KR20160125400A - 촉매 - Google Patents

촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20160125400A
KR20160125400A KR1020167023257A KR20167023257A KR20160125400A KR 20160125400 A KR20160125400 A KR 20160125400A KR 1020167023257 A KR1020167023257 A KR 1020167023257A KR 20167023257 A KR20167023257 A KR 20167023257A KR 20160125400 A KR20160125400 A KR 20160125400A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
aryl
heteroaryl
optionally substituted
Prior art date
Application number
KR1020167023257A
Other languages
English (en)
Inventor
샬롯 윌리암스
프랍죠트 사이니
찰스 로메인
제니퍼 가든
Original Assignee
임페리얼 이노베이션스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 임페리얼 이노베이션스 리미티드 filed Critical 임페리얼 이노베이션스 리미티드
Publication of KR20160125400A publication Critical patent/KR20160125400A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 신규한 촉매, 및 이들 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명은 또한, (i) 이산화탄소 및 에폭사이드, (ii) 에폭사이드 및 무수물, 또는 (iii) 락타이드 및/또는 락톤 사이의 반응을 촉매화(catalyse)시키는 본 발명의 촉매 및 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 화학식 (I)의 촉매를 생산하는 방법에 관한 것이다:
화학식 (I)
Figure pct00049

위의 화학식 (I)에서,
M1 및 M2는 상이하고, Mg, Zn, Fe, Co, Al 및 Cr로부터 독립적으로 선택된다.

Description

촉매{Catalyst}
본 발명은 중합 촉매(polymerisation catalyst)의 분야, 특히, 이종금속(heterometallic) 촉매 및 이의 혼합물, 및 이산화탄소 및 에폭사이드(epoxide), 락타이드(lactide) 및/또는 락톤(lactone), 또는 에폭사이드 및 무수물(anhydride)을 중합시키기 위한 상기 촉매를 포함하는 시스템에 관한 것이다.
석유 자원 고갈과 관련된 환경적 및 경제적 문제는, 재생가능한 탄소원으로서 이산화탄소(CO2)를 사용하는 것이 가능하도록 이산화탄소를 화학적 변환(chemical conversion)하는 것에 대한 관심을 촉발시키고 있다. CO2는 낮은 반응성에도 불구하고, 저렴하고, 사실상 무독성이며, 고순도로 풍부하게 사용가능하고, 무해하기 때문에 매우 매력적인 탄소 공급원료이다. 따라서, CO2는 다수의 공정에서 일산화탄소 또는 포스겐(phosgene)과 같은 물질에 대한 대체제로서 유망할 수 있다. CO2를 적용하는데 있어서 개발되고 있는 것 중의 하나는 에폭사이드와 공중합하여, 약 40년 전에 이노에(Inoue) 등에 의해 개척된 분야인 지방족 폴리카보네이트(aliphatic polycarbonate)를 수득하는 것이다[참조: 이노에, 에스(Inoue, S) 등., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett. 1969, 7, pp287).
