“C1-12烷氧基”，更优选“C1-10烷氧基”，甚至更优选为“C1-8烷氧基”，甚至更优选为“C1-6烷氧基”，以及是分别与前面限定的C1-20烷基，C1-15烷基，C1-12烷基，C1-10烷基，C1-8烷基，或C1-6烷基分别键合的氧基。具体而言，“C1-20烷氧基”的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，仲戊氧基，正己氧基，异己氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，正壬氧基，正癸氧基，正-十一烷氧基，正十二烷氧基，正十三烷氧基，正十四烷氧基，正十五烷氧基，正十六烷氧基，正–十七烷氧基，正十八烷氧基，正十九烷氧基，正二十烷氧基，1,1-二甲基丙氧基，1,2-二甲基丙氧基，2,2-二甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，1-乙基-2-甲基丙氧基，1,1,2-三甲基丙氧基，1,1-二甲基丁氧基，1,2-二甲基丁氧基，2,2-二甲基丁氧基，2,3-二甲基丁氧基，1,3-二甲基丁氧基，2-乙基丁基，2-甲基戊氧基乙基，3-甲基戊氧基基等。
芳氧基优选为“C5-20芳基”，更优选“C6-12芳氧基”，更优选为“C6-10芳基”，以及与先前限定的C5-20芳基，C6-12芳基或C6-10芳基分别键合的氧基。
烷硫基优选为“C1-20烷硫基”，更优选“C1-15烷硫基”，更优选为“C1-12烷硫基”，更优选为“C1-10烷硫基”，甚至更优选一个“C1-8烷硫基”，甚至更优选为“C1-6烷硫基”，且是与先前限定C1-20烷基，C1-15烷基，C1-12烷基，C1-10烷基，C1-8烷基，或C1-6烷基分别键合的硫代(-S-)基。芳硫基优选为“C5-20芳硫基”，更优选为“C6-12芳硫基”，甚至更优选为“C6-10芳硫基”，且为分别与先前限定的C5-20芳基，C6-12芳基或C6-10芳基键合的硫代(-S-)基。
烷基芳基优选为“C6-12芳基C1-20烷基”，更优选为“C6-12芳基C1-16烷基”，更优选为“C6-12芳基C1-6烷基”，且是在任何位置处与上述限定的烷基所键合的上述限定的芳基。所述烷芳基与分子的结合点可以经由烷基部分，因此，优选的是，烷芳基是-CH2pH或-CH2CH2-pH值。烷芳基还可以称为“芳烷基”。
甲硅烷基优选为基团-Si(RS)3，其中每个Rs可独立地为上述限定的氢，脂族，杂脂肪族，脂环族，杂脂基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，每个R5独立为氢，或未取代的脂肪族，脂环族或芳基。优选地，每个RS独立地选自氢或选自甲基，乙基或丙基中的烷基。
甲硅烷基醚基团优选为基团OSi(R6)3，其中每个R6可独立地为氢或脂族，杂，脂环族，杂脂基，芳基或杂芳基如上所定义。在某些实施方案中，每个R 6可以是独立地为氢或未经取代的脂肪族，脂环族或芳基。优选地，每个R 6是氢或甲基，乙基或丙基所选的烷基。
腈基(也称为氰基)是CN基团。
亚胺基是-CRNR基，优选为-CHNR7基，其中R7如上述定义的脂族，杂脂环族，杂脂基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R7是未取代的脂族，脂环或芳基。优选地R7是选自甲基，乙基或丙基的烷基。
乙炔化基团含有一个三键-C≡C-R9，优选地该R9可以是如上述所限定的脂肪族，杂脂肪族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。为了本发明的目的，当R9为烷基时，三键可存在于沿所述烷基链的任何位置。在某些实施例中，R9为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地，R9是甲基，乙基，丙基或苯基。
氨基优选为-NH2，-NHR10或-N(R10)2，其中R10可以是如上述所限定的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，甲硅烷基，芳基或杂芳基。应当理解，当氨基是N(R10)2，每个R10基团可以是相同的或不同的。在某些实施例中，每个R10独立地是未取代的脂族，脂环族，甲硅烷基或芳基。优选地该R10为甲基，乙基，丙基，SiMe3或苯基。
酰氨基优选为-NR11C(O)-或-C(O)-NR11-，其中R11可以是如上述所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R 11为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地R11是氢，甲基，乙基，丙基或苯基。酰氨基可以被氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基所终止。
酯基-OC(O)R12-或-C(O)OR12-其中R12可以是如上述所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R12为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地R12是氢，甲基，乙基，丙基或苯基。该酯基可通过氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基所终止。
亚砜优选为–S(O)R13-，且磺酰基优选为–OS(O)2R13，其中R13可以是如上述所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R13为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地R13是氢，甲基，乙基，丙基或苯基。
羧酸酯基优选为-OC(O)R14，其中R14可以是如上述所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R14为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地R14是氢，甲基，乙基，丙基，丁基(例如正丁基，异丁基或叔丁基)，苯基，五氟苯基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺优选为MeC(O)N(R15)2，其中R15可以是如上所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R15为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选地R15是氢，甲基，乙基，丙基或苯基。
次膦酸盐基团优选为-OP(O)(R16)P(O)(OR16)，其中每个R16独立地选自如上所限定的氢，或脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R16为脂族，脂环或芳基，其任选地被脂族，脂环族，芳基或C1-6烷氧基所取代。优选地，R16是任选取代的芳基或C1-20烷基，更优选为被C1-6烷氧基(优选甲氧基)所取代的苯基或未取代的C1-20烷基(如己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基)。
亚磺酸基优选为-OSOR17，其中该R17可以是如上述所限定的氢，脂族，杂脂族，卤代脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R17为未取代的脂族，脂环族或芳基。优选R17是氢，甲基，乙基，丙基或苯基。
碳酸酯基团优选为OC(O)OR18，其中R18可以是如上所限定的氢，脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。在某些实施例中，R18是任选取代的脂族，脂环或芳基。优选地，该R18为氢，甲基，乙基，丙基，丁基(例如正丁基，异丁基或叔丁基)，苯基，五氟苯基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，三氟甲基，环己基，苄基或金刚烷基。
应当理解，当任何上述基团的存在在路易斯碱G存在时，可根据合适度而存在一个或多个额外R基以完成化合价。例如，在氨基的情况下，可存在额外的R基团来生成RNHR10，其中R为如上述所限定的氢，任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基。优选地，R为氢或脂肪族，脂环族或芳基。
上述限定无论何处所提及的任何脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基，杂芳基，卤代烷基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷基甲硅烷基，甲硅烷醚，酯，亚砜，磺酰基，羧酸酯，碳酸酯，亚胺，乙炔基，氨基，膦酸酯，磺酸酯或酰氨基可任意被卤素，羟基，硝基，羧酸，碳酸酯，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，杂芳氧基，烷基氨基，酰氨基，亚胺，腈，甲硅烷基，甲硅烷基醚，酯，亚砜，磺酰基，乙炔，膦酸酯，磺酸酯或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基或杂芳基(例如，任选被卤素，羟基，硝基，碳酸盐，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，氨基，亚胺，腈，硅烷，砜，磺酰基，膦酸酯，磺酸酯或乙炔所取代)所取代。
应当理解的是，尽管在式(I)中，基团X和G展示为与单个M1或M2金属中心关联，一个或多个X和/或G基团可以形成M1和M2的金属之间的桥。