전문이 본원에 참조로 인용하고 있는 국제출원번호 WO 제2009/130470호에는, 화학식 (I)으로 나타나는 클래스의 촉매를 사용하는 CO2와 에폭사이드의 공중합이 기재되어 있다:
화학식 (I)
Figure pct00001
공중합에 이용된 에폭사이드 중에서, 특별한 관심을 받는 사이클로헥센 옥사이드(CHO), 산물로서 폴리(사이클로헥센 카보네이트) (PCHC)는 높은 유리전이온도와 적당한 인장 강도를 나타낸다. 프로필렌 옥사이드는 또한 필름 적용에서 유용한 탄성 특성을 갖는 중합체(PPC로서 공지된 폴리프로필렌 카보네이트)를 생산하는 것으로 관심을 받고 있다. 문헌 [참조: 켐버(Kember) 등 (Angew . Chem ., Int . Ed., 2009, 48, pp931 and Inorg . Chem ., 2009, 48, pp9535)에는 마크로사이클릭 리간드(macrocyclic ligand: 대환식 리간드)에 의해 배위결합되고, 상기 화학식 (I)에 속해있는 공기-안정적인 디-아연 아세테이트 복합체(di-zinc acetate complex)가 심지어 주위 CO2 압력(ambient CO2 pressure)에서 높은 촉매 활성을 나타냄이 보고되었다. 상기 촉매는 높은 비율의 카보네이트 반복 단위(carbonate repeat unit) 및 낮은 수율의 사이클릭 사이클로헥센 카보네이트(CHC) 부산물을 제공하면서 우수한 공중합 선택성을 나타낸다. 디-아연 아세테이트 복합체는 CO2의 주위 압력 (1 바)에서 높은 활성을 가질 수 있고, 좁은 다분산지수(polydispersity index: PDI)를 보이면서 적당한 분자량의 PCHC를 수득하고, 상당히 높은 전환수(turnover number: TON)에 도달하는 희귀한 촉매의 예이다.
전문이 본원에 참조로 인용하고 있는 국제출원번호 WO 제2013/034750호에는, 화학식 (I)으로 나타나는 클래스의 촉매를 사용하여 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 수행되는 에폭사이드와 CO2의 공중합이 기재되어 있다:
화학식 (I)
Figure pct00002
상기 화학식 (I)에 따른 다양한 화합물을, 상이한 에폭사이드와 이산화탄소 사이의 반응을 촉매하는 능력에 대해 시험하였다. 이들 시험되는 촉매 각각에서, M의 발생은 모두 동일하였다 (이하, 동종금속 촉매(homometallic catalyst)로서 불리워짐). 한편, WO 제2013/034750 호에는 2개의 상이한 금속을 포함하는 촉매(이하, 이종금속 촉매(heterometallic catalyst)로서 불리워짐)를 사용할 수 있음이 고려되고 있으나, 이러한 촉매는 시험되지 않았다.
본 발명자들은 놀랍게도, 이종금속 촉매가, 촉매로서 활성화되고, 상응하는 동종금속 촉매 단독 또는 이의 50:50 혼합 중의 하나와 유사하거나 또는 더 나은 활성을 가짐을 밝혀냈다. 예를 들면, 발명자들은 하나의 아연 및 하나의 마그네슘 금속 중심을 함유하는 촉매가 놀랍게도, 상응하는 디-아연 촉매 또는 디-마그네슘 촉매, 또는 상응하는 디-아연 촉매 및 디-마그네슘 촉매의 50:50 혼합보다 더 나은 활성을 가짐을 밝혀냈다. 이러한 촉매를 포함하는 본 발명의 이종금속 촉매 및 시스템은 또한 예기치 않게, 생성된 중합체에 대해 선택성 및 제어 정도를 유지한다.
따라서, 본 발명은 종래 기술을 넘어서는 신규성 및 독창적인 선택을 나타낸다.
발명의 제1 국면에서, 화학식 (I)의 촉매가 제공된다:
화학식 (I)
Figure pct00003
위의 화학식 (I)에서,
M1 및 M2는 상이하고, Mg, Zn, Fe, Co, Al 및 Cr로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭사이드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기(sulfinate group), 또는 아세틸리드 기(acetylide group) 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족(alicyclic) 또는 헤테로지환족(heteroalicyclic) 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 임의로 차단(interrupt)될 수 있고;
R4는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R5는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 나이트레이트(nitrate), 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Rx는 독립적으로, 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴, 또는 헤테로아릴이며;
G는 부재(absence)하거나, 또는 중성 또는 루이스 염기(Lewis base)인 음이온 도너 리간드(anionic donor ligand)로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제2 국면에서, 제1 국면에 따른 촉매, 및 임의로 제2 촉매 및/또는 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명의 제3 국면에서, 제1 국면에 따른 촉매, 또는 제2 국면에 따른 촉매 시스템의 존재하에, 임의로 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 (i) 이산화탄소 및 에폭사이드, (ii) 무수물 및 에폭사이드, 또는 (iii) 락타이드(lactide) 및/또는 락톤(lactone)의 반응 공정이 제공된다.