对于本发明的目的，环氧化物底物是不受限制的。因此，术语环氧化物涉及包含环氧化物部分的任何化合物。用于本发明目的的环氧化物的优选实施例包括环己烯氧化物，氧化苯乙烯，环氧丙烷，取代的环己烯氧化物(如苎烯氧化物，C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)，烯化氧(如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)或未取代或取代环氧乙烷(如表氯醇，1,2-环氧丁烷，缩水甘油醚)，2-(2-甲氧乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)，2-(2-(2-甲氧乙氧基)甲氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)，2-(2-(2-(2-甲氧乙氧基)甲氧基)甲氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)，1,2-环氧丁烷，缩水甘油醚)，乙烯基环己烯氧化物，3-苯基-1,2-环氧丙烷，1,2-和2,3-环氧丁烷，氧化异丁烯，氧化环戊烯，2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘，氧化茚，官能化3,5-二氧杂环氧化物。官能化的3,5-二氧杂环氧化物的例子包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚或碳酸缩水甘油酯。缩水甘油醚和碳酸缩水甘油酯的例子包括：
Figure BDA0001128027880000111
环氧化物底物可以含有一个以上的环氧部分，即它可以是一个双-环氧化物，三-环氧化物，或含有基团的多环氧化物。包括一个以上环氧部分的化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。应该理解的是，在具有一个以上环氧部分的一种或多种化合物的存在下进行反应，有可能导致所得到聚合物的交联。
本领域技术人员将会理解，该环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可从(聚)不饱和化合物而得到，例如那些由脂肪酸和/或萜烯衍生，使用标准的氧化化学获得。
环氧化物部分可以包含-OH基团，或保护的-OH部分。-OH基团可以通过任何合适的保护基来保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基，苄基，烯丙基，叔丁基，四氢吡喃基(THP)，甲氧基甲基(MOM)，乙酰基(-C(O)烷基)，苯甲酰(C(O)PH)，二甲氧基三苯甲基(DMT)，甲氧基乙氧基甲基(MEM)，对-甲氧基苄基(PMB)，三苯甲基，甲硅烷基(如三甲基甲硅烷(TMS)，叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)，叔丁基二苯基甲基(TBDPS)，三异丙基甲硅烷氧甲基(TOM)，和三异丙基(TIPS))，(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)，四氢呋喃基(THF)，和四氢吡喃基(THP)。
优选地，环氧化物是选自环氧丙烷，环己烯氧化物和氧化苯乙烯。
环氧化物优选具有至少98％的纯度，更优选>99％。
但可以理解的是，术语“环氧化物”旨在包括一个或多个环氧化物。换言之，术语“环氧化物”是指一个单环氧化物，或两种或更多种不同的环氧化物的混合物。例如，环氧化物底物可以是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环己烯氧化物和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和氧化环己烯的混合物，或环氧乙烷，环氧丙烷和环己烯氧化物的混合物。
本领域技术人员也将理解，取代的和未取代的杂氧环丁烷可以替代本发明第二方面的环氧化物使用，并附加于本发明的第二方面的环氧化物的使用。合适的氧杂环丁烷包括未取代或取代的氧杂环丁烷(优选地在第3位上被卤素，烷基(未取代或由-OH或卤素取代的)，氨基，羟基，芳基(例如苯基)，烷芳基(如苄基)所取代)。杂氧环丁烷的例子包括杂氧环丁烷，3-乙基-3-杂氧环丁烷甲醇，杂氧环丁烷-3-甲醇，3-甲基-3-杂氧环丁烷甲醇，3-甲基杂氧环丁烷，3-乙基杂氧环丁烷等。
术语酐涉及包括在一个环系统中的酐部分(即环状酐)的任何化合物。优选地，这是用于本发明中的酐具有以下式：
Figure BDA0001128027880000121
其中m为1,2,3,4,5,或6(优选为1或2)，每个Ra1,Ra2,Ra3以及Ra4独立地选自氢，卤素，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，烷基氨基，亚胺，腈，乙炔，羧酸酯或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，杂芳基，烷基芳基或烷基杂芳基；或两个或更多的Ra1,Ra2,Ra3以及Ra4可用于一起形成饱和的，部分饱和或不饱和的3至12元的，任选取代的环系统，该环系统任选含有一个或多个杂原子，或可以一起形成一个双键。每个Q独立地是C，O，N或S，优选为C，其中Ra3和Ra4要么存在，或不存在，并且根据Q的化合价
Figure BDA0001128027880000122
可以是
Figure BDA0001128027880000123
或者应当理解的是，当Q是C，且是
Figure BDA0001128027880000126
时，Ra3和Ra4(或在相邻的碳原子上的两个Ra4上)不存在。优选地，酐如下说明：
Figure BDA0001128027880000131
术语内酯涉及包含-C(O)O-环部分的任何环状化合物。优选地，用于本发明中的内酯具有以下式：
Figure BDA0001128027880000132
其中m是1-20(例如，1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19或20)，优选为2,4或5。且RL1和RL2独立地选自氢，卤素，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，烷基氨基，亚胺，腈，乙炔，羧酸酯或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基，杂芳基，烷基芳基或杂烷基芳基。两个或更多个RL1和RL2的可以一起形成饱和，部分饱和或不饱和的3至12元，任选取代的环系，任选含有一个或多个杂原子。当m为2以上时，在每个碳原子上RL1和RL2可以相同或不同。优选地，RL1和RL2被选自氢或烷基。优选地，内酯具有以下结构：
Figure BDA0001128027880000133
术语交酯是含有两个酯基的环状化合物。优选地，用于本发明中的交酯具有以下结构式：
Figure BDA0001128027880000141
其中m'为1，2，3，4，5，6，7，8，9或10，(优选为1或2，更优选为1)，且RL3和RL4独立地选自氢，卤素，羟基，硝基基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，烷基氨基，亚胺，腈，乙炔，羧酸酯或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环基，芳基，杂芳基，烷基芳基或烷基杂芳基。两个或更多个RL3和RL4的可以一起形成饱和，部分饱和或不饱和的3至12元，任选取代的环系统，其环系统任选含有一个或多个杂原子，其中，当m'为2或更多，在每个碳原子上RL3和RL4可以是相同或不同，或者在邻近碳原子上的一个或多个RL3和RL4可以是不存在，从而形成一个双键或三键。应当理解，当该化合物具有由(-CRL3RL4)m'表示的两个部分，这两个部分将是相同的。优选地，m'为1，RL4是H，且RL3是H，羟基或C1-6烷基，优选为甲基。由(-CRL3RL4)m'表示的部分的立体化学可以是相同的(例如RR丙交酯或SS丙交酯)，或不同的(例如，内消旋-丙交酯)。该丙交酯可以是外消旋混合物，或可以是旋光纯的异构体。优选地，该丙交酯具有下式：
Figure BDA0001128027880000142
本文所用的术语“内酯和/或丙交酯”包括内酯，丙交酯和内酯和丙交酯的组合。优选地，术语“内酯和/或丙交酯”是指内酯或丙交酯。
组Ra1，Ra2，Ra3，Ra4，RL1，RL2，RL3和RL4的优选的任选取代基包括卤素，硝基，羟基，未取代的脂族，未取代的杂脂族，未取代的芳基，未取代的杂芳基，烷氧基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，烷基氨基，亚胺，腈，乙炔，和羧酸盐。
在本发明的第一方面中，提供了分子式的催化剂：
Figure BDA0001128027880000151
M1和M2是不一样的，并独立地选自Mg,Zn,Fe,Co,Al以及Cr；
R1和R2独立地选自氢，卤化物，硝基，腈基，亚胺，胺，醚基，甲硅烷基，甲硅烷醚基，亚砜基，磺酰基，亚磺酸基或乙炔基或任选取代的烷基，烯基，炔基，卤代烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂环或杂脂环基；
R3独立地选自任取代的亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基，亚杂炔基，亚芳基，亚杂芳基或亚环烷基，其中的亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基和亚杂炔基，可任选地被芳基，杂芳基，脂环族或杂脂族所中断；
R4独立地选自H，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂烷基芳基或烷基芳基；
R5为氢，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环，芳基，杂芳基，烷基杂芳基或烷芳基；
E1为C,E2为O,S或NH或E1为N，且E2是O；
X独立地选自OC(O)Rx,OSO2Rx,OSORx,OSO(Rx)2,S(O)Rx,ORx，次膦酸，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸根，氨基，酰氨基或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基和杂芳基；
Rx为独立的氢，或任选取代的脂族，卤代脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，烷基芳基或杂芳基，且
G为空缺的，或独立地选自中性或阴离子供体配体，其为路易斯碱。
本领域的技术人员将明白当M1或M2为Mg或Zn时，金属将会处于+2氧化态，即：Mg为Mg(II)且Zn为Zn(II)。应当明白，当M1或M2为Co或Fe时，金属可处于+2或+3的氧化态。换而言之，Co可为Co(II)或Co(III)，且Fe可为Fe(II)或Fe(III)。当Fe和/或Co处于+3氧化态时，分子式(I)的催化剂将包括与金属中心共配位的额外X基团，其中该X如此处所限定。当为M1或M2为Al或Cr时，金属将处于+3的氧化态，即：Al为Al(III)-X且Cr为Cr(III)-X。优选地，M1和M2是不同的，并独立地选自以Mg,Zn,Fe及Co。甚至更优选地，M1是Mg或Zn。换句话来说，为了本发明优选的催化剂，M1为Zn，M2为Mg；M1为Zn而M2为Co；M1为Zn，M2为Fe；M1为Mg，M2为Co；或M1为Mg，M2为Fe。在本发明较高的优选实施例中，M1为Zn，M2为Mg。
每个R1和R2基团的出现可以是一样或不同的。优选地，R1和R2独立地选自氢，卤素，氨基，硝基，亚砜，甲硅烷基，磺酰基，亚磺酸根，和任取代的烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基或烷硫基。优选地，该R2为氢。
更优选地，每个R2为氢，且R1独立地选自氢，卤素，氨基，硝基，亚砜，甲硅烷基，磺酰基，磺酸酯以及任选取代的烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，例如氢，C1-6烷基(例如：卤代烷基)，烷氧基，芳基，卤化物，硝基，甲硅烷基，磺酰基和烷硫基，例如，tBU，iPr，Me，OMe，H，硝基，卤素，SiH2Me，SiEt3，SO2Me或苯基。优选地，每个R2出现时是一样的，且每个R1出现时是一样的，R1和R2可以是一样或不同的。
应当理解，基团R3是双取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基或杂烷基，其可任选地被芳基，杂芳基，脂环或杂脂环所打断，或可以是双取代的芳基或环芳基基团，其用作在化学式(I)的两个氮中心之间的桥基。因此，当R3为亚烃基时，例如：二甲基丙烯，该R3基团具有–CH2-C(CH3)2-CH2-的结构。上面阐述的烷基，芳基，环烷基等基团因此分别涉及用于阐述R3的烯烃，芳烃，环烯烃等基团。用于R3的示例包括乙烯，2,2-二甲基丙烷，丙烯，丁烯，亚苯基，环己基或亚联苯基，更优选为2,2-二甲基。当R3为环己烯时，其可为外消旋，RR-或SS-形式。优选地，R3为取代的丙烯，例如：2,2-二(烷基)丙烯。
优选地，每个R4独立地选自氢，并可选择的取代的烷基，烯基，炔基，芳基，杂烷基，杂烯基，杂烷基或杂芳基。R4的示例包括H,Me,Et,Bn,iPr,tBu或Ph。另一个示例的选择是
–CH2-(吡啶)。在特定的优选实施例中，每个R4为氢。
优选地，每个R5独立地选自氢，并任选取代的脂族或芳族。更优选地，R5选自氢，并可选的取代烷基或芳基。R5基团的示例包括氢，甲基，乙基，苯基和三氟甲基，最好是氢，甲基或三氟甲基。在特定的优选实施例中，每个R5为氢。
优选地，E1为C，且E2为O，S或NH。在特定的优选实施例中，E1为C且E2为O。
每个X独立地选自OC(O)Rx,OSO2Rx,OS(O)Rx,OSO(Rx)2,S(O)Rx,ORx,次膦酸，卤化物，硝基，羟基，碳酸盐，氨基，酰氨基和任选取代的脂族，杂脂族(例如甲硅烷基)，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。优选地，每个X独立地为OC(O)Rx,OSO2Rx,OS(O)Rx,OSO(Rx)2,S(O)Rx,ORx，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸盐，氨基，硝基，酰氨基，烷基(例如支链炔)，杂烷基，(例如甲硅烷基)，芳基和杂芳基。在特定的优选实施例中，每个X独立地为OC(O)Rx,ORx，卤化物，碳酸盐，氨基，硝基，烷基，芳基，杂芳基，次膦酸或OSO2Rx。当X为脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳族或杂芳族时优选的任选取代物包括卤素，羟基，硝基，氰基，氨基，或取代或未取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基和杂芳基。每个X可为一样的或不同的，并优选地，每个X都是相同的。
Rx为单独的氢，或任选可取代的脂族，卤代脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，烷基芳基或杂芳基。优选地，Rx为任选取代的烷基，烯基，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基芳。用于Rx的优选可选取代物包括卤素，羟基，氰基，硝基，氨基，烷氧基，烷硫基，或取代或未取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基(例如：任选取代的烷基，芳基或杂芳基)。
用于X的示例选择包括：OAc,OCOEt,OC(O)CF3,halogen,OSO(CH3)2,Et,Me,OMe,OiPr,OtBu,Cl,Br,I,F,N(iPr)2or N(SiMe3)2,OPh,OBn，水杨酸盐，二苯基次膦酸，双-(4-甲氧基)苯基膦，二辛基膦，OCOBn,OCOCH2C6F5,OCO(CH2)5CH3,OCO(CH2)7CH3,OCO(CH2)9CH3,O(CH2)5CH3,O(CH2)7CH3,O(CH2)9CH5等。
当G并不存在时，就是能贡献孤对电子的基团(路易斯碱)。在特定的实施例中，G为含氮路易斯碱。每个G可为中性的或带负电荷的。如果G是带负电荷的，则需要一个或更多的正抗衡离子来抵消复合物的电性。合适的正抗衡离子包括基团1中的金属离子(Na+,K+,等)，基团2的金属离子(Mg2+,Ca2+,等)，咪唑离子，正价可选的取代杂芳基，杂脂族或杂脂环族，铵离子(即：N(R12)4 +)，亚胺离子(即：(R12)2C＝N(R12)2 +,双(三苯基膦)亚铵离子)或鏻离子(P(R12)4 +)，其中的每个R12每个是独立地选自氢或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基或杂芳基。抗衡离子的示例包括[H-B]+，其中的B选自三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
G优选地选自任意取代的杂脂族基团，任选取代的杂芳基基团，卤化物，氢氧化物，氰化物，羧酸和水。更优选地，G独立地选自水，酒精，取代或为取代的杂芳基(咪唑，甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)，吡啶，4-二甲氨基吡啶，吡咯，吡唑等)，醚(二甲醚，二乙醚，环醚，等)，硫醚，卡宾，膦，氧化膦，取代或未取代的杂脂环族(吗啉，哌啶，四氢呋喃，四氢噻吩等)，胺，烷基胺甲胺，三乙胺等)，乙腈，酯(乙酸乙酯等)，乙酰胺(二甲基乙酰胺等)，亚砜(二甲基亚砜等)，羧酸盐，氢氧化物，氢化物，卤化物，硝酸盐，磺酸盐等。在一些实施例中，G的一种或两种例子独立地选自任选的取代的杂芳基，任选取代的杂脂族，任选取代的杂脂环族，卤化物，氢氧化物，氢化物，醚，硫醚，碳烯，膦，氧化膦，胺，烷基胺，乙腈，酯，乙酰胺，亚砜，一羧酸盐，硝酸盐或磺酸酯。在某些实施例中，G可为卤化物；氢氧化物；氢化物；水；其任选被烷基，烯基，炔基，烷氧基，卤素，羟基，硝基或腈基取代的杂芳基，杂脂环基或羧酸酯基团。在优选的实施例中，G独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基，乙基等)，烯基，炔基，烷氧基(优选甲氧基)，卤素，羟基，硝基或腈取代的杂芳基。在一些实施例中，一个或两个的G的例子为带负电荷的(例如，卤素)。在一些实施例中，一个或两个的G的例子为任选取代的杂芳基。示例的G基团包括氯化物，溴化物，吡啶，甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-二甲基氨基)。应当明白，当G存在时，G基团可与如分子式(I)所示的单一M金属中心关联，或者G可与金属中心关联，并形成两个金属中心之间的桥，如以下分子式(Ia)所示：
Figure BDA0001128027880000181
应当理解，上述的用于本发明第一方面催化剂的优选特征可在结合的实际情况变动中出现。例如，在第一方面的优选实施例中，每个R2,R4以及R5的每次出现均为H，R3是任选的取代的丙烯，苯或环己基，E1是C，且E2是O,S或NH(优选地，E2是O)。优选地，M1是Mg，而M2是Zn(反之亦然)。
优选地，每个R2,R4以及R5的每次出现为H，R3是任选替代的丙烯，苯或环己烯，E1为C，且E2为O，S或NH(优选地E2为O)，每个X为独立的OC(O)Rx,ORx,卤化物，碳酸盐，氨基，硝基，烷基，芳基，杂芳基，次膦酸酯或OSO2Rx，每个R1独立地为氢，烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基，烷硫基，卤化物，氨基，硝基，亚砜，磺酰基，亚磺酸根或甲硅烷基，每个G(当存在时)独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基，乙基等)，烯基，炔基，烷氧基(优选甲氧基)，卤素，羟基，硝基或腈基取代的杂芳基，且M1或M2是Mg或Zn(甚至更优选M1为Zn和M2为Mg)。