본 발명의 제4 국면은 본 발명의 제 3국면의 공정의 산물을 제공한다.
본 발명의 제5 국면은 제1 국면에 따른 촉매, 또는 제2 국면에 따른 촉매 시스템의 합성 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 화학식 (Ib)의 리간드를 화학식 (IV)의 화합물과 반응시키는 단계:
화학식 (Ib)
Figure pct00004
화학식 (IV)
M1(RM1)n
위의 화학식에서, n은 M1의 산화 상태와 상응하고;
RM1은 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택됨;
b) 단계 a)의 산물을 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계:
화학식 (V)
M2(X)m
위의 화학식에서, m은 M2의 산화 상태와 상응함;
c) G를 포함하는 화합물을 임의로 가하는 단계,
여기서, R1 내지 R5, E1, E2, M1, M2, X 및 G는 본 발명의 제1 국면의 촉매에 대해 정의된 바와 같음.
본 발명의 구체예는 첨부한 도면을 참조하여 아래에 예시로 기재되어 있다.
도 1은 실시예 1a의 산물인 촉매 시스템 1에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 2은 실시예 1b의 산물인 촉매 시스템 2에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 3은 실시예 1c의 산물인 촉매 시스템 2로부터 결정화(crystallization)된 [L4ZnMg(OAc)2]에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 4는 실시예 1d의 산물인 촉매 시스템 3에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 5는 실시예 1e의 산물인 촉매 시스템 4에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 6은 실시예 1f의 산물인 촉매 시스템 5에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 7은 실시예 1g의 산물인 촉매 시스템 6에 대한 ESI-질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 8은 실시예 1h의 산물인 촉매 시스템 7에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 9는 순도에서 차이를 나타내는 촉매 시스템 7(위) 및 실시예 1i의 산물인 [L1MgZnBr2] (아래)의 1H NMR 스펙트럼의 비교를 도시하고 있다.
도 10은 실시예 1j의 산물인 촉매 시스템 8에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 11은 실시예 1k의 산물인 촉매 시스템 9에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 12는 실시예 1l의 산물인 촉매 시스템 10에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 13은 실시예 1m의 산물인 촉매 시스템 11에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 14는 실시예 1n의 산물인 촉매 시스템 12에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 15는 실시예 1o의 산물인 촉매 시스템 13에 대한 MALDI-ToF 질량 스펙트럼, 및 분자 이온에 대한 구조가 도시되어 있다.
도 16은 촉매 시스템 1의 TON 및 TOF를 계산하는데 사용된 조 CHO/CO2 공중합 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼이 도시되어 있다. 스펙트럼은 부산물로서 사이클릭 카보네이트(4 ppm) 또는 에테르 결합(3.4 ppm)으로 인한 신호의 부재(absence)를 확인한다.
도 17은 촉매 시스템 1을 사용하여 생성된 폴리(사이클로헥센 카보네이트)의 MALDI-ToF 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 18은 16 당량의 물과 함께 촉매 시스템 1을 사용하여 생성된 폴리(사이클로헥센 카보네이트)의 MALDI-ToF 스펙트럼이 도시되어 있다.
정의
본 발명의 목적을 위해, 지방족 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있으며 완전히 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 함유하지만, 방향족인 것은 아닌 탄화수소 잔기(hydrocarbon moiety)이다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는 잔기를 의미한다. 용어 "지방족"은 따라서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 및 이의 조합을 포함하도록 의도된다. 지방족 기는 바람직하게는 C1- 20지방족 기, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 바람직하게는 지방족 기는 C1- 15지방족, 보다 바람직하게는 C1- 12지방족, 보다 바람직하게는, C1- 10지방족, 심지어 보다 바람직하게는, C1- 8지방족, 예를 들면, C1- 6지방족 기이다.