第一方面的示例催化剂如下所示：
Figure BDA0001128027880000191
Figure BDA0001128027880000201
其中G的每次出现是不存在或存在，并优选地，其中的X独立为OC(O)Rx,ORx,卤化物，碳酸盐，氨基，硝基，烷基，芳基，杂芳基，次膦酸或OSO2Rx,更优选地，X为OAc。优选地，M1或M2为Mg或Zn，更优选地，M1为Zn且M2为Mg(反之亦然)。
在本发明的第二方面中，提供了一种包括根据第一方面催化剂的催化剂系统。
第二方面的催化剂系统可包括一种或多于两种的催化剂，其可催化(i)二氧化碳和环氧化物之间的反应，(ii)环氧化物和酐，或(iii)丙交酯和/或内酯之间的反应，其取决于要执行的反应的本质。合适的第二种催化剂包括如WO 2009/130470钟所述的分子式(I)的催化剂，以及如WO 2013/034750中所述的分子式(I)或(III)的催化剂，其全体内容在此参考性引入。换而言之，第二种催化剂可为一种或多种分子式(Ic)的催化剂。
其中，上述的用于第一方面的R1到R5,E1,E2,G以及X，其中的M1和M2可为一样或不同的，并选自包括以下的组：Zn(II),Cr(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)2and Ti(IV)-(X)2。本领域的技术人员将明白用于第一方面所述的每个R1到R5,E1,E2,G以及X的优选选择等同地只用于分子式(Ic)的第二催化剂，且用于第一方面的R1到R5,E1,E2,G以及X的优选特征可存在于英语第二催化剂的实际变化的结合中。对于第二催化剂，X优选为羧酸，例如：乙酸盐，苯甲酸盐和三氟乙酸盐，或卤化物。对于第二催化剂M1和M2优选地选自Mg(II),Zn(II),Co(II),Cr(II),Fe(II),Al(III)-X,Co(III)-X,Fe(III)-X and Cr(III)-X，更优选地，M1和M2选自Mg(II)和Zn(II)。
示例的第二催化剂包括[L1Mg2(X)2]以及[L1Zn2(X)2]，其中X限定用于本发明的第一方面，并优选为OAc。另一个第二催化剂包括[L3Mg2(X)2],[L3Zn2(X)2],[L4Mg2(X)2],[L4Zn2(X2)],[L5Mg2(X)2],[L5Zn2(X)2],[L6Mg2(X)2],[L6Zn2(X)2],[L7Mg2(X)2],[L7Zn2(X)2],[L1Fe2(X)2]and[L1Co2(X)2]。
第二方面催化剂系统可包括共催化剂。合适的公催化剂包括铵盐和鏻盐的盐类，或路易斯碱，二甲氨基吡啶(DMAP)，甲基咪唑和吡啶。
催化剂系统可包括根据第一方面的至少0.5％重量百分比，例如约0.5％至约99.5％的催化剂。优选地，该催化剂系统包括至少约5％重量百分比，例如，至少约10％的催化剂，更优选为至少约30％重量百分比，更优选为约50％重量百分比，更优选为约75％重量百分比，例如，至少约95％重量百分比的第一方面的催化剂。
第二方面的催化剂在催化剂系统中的存在量为约0.5％-约99.5％的重量百分比。例如，第二催化剂可出现在催化剂系统中的约1％-约70％重量百分比，例如约5％到约50％的重量比，如约10％到约30％重量百分比，例如约15％到约25％重量百分比。
当存在共催化剂时，在催化剂系统中可出现约1:1到约1:100的公催化剂与总催化剂(即第一方面的催化剂和第二催化剂的总和)的比例。
第一方面的催化剂和第二方面的催化剂系统能进行(i)二氧化碳和环氧化物的聚合反应；(ii)环氧化物和酐的聚合反应，以及(iii)丙交酯和/或内酯。因此，本发明的第三方面提供了一种二氧化碳和环氧化物的反应，酐和环氧化物，或丙交酯和/或内酯的反应。因此，在本发明的第三方面中，提供了一种在根据第一方面的催化剂以及第二方面的催化剂系统的存在下，用于二氧化碳和环氧化物，酐和环氧化物，或丙交酯和/或内酯的反应。
第三方面的方法可在链转化试剂存在的情况下执行。合适的链转化试剂包括链转化试剂，例如：在WO 2013/034750中的分子式(II)的限定，其全体在此参考性引入。例如，链转化试剂可以是水，或包括至少亚胺(-NMR)，醇(-OH)或巯基(-SH)基团，其中的R选自氢，或任选取代的脂族，杂，脂环族，杂脂基，芳基或杂芳基，例如，选自氢，或任选取代的烷基，杂烷基，烯基，杂烯基，环烷基，杂环烷基，芳基，或杂芳基。
第三方面的方法可在具有溶剂的存在下执行。用于第三方面的溶剂包括甲苯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，二恶烷，氯苯，二氯甲烷，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯等。
当第三方面的方法涉及环氧化物的反应，环氧化物可为任何包含环氧化物部分的化合物。该化合物可在二氧化碳或酐的反应之前进行提纯(例如通过蒸馏，例如在氢化钙上进行)。例如，该环氧化物可在加入反应混合物之前进行蒸馏，该反应混合物包括催化剂或催化剂系统。本发明第三方面的方法可在1-100个大气压下进行，优选为1-40个大气压，例如1-10个大气压，更优选为在1或2个大气压下进行。该用于第三方面方法的催化剂和催化剂系统允许了在低压力下进行反应。
第一方面的催化剂或第二方面的催化剂系统可在达到250℃的温度下进行操作。本发明第三方面的方法可在约0℃到约250℃的温度下执行，例如从0℃到约 120℃，优选地从50℃到约100℃。方法的持续期可达到168小时，例如从1分钟到约24小时，例如从5分钟到约12小时，例如从1至约6小时。
本发明第三方面的方法可在低催化剂负载下执行。例如，当反应涉及二氧化碳和环氧化物的共聚反应，用于该过程的催化剂负载范围在1:1,000-100,000的催化剂：环氧化物范围内，更优选为1:1,000-50,000的催化剂：环氧化物范围内，最优选为1:10,000催化剂：环氧化物范围内。当该方法涉及环氧化物和酐，或丙交酯和/或内酯共聚时，用于该方法的催化剂负载在1:1,000-100,000的催化剂：总单体含量的范围内，更优选地在1:1,000-50,000的催化剂：总单体含量范围内，更优选为1:1,1000-10,000，最优选为1:10,000的催化剂：总单体含量范围内。上述比例是摩尔比。
应当理解，用于该第三方面的方法的上述不同特征可按实际改变来接合。所有的第一和第二方面的优选特征等同地可用于第三方面，并可按实际改变地呈现。
本发明第四方面提供了一种本发明第三方面的方法的产品。所有的第三方面的优选特征可根据实际改变而应用于本发明的第四方面。
本发明的第五方面提供了一种根据第一方面的催化剂，或根据第二方面的催化剂系统的合成方法，所述方法包括：
a)分子式(Ib)试剂与分子式(IV)化合物的反应
Figure BDA0001128027880000231
其中n对应于M1的氧化态；RM1独立地选自氢，烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环烷基，芳基，杂芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基和烷基芳基；和
b)步骤a)与分子式(V)的化合物的反应：
M2(X)m (V)
其中，m对应于M2的氧化态。
c)任选地加入包含G的化合物；
其中，R1至R5,E1,E2,M1,M2,X以及G为用于本发明第一方面的催化剂所限定。
本领域的技术人员明白在本发明第五方面的R1到R5,E1,E2,X,G M1以及M2的限定对应于根据该方法制备的第一方面的催化剂中R1到R5,E1,E2,X,M1以及M2。
优选地，M1为Zn或Mg,甚至更优选地M1为Zn且M2为Mg。然而，本领域的技术人员将理解到，第五方面的方法，金属原子的标签可经过变化，使得M2优选为Zn或Mg，更甚至优选地M1为Mg且M2为Zn。
分子式(IV)的化合物可以是任何的有机金属化合物，其包括M1。术语“有机金属”是指代覆盖具有M1-C键的化合物，以及具有M1-S键的化合物，M1-N键以及/或M1-O键。优选地，RM1可独立地选自任选取代的烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，硫醇基烷基和烷基芳基。RM1可为一样的或不同的。用于RM1的示例选择包括Me,Et,n-Pr,iPr,N-Bu,tBu,ethylhexyl,hexyl,octyl,cyclohexyl,benzyl(Bn)，金刚烷，OEt,OPh,C(SiMe3)3,N(SiMe3)2,N(SiHMe2)2,N(SiH2Me)2以及N(SiH3)2。例如，当M1为Zn时，分子式(IV)的化合物可以是Et2Zn或EtZnOEt。
分子式(IV)的化合物可以相对于分子式(Ib)来说约1:0.01到约0.01:1的比例，例如约1:1的比例来加入。分子式(V)的化合物可以相对于分子式(Ib)来说的约1:0.01到约0.01:1，例如1:1的比例来加入。
第五方面的方法可在存在溶剂的情况下执行。第五方面中溶剂的例子包括甲苯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，二恶烷，氯苯，二氯甲烷，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，四氢呋喃(THF)，吡啶，乙腈等。
本领域的技术人员应当理解到G是存在的，其可在任何点上加入反应。如果反应在溶剂中进行。G可存在于所使用的溶剂中(即：溶剂和G可以是THF，吡啶或乙腈)。本领域的技术人员应当理解当G带负电荷时，需要一个或多个正抗衡离子来平衡加入方法中的化合物的电荷。合适的抗衡离子如上第一方面所述。例如，如果G是Cl-时，那么要加入方法中的化合物可以是(三苯基膦)氯化亚胺(PPNCl)，Et3NHCl或KCl。
步骤a)本发明第五方面的方法可在约-80℃到约100℃的温度下执行。步骤a)的持续时间达到24小时，例如从1分钟至约12小时。
步骤b)本发明第五方面的方法可在约-80℃到约100℃的温度下执行。步骤b)的持续时间可达到24小时，例如从约1分钟到约12小时。
只通过第五方面的方法，当要生产的催化剂为[L1ZnMg(OAc)2]时，第五方面的方法涉及a)化合物H2L1与Zn(RM1)2化合物的反应，以及随后的b)步骤a)的产物与Mg(OAc)2的后续反应。
Figure BDA0001128027880000241
方案1：第五方面的方法的方法实施例。
实施例
实施例1
材料
如先前报道地进行大环蛋白-配体H2Ln的合成(M.R.Kember et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933)。金属复合物和催化剂系统的合成在无水条件下，利用希莱克技术(Schlenk line)或充满氮气的手套箱之下进行。催化剂A和B在根据文献方法(M.R.Kember,P.D.Knight,P.T.R.Reung and C.K.Williams,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933,1.M.R.Kember et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933,M.R.Kember and C.K.Williams,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15676-15679)来进行合成。
所有的溶剂和试剂都是从Sigma Aldrich和Strem中获得。THF通过在钠和二苯甲酮中回流来干燥，并在氮气下进行保存。氧化环己烯(CHO)在MgSO4中进行干燥，并在氮气中进行分馏。所有的干燥溶剂和试剂都在氮气中保存，并通过几个冷冻-泵-解冻循环来进行脱气。利用实验级的二氧化碳用于研究共聚反应。在帕尔5513 100mL的反应釜中进行高压的共聚反应。
H和13C{1H}NMR谱在Bruker AV-400仪器中记载，除了另有说明。所有的质谱测量在利用MALDI微MX微质仪器来执行。所使用的基质为蒽酚，利用KOA作为离子化试剂，利用THF作为溶剂。利用在伦敦Metropolitan大学的Stephen Boyer以及剑桥大学的AlanDickerson进行元素分析。利用聚合物实验室PL GPC-50仪器来记录尺寸排阻色谱法。THF在1mLmin-1的速度下用作洗脱液。使用两个聚合物实验室混合D栏，并在窄的Mw聚苯乙烯标准下执行。
1.催化剂的制备
a)催化剂系统1的制备
Figure BDA0001128027880000251
H2L1(0.60g,1.09mmol)溶解在干燥的THF(30mL)当中，并冷却到-20℃。Et2Zn(0.14g,1.09mmol)溶解到干燥的THF(10mL)中，并冷却到-20℃。在-20℃下，将该Et2Zn溶液逐滴加入蛋白-配体溶液中，并进行超过4小时的回暖达到25℃。随后，将Mg(OAc)2(0.16g,1.09mmol)加入反应混合物中，并放置以搅拌16小时。在真空下去除溶剂以产生白色固体(0.70g,85％)。对C38H60O2N2MgZn计算:C,60.17；H,7.97；N,7.39；发现:C,59.88；H,7.87；N,7.31％；MS(MALDI-TOF):m/z 697([L1MgZn(OAc)]+,100％),657([L1Mg2(OAc)]+,25％),739([L1Zn2(OAc)]+,45％)；13C NMR(400MHz,C6D6):δC＝176.2,163.5,135.6,125.9,123.6,62.3,56.2,34.2,32.1,27.9,26.5,24.4,20.9ppm。
b)催化剂系统2的制备
Figure BDA0001128027880000261
在氮气和25℃之下，将H2L4(0.2g,0.3mmol)溶解在干燥的THF(5mL)之中。Et2Zn(0.037g,0.3mmol)溶解在干燥的THF(2mL)中，并加入配体溶液并搅拌过夜。将加入Mg(OAc)2(0.043g,0.3mmol)并搅拌溶液4小时。在真空中去除溶剂以产生白色的固体(0.23g,0.27mmol,90％)。MS(ESI):m/z 799.3(100％,[L4MgZn(O2CH)]+),813.4(20％,[L4MgZn(OAc)]+),759.4(10％,[L4Mg2(O2CH)]+),841.3(15％,[L4Zn2(O2CH)]+)。
ESI-MS谱在包含MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运作，请见图2
c)来自催化剂系统2的[L4ZnMg(OAc)2]的制备
Figure BDA0001128027880000271
催化剂系统2(0.15g)溶解于2mL的MeOH，并置于具有停止件的NMR管中，过滤掉整夜长出的大量无色晶体。该晶体通过ESI-MS(在具有0.1％NH4 +O2CH-的MeCN)进行分析；见图3，其展示了对应于两个同型-双金属化合物的峰的完全消失。[L4Mg2(OAc)2]和[L4Zn2(OAc)2]指示了化合物包含基本纯(>95％)的异形-双金属化合物[L4MgZn(OAc)2]。MS(ESI):m/z 799.3(100％,[L4MgZn(O2CH)]+),813.4(50％,[L4MgZn(OAc)]+),759.4。
在含有MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运行ESI-MS谱，见图3
d)催化剂系统3的制备
Figure BDA0001128027880000272
在氮气，25℃下将H2L5(0.5g,1.01mmol)溶解到干燥的THF中。Et2Zn(0.124g,1.01mmol)溶解于干燥的THF(3mL)，加入配体溶液中，并过夜搅拌。Mg(OAc)2(0.143g,1.01mmol)与MeOH(5mL)一起加入，且再搅拌溶液4小时。在真空下去除溶剂以产生白色固体(0.62g,0.88mmol,89％)。MS(ESI):m/z 627.3(100％,[L5MgZn(O2CH)]+),641.3(60％,[L5MgZn(OAc)]+),587.3(15％,[L5Mg2(O2CH)]+),601.3(10％,[L5Mg2(OAc)]+),667.3(40％,[L5Zn2(O2CH)]+),681.2(40％,[L5Zn2(OAc)]+)。
在包含MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运行MeCN谱，见图4。
e)催化剂系统4的制备
Figure BDA0001128027880000281
在氮气，25℃条件下，将H2L6(0.33g,0.58mmol)溶解在干燥的THF(5mL)中，Et2Zn(0.071g,0.58mmol)溶解到干燥的THF(3mL)中，加入配体溶液并搅拌过夜。将Mg(OAc)2(0.082g,0.58mmol)与MeOH(5mL)一起加入，且搅拌溶液4小时。在真空下去除溶剂以产生白色固体(0.4g,0.52mmol 89％).MS(ESI):m/z 707.4(100％,[L6MgZn(O2CH)]+),667.3(10％,[L6Mg2(O2CH)]+),747.2(30％,[L6Zn2(O2CH)]+)。
在包含MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运行ESI-MS谱，请见图5。
f)催化剂系统5的制备
Figure BDA0001128027880000282
在氮气，25℃下，将H2L7(0.37g,0.70mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中。Et2Zn(0.087g,0.70mmol)溶解于干燥的THF(3mL)中，加入配体溶液，并搅拌过夜。将Mg(OAc)2(0.10g,0.70mmol)与MeOH(1mL)一起加入，且搅拌溶液4小时。在真空的条件下去除溶剂以产生白色的固体(0.38g,0.52mmol,74％).MS(ESI):m/z 677.2(90％,[L7MgZn(OAc)]+),637.3(100％,[L7Mg2(OAc)]+),717.1(50％,[L6Zn2(OAc)]+)。
在包含MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运行ESI-MS谱，请见图6。
g)催化剂系统6的制备
在氮气，25℃之下，将H2L3(0.34g,0.67mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中，将Et2Zn(0.083g,0.67mmol)溶解于干燥的THF(3mL)中，加入配体溶液并搅拌过夜，将Mg(OAc)2(0.096g,0.67mmol)与MeOH(1mL)一起加入，且再搅拌该溶液4小时。在真空的条件下去除溶剂以产生白色的固体(0.42g,0.60mmol,90％).MS(ESI):m/z 631.2(5％,[L3MgZn(O2CH)]+),645.3(30％,[L3MgZn(OAc)]+),591.3(10％,[L3Mg2(O2CH)]+),605.4(100％,L3Mg2(OAc)]+),673.2(10％,L3Zn2(O2CH)]+),685.2(75％,L3Zn2(OAc)]+)。
在包含MeCN(0.1％NH4 +O2CH-)中运行ESI-MS谱，请见图7。
h)催化剂系统7(～65％[L1MgZnBr2])的制备
Figure BDA0001128027880000292