알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 알킬 기", 즉, 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 기이다. 따라서, 알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1- 15알킬, 바람직하게는 C1- 12알킬, 보다 바람직하게는, C1- 10알킬, 심지어 보다 바람직하게는, C1- 8알킬, 심지어 보다 바람직하게는 C1- 6알킬 기이다. 구체적으로, "C1-20 알킬 기"의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소-프로필 기, n-부틸 기, 이소-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, n-헥사데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, n-헥실 기, 1-에틸-2-메틸프로필 기, 1,1,2-트리메틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1,2-디메틸부틸 기, 2,2-디메틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기, 2,3-디메틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 2-메틸펜틸 기, 3-메틸펜틸 기 등을 포함한다.
알케닐 및 알키닐 기는 바람직하게는 각각 "C2- 20알케닐" 및 "C2- 20알키닐"이고, 보다 바람직하게는 "C2- 15알케닐" 및 "C2- 15알키닐", 심지어 보다 바람직하게는 "C2- 12알케닐" 및 "C2- 12알키닐", 심지어 보다 바람직하게는 "C2- 10알케닐" 및 "C2- 10알키닐", 심지어 보다 바람직하게는 "C2- 8알케닐" 및 "C2- 8알키닐", 가장 바람직하게는 "C2- 6알케닐" 및 "C2-6알키닐" 기이다.
헤테로지방족 기는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유하는 위에 기재된 바와 같은 지방족 기이다. 따라서, 헤테로지방족 기는 바람직하게는 2개 내지 21개 원자, 바람직하게는 2개 내지 16개 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 13개 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 11개 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 9개 원자, 심지어 보다 바람직하게는 2개 내지 7개 원자를 함유하고, 여기서, 하나 이상의 원자는 탄소 원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족 기가 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
지환족 기는 3개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분적으로 불포화된 사이클릭 지방족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 (융합, 브리징 및 스피로-융합을 포함함) 환 시스템, 즉, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개 탄소 원자를 갖는 지환족 기이다. 바람직하게는, 지환족 기는 3개 내지 15개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 내지 12개 탄소 원자, 심지어 보다 바람직하게는 3개 내지10개 탄소 원자, 심지어 보다 바람직하게는 3개 내지 8개 탄소 원자, 심지어 보다 바람직하게는 3개 내지 6개 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지환족"은 사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 사이클로알키닐 기를 포함한다. 지환족 기는 하나 이상의 결합 또는 비-결합 알킬 치환체, 예를 들면, -CH2-사이클로헥실을 함유하는 지환족 환(alicyclic ring)을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 구체적으로, C3- 20사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸(adamantly) 및 사이클로옥틸(cyclooctyl)을 포함한다.
헤테로지환족 기는 탄소 원자에 추가하여, O, S, N, P 및 Si에서 바람직하게 선택되는 하나 이상의 환 헤테로원자를 갖는 위에 정의된 바와 같은 지환족 기이다. 헤테로지환족 기는 바람직하게는, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로사이클릭 기는 바람직하게는, 5개 내지 20개 원자, 보다 바람직하게는 5개 내지 14개 원자, 심지어 보다 바람직하게는 5개 내지 12개 원자를 함유한다.
아릴 기는 5개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템이다. 아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 기"이고, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 탄소 원자로 구성된 아릴 기이고, 모노사이클릭 환 기, 또는 바이사이클릭 환 기(bicyclic ring group) 등과 같은 축합된 환 기(condensed ring group)를 포함한다. 구체적으로, "C6-10 아릴 기"의 예는 페닐 기, 바이페닐기, 인데닐 기, 나프틸 기 또는 아줄레닐 기(azulenyl group) 등을 포함한다. 인단(indan) 및 테트라하이드로 나프탈렌(tetrahydro naphthalene)과 같은 축합된 환이 또한 아릴 기에 포함됨을 유념해야 한다.