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.112g,0.2mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，将Et2Zn(20μL,0.2mmol)加入配体溶液并搅拌过夜，加入吡啶溶液(5mL)，随后是MgBr2(0.038g,0.2mmol)的溶液加入混合的THF(15mL)/吡啶(5mL)溶剂系统中。该溶液搅拌1个小时，且该溶剂随后在真空下去除以产生灰白色的固体(0.158g,98％)。
利用蒽酚基质来运作MALDI-ToF谱(图8)，其利用KCL作为离子化试剂，以及THF作为溶剂：m/z 677.5[LMg2Br]+,717.4[LMgZnBr]+,757.4[LZn2Br]+。
在这种情况下，1H NMR谱(图9，顶部)可轻易地被打断，并与两个同型-双金属化合物[L1Mg2Br2]以及[L1Zn2Br2]进行比对。1H NMR积分确认了催化剂系统7包含了～65％的异-双金属[L1MgZnBr2]。
i)[L1MgZnBr2](>95％)的制备
Figure BDA0001128027880000301
称量H2L1(0.112g,0.2mmol)置于舒伦克烧瓶中，并溶解于干燥的THF(10mL)中，随后加入Et2Zn(20μL,0.2mmol)，且过夜搅拌该反应混合物。随后加入吡啶(5mL)，且冷却反应介质至-78℃。这样，在15分钟的时间段中逐滴加入在吡啶(5mL)/THF(15mL)中的MgBr2(0.0375g,0.204mmol)溶液。一旦完成加入，反应被搅拌15分钟，随后撤掉冰浴。在下一个30分钟之后，真空下去除所有的溶剂，提供了淡黄色的粉末。产物真空中干燥2小时以产生淡黄色的固体(0.0910g,51％)。使用蒽酚基质，其利用KCl作为离子化试剂，以及THF作为溶剂来运作MALDI-ToF谱：m/z 677.5[LMg2Br]+,717.4[LMgZnBr]+,757.4[LZn2Br]+。
1H NMR谱(见图9，底部)证实了被认为对应于[L1Mg2Br2]和[L1Zn2Br2]的峰的完全消失。
i)催化剂系统8的制备
Figure BDA0001128027880000311
在氮气，25℃之下将H2L1(0.112g,0.2mmol)溶解于干燥的THF(5mL)中。随后将Et2Zn(20μL,0.2mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶剂(5mL)，随后再加入在混合的THF(15mL)/吡啶(5mL)溶剂系统中的MgI2(0.057g,0.2mmol)。该溶液搅拌90分钟，且随后再真空下去除溶剂，以产生淡黄色的固体(0.046g,25％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图10)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 725.7[LMg2I]+,765.7[LMgZnI]+,805.6[LZn2I]+。
k)催化剂系统9的制备
Figure BDA0001128027880000312
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)，随后将Et2Zn(33μL,0.3mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，随后逐滴加入黄色/棕色的在混合THF(7.5mL)/吡啶(1mL)溶剂系统中的Fe(OAc)2(0.057g,0.3mmol)。该溶液搅拌1小时，在这段时间中，颜色从黄/棕色变成褐色。所有的溶剂都随后在真空下去除，以产生棕色的粉末(0.142g,55％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图11)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 721.5[LFe2(OAc)]+,729.5[LFeZn(OAc)]+,737.5[LZn2(OAc)]+。
I)催化剂系统10的制备
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，随后将Et2Zn(33μL,0.3mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，随后逐滴加入在混合THF(7.5mL)/吡啶(2.5mL)溶剂系统中的黄色FeCl2(0.041g,0.3mmol)溶液。搅拌溶液1小时，在该时间段里，颜色发生从黄色到棕色的变化。随后在真空下去除所有的溶剂，以产生棕色的粉末(0.181g,75％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图12)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 697.5[LFe2Cl]+,705.5[LFeZnCl]+,713.5[LZn2Cl]+。
m)催化剂系统11的制备
Figure BDA0001128027880000331
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)中，随后将Et2Zn(33μL,0.3mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，随后逐滴加入在混合THF(9mL)/吡啶(1mL)溶剂系统中的棕色/黄色FeBr2(0.070g,0.3mmol)悬浮液。搅拌溶液1小时，在该时间段里，观察到颜色从橙色/棕色悬浮液发生改变。随后在真空下去除所有的溶剂，以产生棕色的粉末(0.157g,58％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图13)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 741.4[LFe2Br]+,749.4[LFeZnCl]+,757.4[LZn2Cl]+。
n)催化剂系统12的制备
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，随后将Et2Zn(33μL,0.3mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，随后逐滴加入在混合THF(10mL)/吡啶(2.5mL)溶剂系统中的紫色Co(OAc)2(0.057g,0.3mmol)溶液。搅拌溶液1小时，在该时间段里，观察到颜色从分红到棕色。随后在真空下去除所有的溶剂，以产生棕色的粉末((0.172g,67％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图14)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 727.5[LCo2(OAc)]+,732.5[LCoZn(OAc)]+,737.5[LZn2(OAc)]+。
o)催化剂系统13的制备
Figure BDA0001128027880000341
在氮气，25℃之下，将H2L1(0.179g,0.3mmol)溶解于干燥的THF(12.5mL)中，随后将Et2Zn(33μL,0.3mmol)加入配体溶液中，并搅拌过夜。加入吡啶溶液(2.5mL)，随后逐滴加入在混合THF(27.5mL)/吡啶(2.5mL)溶剂系统中的蓝色/绿色CoI2(0.101g,0.3mmol)悬浮液。搅拌溶液1小时，在该时间段里，观察到紫色溶液的形成。随后在真空下去除所有的溶剂，以产生紫色的粉末((0.234g,78％)。
使用蒽酚基质来来运行MALDI-ToF谱(图15)，其利用KCl作为离子化试剂以及THF作为溶剂：m/z 795.4[LCo2I]+,800.4[LCoZnI]+,805.4[LZn2I]+。
p)催化剂系统14的制备
Figure BDA0001128027880000351
将H2L1((0.1g,0.181mmol)溶解于干燥的THF(10mL)中，并放置在手套箱冰柜(-40℃)中。在THF溶液中逐滴加入0.26mL的正丁基仲丁基镁(己烷中0.7M)。随后4小时之后，将Ph2Zn(40mg)加入溶液中，并在25℃，手套箱中搅拌16小时。该溶剂随后蒸发以产生米白色固体。对于C46H64MgN4O2Zn的计算：C,69.52；H,8.12；N,7.05％.发现:C,69.31；H,7.85；N,6.88％.MALDI-ToF MS m/z:675.4(30％,[L1MgZnPh]+),715.3(60％,[L1MgZnPh]+),755.3(40％,[L1Zn2Ph]+)。由于这种化合物的气体敏感性质，还在质谱中观察到许多分解产物。
结论
混合金属催化剂系统的特征数据相对对应的任意同型-双金属物种是不同的。这种分析的一个例子用于催化剂系统1，与L1Zn2(OAc)2(催化剂A)和L1Mg2(OAc)2(催化剂B)相比。
催化剂系统1的1H NMR谱图(图16)展示了锌结合乙基的完全消耗以及扩大配体共振的形成，其与金属配位是一致的。这些扩大信号并没有通过改变溶剂(例如，苯，甲苯，四氯乙烷)或高/低温实验(-50到80℃)而得到解析。这与同核复合物A和B形成对比，它们都展示了在上升温度的可分辨峰。元素分析展示了正如所预料的，产品包含了相同量的Zn和Mg。The MALDI-ToF谱(图1)展示了在697amu处的峰，其对应于异核复合物阳离子[LZnMg(OAc)]+。之前观察到在MALDI-ToF实验期间这类的复合物已经离子化了，以产生从羧酸共配体而来的阳离子(M.R.Kember and C.K.Williams,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15676-15679,andM.R.Kember,P.D.Knight,P.T.R.Reung and C.K.Williams,Angew.Chem.-Int.Edit.,2009,48,931-933)。该MALDI-ToF质谱还指示了同核复合物A和B的存在，如[LMg2(OAc)]+以及[LZn2(OAc)]+所分别导致的657和739amu处出现的峰所证明。
为了排除仅在MALDI-ToF实验形成的混合金属重的可能性，对比了等摩尔混合物的A和B。该复合物的等摩尔混合物仅展示了与两个同核复合物(即：A和B)关联的离子，没有用于任何异核复合物阳离子的证据。此外，当等摩尔混合物加热到80℃长达16小时的时候，谱图保持一样，展示了仅有两个同核复合物。
由于扩展NMF信号，不可能量化混合组合物，尽管所预料的化学计量为1:2:1的([L1Zn2(OAc)2]:[L1MgZn(OAc)2]:L1Mg2(OAc)2])，与元素分析的结果一致。
研究实施例1a(催化剂系统1)中获得的催化剂系统，用于其聚合CO2和环氧化物的能力。
2.)二氧化碳和环氧化物的共聚
低压共聚反应
蒸馏和干燥的氧化环己烯(2.5mmol,25mmol)和催化剂(0.025mmol)被放置于舒伦克管中。对反应混合物进行脱气，并随后在1巴CO2的压力下加热到80℃。在一定的反应时间之后，该混合物通过暴露在空气中来淬火，并记录粗混合物的1H NMR谱。随后移开氧化环己烯，在真空下产生聚碳酸酯，该聚碳酸酯通过溶解于THF中而纯化，并用MeOH来沉淀。
高压共聚反应
帕尔反应器在140℃下干燥20个小时，并用CO2清洗三次，随后冷却到25℃。随后，溶解在氧化环己烷中(15mL,148mmol)的催化剂(0.03mmol)加入到帕尔反应器中。在密封反应器之后，在加入50巴CO2的同时在低频下搅拌混合物，以便促进CO2的溶解。该步骤重复多次直到CO2溶解达到平衡，且顶空压力保持恒定。该容器加入到合适的温度，并搅拌一定的时间，随后记录粗反应混合物的1H NMR谱。该混合物随后在二氯甲烷中吸收，然后蒸发干燥。白色粉末聚合物通过溶解在THF中来提纯，并随后用MeOH来沉淀。
a)环氧化物和具有催化剂系统1的二氧化碳的聚合反应
用于氧化环己烷和二氧化碳共聚合的催化剂系统1的活性利用0.1mol％的催化剂(相比于，环氧化物，假设1:2:1组合物)，在80℃，1巴CO2的压力下进行6小时运作来进行评定，因为这些条件之前已经证实过对A有效。将催化剂系统1和两个同双核催化剂(A,B)，以及具有等量混合物(A:B的化合物摩尔比例为1:1)进行比较。结果展示在表1中。
表1:展示了利用催化剂A和B，以及催化剂系统1进行试验的催化活性，产率，选择性以及分子量数据。
Figure BDA0001128027880000361
Figure BDA0001128027880000371
所有的共聚反应都在80℃,1巴CO2下以0.1％催化剂负载(相对于CHO)，在舒伦克管中进行。转换次数(TON)＝所消耗的氧化环己烯的摩尔数/催化剂的摩尔数。b)转换频率(TOF)＝TON/6，c)所吸收的一百分比来表达的二氧化碳与理论最大值(100％)相比。这由因为碳(δ:4.65ppm)和醚(δ:3.45ppm)在聚合物骨架中的连接导致的1H NMR共振的相对积分来确定的，d)由SEC确定的，在THF中，利用狭窄的Mn聚苯乙烯标准来作为校准。
催化剂系统1清楚地比催化剂A或B显著更大的活性，确实，其具有催化剂B的两倍的活性，该催化剂B本身是显著高活性的催化剂。此外，其展示了比催化剂A和B的等量混合物显著更高的活性。等量混合物具有接近地与混合组合物基础上所期待的产率(TON)和活性(TOF)值，即：TON混合物＝(TON1+TON2)/2。这与指出两种催化剂之间没有大量金属交换的质谱研究是一致的。相比之下，催化剂系统1展示了比其部分显著更高的活性。
催化剂系统1展示了优越的选择性。具有二氧化碳在聚合物骨架中的接近的理论吸收，以及在所得到聚合物(表1，图16)的较低质量的醚键。所有的催化剂产出低的Mn聚碳酸酯(Mn<6000g/mol)，这是由于与质子杂质(醇)有效的链转化反应，请见，A.Cyriac,etal,Macromolecules,2010,43,7398-7401,F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405；W.J.van Meerendonk,et al,Macromolecules,2005,38,7306-7313。这种Mn值对更高的聚合物合成来说更理想地用于目标应用，如多元醇。此外，利用催化剂系统1，所得到的聚合碳酸酯的多分散指数是狭窄的，指示了高度的聚合反应控制性。该MALDI-ToF谱展示了两条链系列，都是具有>99％的碳酸酯链接，以及根据链端基团而不同：一个系列是α-乙酰基ω-羟基，且另一个是α，ω-双羟基封端的聚碳酸环己烯(图17)。
为了更好地理解以及将催化剂系统1和其它的已知的环氧化物/CO2催化剂的活性进行比较，在一个范围的条件下进行实验，如表2所示：
表2利用催化剂系统1的实验的催化活性，产率，选择性以及分子量数据：
a)转换数(TON)＝所消耗的氧化环己烯的摩尔数/催化剂的摩尔数。b)转换频率(TOF)＝TON/反应周期。c)以百分比表达的二氧化碳吸收与理论最大值(100％)相比。这由对在聚合物骨架中的碳酸酯(δ:4.65ppm)以及醚(δ:3.45ppm)引起的1H NMR共振的相对积分进行比较来确定的。
d)由SEC，在THF中，利用狭窄的聚苯乙烯标准来确定。
Figure BDA0001128027880000382
在所有的条件下，催化剂系统1展示了高度的聚合控制，正如随着催化剂浓度的降低线性在分子式中有所增加所证实的。此外，在固定的催化剂浓度中，没有活性的差异，通过改变与在先找到的一致的CO2压力，利用锌催化剂，速度不依赖于其压力(F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405)。另一方面，如所期待的增加温度显著地改善活性，同时保持了用于碳酸酯连接的非常高选择性。与一些最好的其它的用于CHO/CO2共聚合催化剂相比，这种新的系统展示了优越的活性，选择性以及产率。例如，其展示了相对于最优活性的钴催化剂的其中之一来说的等同或更高的产率和活性(W.-M.Ren,et al,Macromolecules,2010,43,1396-1402)。此外，与其中的其它双-镁催化剂的例子相比，其在保持5倍的更低负载的情况下具有2.5倍更快的速度(Y.L.Xiao,et al,Macromolecules,2006,39,128-137)。
聚合(碳酸环己烯)(PCHC)展示了单峰分子量分布，以及狭窄的多分散性指数。这对于具有三个不同催化剂出现在混合物的情况感到十分意外。然而，建议链转化的快速速度与传播相比，导致了链长度的狭窄分布以及在所有链和所有的出现的催化剂之间的快速内转化(S.Inoue,J.Polym.Sci,Part A:Polym.Chem.,2000,38,2861-2871)。这一发现尤其重要，因为其解释了在CO2/环氧化物共聚情况下的这种混合催化剂系统的潜能。我们的方法解决了这种潜能问题，以通过这种混合系统方法大量地提高了催化剂活性。因此，利用催化剂系统1允许了根据分子式/PDI形成的共聚物的优越质量。
执行反应来确定在存在水的情况下催化剂系统1的活性和稳定性，请见表3：
表3：用于催化剂系统1的具有16份CHO/CO2共聚数据
Figure BDA0001128027880000391
所有的共聚反应都在舒伦克管中，在80℃，1巴的CO2，在1:1000的CHO:催化剂负载下进行4个小时。a转换次数(TON)＝消耗的环氧环己烷摩尔数/催化剂摩尔数。b转换频率(TOF)＝TON/反应周期。c由在3.45ppm(醚结合)的，以及在4.65ppm(聚碳酸酯)处的相对信号积分来确定。利用狭窄的聚苯乙烯标准Mn，通过THF中的SEC来确定。
催化剂系统甚至在16等分的水(相对于催化剂)加入反应中(表3)时扔保持其高的活性。显著的耐水性是非常有利的，尤其是因为其省略了干燥环氧化物和CO2的复杂性和难度，同时改善了理想多元醇产品的选择性。质子试剂，例如水的加入通过环己二醇的形成导致了链转化，从该环己二醇中产生了遥爪羟基封端的聚合物(F.Jutz,et al,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17395–17405)。因此，当在由催化剂系统1所催化的聚合中加入16份等量的水时，聚碳酸酯的Mn降下到1300g/mol，同时PDI保持狭窄(1.14)。重要地，产生了α,ω-双-羟基封端PCHC链作为主要产物，并具有基本完整抑制的单羟基封端链(图18)。这种勇于双-羟基终端链的选择性是重要的，因为这种“多元醇”是用于生产聚氨酯/聚酯的重要试剂。
b)环氧化物和二氧化碳与其它的催化剂系统的聚合反应
i)氧化环己烯/CO2与催化剂系统7和[L1MgZnBr2]的聚合反应
表4：用于催化剂系统7(～65％[L1MgZnBr2])，[L1MgZnBr2](>95％)和对应的同-双金属催化剂的CHO/CO2共聚合数据
Figure BDA0001128027880000401
所有的共聚物在80℃，1巴CO2下，以1:1000的CHO:催化剂负载之下，在舒伦克管中进行：
ii)用于催化剂系统2，纯化的[L4ZnMg(OAc)2]和对应的同-双金属催化剂的氧化环己烷/CO2的共聚合反应
表5：用于催化剂系统2和对应的同-双金属催化剂的CHO/CO2共聚合
Figure BDA0001128027880000402
所有的共聚反应都在100℃，1巴CO2下，负载为1:1000的CHO:催化剂负载的情况下，在舒伦克管中进行。
iii)用于催化剂系统6和对应的同-双金属催化剂的氧化环己烯/CO2的共聚合反应
表6：用于催化剂系统6和相关的同-双金属催化剂的CHO/CO2共聚合数据
Figure BDA0001128027880000403