헤테로아릴 기는 탄소 원자에 추가하여, O, S, N, P 및 Si에서 바람직하게 선택되는 1 내지 4개의 환 헤테로원자를 갖는 아릴 기이다. 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 5개 내지 20개, 보다 바람직하게는 5개 내지 14개의 환 원자를 갖는다. 구체적으로, 헤테로아릴 기의 예는 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 디메틸아미노피리딘을 포함한다.
지환족, 헤테로지환족, 아릴 및 헤테로아릴 기의 예는, 사이클로헥실, 페닐, 아크리딘(acridine), 벤즈이미다졸, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 신놀린(cinnoline), 다이옥신(dioxin), 디옥산(dioxane), 디옥솔란(dioxolane), 디티안(dithiane), 디티아진(dithiazine), 디티아졸(dithiazole), 디티올란(dithiolane), 퓨란(furan), 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘(napthyridine), 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸(oxathiazole), 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진(phenazine), 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘(pteridine), 퓨린(purine), 피란(pyran), 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로퓨란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌(thianaphthalene), 티오피란, 트리아진, 트리아졸, 및 트리티안(trithiane)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "할라이드" 또는 "할로겐"은 상호교환적으로 사용되며, 본원에 사용된 바와 같이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등, 바람직하게는 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 및 보다 바람직하게는 불소 원자를 의미한다.
할로알킬 기는 바람직하게는 "C1-20 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 할로알킬 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 할로알킬 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-8 할로알킬 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-6 할로알킬 기"이고, 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개 할로겐 원자로 치환된 위에 기재된 바와 같은 각각의 C1-20 알킬 기, C1-15 알킬 기, C1-12 알킬 기, C1-10 알킬 기, C1-8 알킬 기, 또는 C1-6 알킬 기이다. 구체적으로, "C1-20 할로알킬 기"의 예는 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 클로로메틸 기, 브로모메틸 기, 요오드메틸 기 등을 포함한다.
알콕시 기는 바람직하게는, "C1-20 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알콕시 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알콕시 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-8 알콕시 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-6 알콕시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 옥시 기이다. 구체적으로는, "C1-20 알콕시 기"의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소-프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, 이소-펜틸옥시 기, sec-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, 이소-헥실옥시 기, n-헥실옥시 기, n-헵틸옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, n-데실옥시 기, n-운데실옥시 기, n-도데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-헵타데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기, n-노나데실옥시 기, n-에이코실옥시(eicosyloxy) 기, 1,1-디메틸프로폭시 기, 1,2-디메틸프로폭시 기, 2,2-디메틸프로폭시 기, 2-메틸부톡시 기, 1-에틸-2-메틸프로폭시 기, 1,1,2-트리메틸프로폭시 기, 1,1-디메틸부톡시 기, 1,2-디메틸부톡시 기, 2,2-디메틸부톡시 기, 2,3-디메틸부톡시 기, 1,3-디메틸부톡시 기, 2-에틸부톡시 기, 2-메틸펜틸옥시 기, 3-메틸펜틸옥시 기 등을 포함한다.
아릴옥시 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴옥시 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴옥시 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C6-10 아릴옥시 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 옥시 기이다.
알킬티오 기는 바람직하게는, "C1-20 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-15 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-12 알킬티오 기", 보다 바람직하게는 "C1-10 알킬티오 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-8 알킬티오 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C1-6 알킬티오 기"이고, 각각이 앞서 정의된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬 기에 결합된 티오 (-S-) 기이다.
아릴티오 기는 바람직하게는 "C5-20 아릴티오 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴티오 기", 심지어 보다 바람직하게는 "C6-10 아릴티오 기"이고, 각각 앞서 정의된 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴 기에 결합된 티오(-S-) 기이다.
알킬아릴 기는 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-20 알킬 기", 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-16 알킬 키", 심지어 보다 바람직하게는 "C6-12 아릴 C1-6 알킬 키"이고, 임의의 위치에서 위에 정의된 바와 같은 알킬 기에 결합된 위에 정의된 바와 같은 아릴 기이다. 알킬아릴 기가 분자에 부착되는 지점은 알킬 부위를 통하여 부착될 수 있으며, 이에 따라, 바람직하게는 알킬아릴 기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴 기는 또한 "아르알킬"로 지칭될 수 있다.
실릴 기는 바람직하게는 -Si(Rs)3 기이고, 여기서, 각각의 Rs는 독립적으로, 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, 각각의 Rs은 독립적으로, 수소 또는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, 각각의 Rs은 수소 또는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
실릴 에테르 기는 바람직하게는 OSi(R6)3 기이고, 여기서, 각각의 R6은 독립적으로, 수소, 또는 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, 각각의 R6은 독립적으로, 수소 또는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R6은 수소 또는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되는 알킬 기이다.
니트릴 기(또한, 시아노 기로 불리워짐)는 CN기 이다.
이민 기는 -CRNR기, 바람직하게는 -CHNR7 기이고, 여기서, R7은 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 특정 구체예에서, R7은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되는 알킬 기이다.
아세틸리드 기(acetylide group)는 3중 결합 -C=C-R9을 함유하고, 바람직하게는 여기서, R9는 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, R9가 알킬인 경우, 알킬 쇄를 따르는 임의의 위치에서 3중 결합이 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, R9는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노 기는 바람직하게는 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2이고, 여기서, R10은 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 실릴 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 아미노 기가 N(R10)2인 경우, 각각의 R10 기는 동일하거나 상이할 수 있음을 인식할 것이다. 특정 구체예에서, 각각의 R10은 독립적으로, 비치환된 지방족, 지환족, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게는, R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도 기(amido group)는 바람직하게는 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이고, 여기서, R11은 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R11은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다. 아미도 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결(terminate)될 수 있다.
에스테르 기(ester group)는 바람직하게는 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이고, 여기서, R12는 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R12는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R12는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다. 에스테르 기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 종결(terminate)될 수 있다.
술폭사이드는 바람직하게는 -S(O)R13이고, 술포닐 기는 바람직하게는 -OS(O)2R13, 여기서, R13은 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R13은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R13은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다.
카복실레이트 기(carboxylate group)는 바람직하게는 -OC(O)R14이고, 여기서, R14는 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R14는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들면, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실(eicosyl), 트리플루오로메틸 또는 아다만틸(adamantly)이다.
아세트아미드(acetamide)는 바람직하게는 MeC(O)N(R15)2이고, 여기서, R15는 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R15는 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다.
포스피네이트 기(phosphinate group)는 바람직하게는 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16) 기이고, 여기서, 각각의 R16은 수소, 또는 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, R16은 지방족, 지환족, 아릴 또는 C1- 6알콕시로 임의로 치환되는 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R16은 임의로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 보다 바람직하게는 C1- 6알콕시 (바람직하게는 메톡시) 또는 비치환된 C1-20알킬 (예를 들면, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)로 임의로 치환된 페닐이다.
술피네이트 기(sulfinate group)는 바람직하게는 -OSOR17이고, 여기서, R17은 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 할로 지방족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R17은 비치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다.
카보네이트 기(carbonate group)는 바람직하게는 OC(O)OR18이고, 여기서, R18은 수소, 위에 정의된 바와 같은 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 특정 구체예에서, R18은 임의로 치환된 지방족, 지환족 또는 아릴이다. 바람직하게는, R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들면, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실(eicosyl), 트리플루오로메틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 아다만틸(adamantly)이다.
상기 임의의 기가 루이스 염기 G에 존재하는 경우, 하나 이상의 추가적인 R 기가 적절하게 존재하여 원자가(valency)를 완성할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들면, 아미노 기의 문맥에서, 추가적인 R기가 존재하여 RNHR10를 수득할 수 있고, 여기서, R은 수소, 위에 정의된 바와 같은 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 바람직하게는, R은 수소 또는 지방족, 지환족 또는 아릴이다.