所有的共聚物反应在80℃，1巴CO2下，负载为1:1000的CHO:催化剂的情况下，在舒伦克管中进行。
iv)用于催化剂系统5的氧化环己烯/CO2和对应的同-双金属催化剂的共聚合。
表7：用于催化剂系统5以及相关的共-双金属催化剂的CHO/CO2共聚合数据
Figure BDA0001128027880000411
所有的共聚合在100℃以及1巴的CO2之下，其负载为1:1000 CHO:催化剂，在舒伦克管中进行。
v)用于催化剂系统14的氧化环己烯CO2的共聚合。
表8：用于催化剂系统14的CHO/CO2共聚合数据
Figure BDA0001128027880000412
所有的共聚合在80℃以及1巴的CO2之下，负载为1:1000 CHO:催化剂，在舒伦克管中进行。表4和5将同-双金属复合物，以及与它们对应的异-双金属催化剂系统，和高纯度异-双金属复合物的催化活性进行比对。可从表4中清楚地观察到混合催化剂系统7(其通过1H NMR包含了～65％的[L1MgZnBr2])展示了类似于同-双金属Mg复合物[L1MgZnBr2]的活性，以及比双-锌类似物的显著更高的活性。该高纯度的异-双金属[L1MgZnBr2]展示了比催化剂系统7，以及同-双金属复合物中任意一种更大的活性。当与基于相同配体结构的两个同-双金属物种相比，表5展示了混合催化剂系统2(已经包含了显著量的异-双金属复合物[L4ZnMg(OAc)2])表现出更多的活性。纯化的异-双金属化合物[L4ZnMg(OAc)2]展示了更大的活性，证明了与它们同-金属类似物，以及包含同-双金属化合物的催化混合物相比的意外的活性。
表6和7展示了与对应的同-双金属催化剂的其中之一相比的异-双金属催化剂系统的增加的活性。表8展示了具有和不具有增加的链转化试剂(异-丙醇)的催化剂系统14的催化活性。vi)用于其它金属的氧化环己烯CO2的共聚反应。
表9：用于包含其它金属的催化剂系统的CHO/CO2的共聚数据
Figure BDA0001128027880000413
Figure BDA0001128027880000421
所有的聚合反应在80℃以及1巴的CO2下，负载为1:1000 CHO:催化剂，在舒伦克管中进行。
表9展示了包含其它混合金属系统(Zn/Co以及Zn/Fe)的另一个催化剂系统9,10,12以及13的催化活性。所有的系统都是活性催化剂。

Claims (20)

1.分子式(I)的催化剂
其中，M1 为Zn(II)且M2为Mg(II)；
R1和R2独立地选自氢，卤化物，硝基，腈基，亚胺，胺，醚基，甲硅烷基，甲硅烷醚基，亚砜基，磺酰基，亚磺酸基或乙炔基或任选取代的烷基，烯基，炔基，卤代烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，脂环或杂脂环基；
R3独立地选自任选取代的亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基，亚杂炔基，亚芳基，亚杂芳基或环亚烷基，其中的亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂烯基和亚杂炔基任选地被芳基，杂芳基，脂环族或杂脂环族中断；
R4独立地选自H，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，杂芳基，烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，杂芳基，烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C, E2为 O；
X独立地选自OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 次膦酸，卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸盐，氨基，酰氨基或任选取代的脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基和杂芳基；
Rx为独立的氢，或任选取代的脂族，卤代脂族，杂脂族，脂环族，杂脂环族，芳基，烷基芳基或杂芳基；以及
G为空缺的或独立地选自中性或路易斯碱的阴离子供体配位体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于， R2为H，或任选取代的烷基、芳基或杂芳基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R4为H，或任选取代的脂族、杂脂族、芳基或杂芳基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R5为H，或任选取代的脂族、杂脂族、芳基或杂芳基。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R3为任选取代的亚烷基、亚杂烷基、亚芳基或环亚烷基。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于， R2, R4以及 R5的每次出现为H，而R3为任选取代的丙烯，亚苯基或环己烯。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于， R1独立地选自氢，卤化物，氨基，醚基，亚砜，磺酰基，甲硅烷基，亚磺酸基，和任选取代的烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷氧基或烷硫基，脂环族或杂脂环族。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R1独立地选自氢，卤化物，氨基，硝基，亚砜，磺酰基，甲硅烷基，亚磺酸基，和任选取代的烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基或烷硫基。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X为独立的OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx,OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 卤化物，硝酸盐，羟基，碳酸盐，氨基，硝基，酰氨基，和任选取代的烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Rx为独立的任选取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基芳基。
11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其具有以下分子式：
Figure 844078DEST_PATH_IMAGE002
Figure 92656DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 956707DEST_PATH_IMAGE004
，
其中G的每次出现为不存在或者存在的，且其中的X, G M1 以及 M2如权利要求1-10所限定。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，X为OAc或卤化物。
13.包括前述权利要求1-12中任一项所限定的催化剂的催化剂系统。
14.根据权利要求13所述的催化剂系统，其特征在于，还包括第二催化剂或助催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂系统，其特征在于，所述第二催化剂为具有分子式(Ic)的化合物
Figure 239921DEST_PATH_IMAGE005
其中，R1 到R5, E1, E2, G 以及 X如权利要求1-14中任一项所限定，
M1 和 M2是一样的或不同的，并选自以下组：Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 以及Ti(IV)-(X)2。
16.根据权利要求15所述的催化剂系统，其特征在于，所述第二催化剂选自[L1Mg2(OAc)2] 以及[L1Zn2(OAc)2]。
17.用于以下反应的方法：
(i)二氧化碳与环氧化物；
(ii)环氧化物与酐，或
(iii)丙交酯和/或内酯
在如权利要求1-12中任一项所述的催化剂，或如权利要求13-16中任一项所述的催化剂系统的存在之下进行，任选地，该方法在链转化试剂的存在下进行。
18.根据权利要求17所述的方法制备的产品。
19.用于生产权利要求1至12中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将分子式为(Ib)的试剂与分子式为(IV)的化合物进行反应：
Figure 734487DEST_PATH_IMAGE006
n对应于M1的氧化态；
RM1独立地选自氢，以及任选取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂芳基，氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基或烷基芳基；以及
b)将步骤a)的产物与分子式(V)的化合物进行反应
M2(X)m (V)
m对应于M2的氧化态；
c)任选地加入包含G的化合物；
其中，R1至R5、E1、E2、 M1、M2、X 和G如权利要求1至12中一项所述。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，每个RM1独立地选自任选取代的烷基，烯基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，硫醇基烷基和烷基芳基。
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