위에 정의에서 언급된 어떤 것이든지 임의의 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭사이드, 술포닐, 카복실레이트, 카보네이트, 이민, 아세틸리드, 아미노, 포스피네이트(phosphinate), 술포네이트 또는 아미도 기는 할로겐, 하이드록시, 니트로, 카복시네이트, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 술폭사이드, 술포닐, 아세틸리드, 포스피네이트, 술포네이트 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 기로 임의로 치환(예를 들면, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 카보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 술폭사이드, 술포닐, 포스피네이트, 술포네이트 또는 아세틸리드로 임의로 치환됨)될 수 있다.
화학식 (I)에서, X 및 G기 가 단일 M1 또는 M2 금속 중심(metal centre)과 연관이 있는 것으로 도시되었으나, 하나 이상의 X기 및/또는 G기가 M1과 M2 금속 중심 사이에 브릿지(bridge)를 형성할 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 에폭사이드 물질은 제한되지 않는다. 용어 에폭사이드는 이에 따라 에폭사이드 잔기를 포함하는 임의의 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 목적에 대한 에폭사이드의 바람직한 예는 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 치환된 사이클로헥센 옥사이드 (예를 들면, 리모넨 옥사이드(limonene oxide), C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥사이드 (예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 치환된 에틸렌 옥사이드) 또는 비치환된 또는 치환된 옥시란 (예를 들면, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르), 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (2-(2-methoxyethoxy)methyl oxirane; MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)methyl oxirane; ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)methyl oxirane; ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르), 비닐-사이클로헥센 옥사이드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2-및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 인덴 옥사이드, 및 기능화된 3,5-디옥사에폭사이드를 포함한다. 기능화된 3,5-디옥사에폭사이드의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00005
.
에폭사이드 잔기는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 카보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르 및 글리시딜 카보네이트의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00006
.
에폭사이드 물질은 하나를 초과하는 에폭사이드 잔기를 함유할 수 있고, 즉, 잔기를 함유하는 비스-에폭사이드, 트리스-에폭사이드, 또는 멀티-에폭사이드일 수 있다. 하나를 초과하는 에폭사이드 잔기를 포함하는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 포함한다. 하나를 초과하는 에폭사이드 잔기를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재하에 수행되는 반응은 생성된 중합체 내 가교 결합(cross-linking)을 유도할 수 있음이 이해될 것이다.
당업자는 에폭사이드가 "green" 또는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있음을 인식할 것이다. 에폭사이드는 표준 산화 화학을 사용하여 수득한 지방산 및/또는 테르펜(terpene)으로부터 유래된 화합물과 같은 (폴리)불포화된 화합물로부터 수득될 수 있다.
에폭사이드 잔기는 -OH 잔기, 또는 보호된 -OH 잔기를 함유할 수 있다. -OH 잔기는 임의의 적합한 보호 기(protecting group)에 의해 보호될 수 있다. 적합한 보호기는 메틸 또는 기타 알킬 기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라하이드로피라닐 (THP), 메톡시메틸 (MOM), 아세틸(C(O)알킬), 벤졸릴(C(O)Ph), 디메톡시트리틸 (DMT), 메톡시에톡시메틸 (MEM), p-메톡시벤질 (PMB), 트리틸(trityl), 실릴 (예를 들면, 트리메틸실릴 (TMS), t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸 (TOM), 및 트리이소프로필실릴 (TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸 (MMT), 테트라하이드로퓨라닐 (THF), 및 테트라하이드로피라닐 (THP)을 포함한다.
바람직하게는, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로부터 선택된다.
에폭사이드는 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 >99%의 순도를 갖는다.
용어 "에폭사이드"는 하나 이상의 에폭사이드를 포함하는 것으로 의도됨이 이해될 것이다. 다시 말하면, 용어 "에폭사이드"는 단일 에폭사이드, 또는 2개 이상의 상이한 에폭사이드의 혼합을 지칭한다. 예를 들면, 에폭사이드 물질은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합, 사이클로헥센 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합, 에틸렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드의 혼합, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드의 혼합일 수 있다.
당업자는 또한, 치환된 및 비치환된 옥세탄(oxetane)이 본 발명의 제2 국면의 에폭사이드에 대신하여 및 추가하여 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 적합한 옥세탄은 비치환된 또는 치환된 옥세탄 (3번 위치에서 할로겐, (비치환된 또는 -OH 또는 할로겐으로 치환된) 알킬, 아미노, 하이드록실, 아릴(예를 들면, 페닐), 알킬아릴(예를 들면, 벤질)로 바람직하게 치환됨)을 포함할 수 있다. 옥세탄의 예는 옥세탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 옥세탄-3-메탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸옥세탄, 3-에틸옥세탄 등을 포함한다.
용어 무수물은 환 시스템 내 무수물 잔기를 포함하는 임의의 화합물(즉, 사이클릭 무수물)에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 무수물은 다음 식을 갖는다:
Figure pct00007
위의 식에서, m''는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 (바람직하게는 1 또는 2)이고, 각각의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 수소, 할로겐, 하이드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카복실레이트 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 2개 이상의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 포화된, 부분 포화된 또는 불포화된 3원 내지 12원, 임의로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 이중 결합을 형성할 수 있다. 각각의 Q는 독립적으로 C, O, N 또는 S이고, 바람직하게는 C이고, 여기서, Ra3 및 Ra4는 Q의 원자가에 따라 존재하거나 또는 부재하며,
Figure pct00008
는
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
일 수 있다. Q가 C이고,
Figure pct00011
가
Figure pct00012
인 경우, Ra3 및 Ra4 (또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 Ra4)가 부재함을 인식할 것이다. 바람직한 무수물은 아래 제시되어 있다:
Figure pct00013
.
용어 락톤은 환 중에 -C(O)O- 잔기를 포함하는 임의의 사이클릭 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 락톤은 다음 식을 갖는다:
Figure pct00014
위의 식에서, m은 1 내지 20(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20), 바람직하게는 2, 4, 또는 5이고; RL1 및 RL2는 수소, 할로겐, 하이드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카복실레이트 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 2개 이상의 RL1 및 RL2는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 포화된, 부분 포화된 또는 불포화된 3원 내지 12원, 임의로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있다. m이 2 또는 이상인 경우, 각각의 탄소 원자 상의 RL1 및 RL2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, RL1 및 RL2는 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 락톤은 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00015
용어 락타이드는 2개 에스테르 기를 함유하는 사이클릭 화합물이다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 락타이드는 다음 식을 갖는다:
Figure pct00016
위의 화학식에서, m'는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10(바람직하게는, 1 또는 2, 보다 바람직하게는, 1)이고, RL3 및 RL4는 수소, 할로겐, 하이드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카복실레이트 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 2개 이상의 RL3 및 RL4는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 포화된, 부분 포화된 또는 불포화된 3원 내지 12원, 임의로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있으며, m'가 2 또는 이상인 경우, 각각의 탄소 원자 상의 RL3 및 RL4는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 하나 이상의 RL3 및 RL4는 부재할 수 있으며, 이로써 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성할 수 있다. 화합물이 (-CRL3RL4)m'으로 나타내어지는 2개의 잔기(2개의 잔기는 동일할 것임)를 가짐을 인식할 것이다. 바람직하게는, m'이 1이고, RL4가 H이며, RL3은 H, 하이드록실 또는 C1- 6알킬, 바람직하게는 메틸이다. (-CRL3RL4)m '로 나타내어지는 잔기의 입체화학(stereochemistry)은 동일(예를 들면, RR-락타이드 또는 SS-락타이드)할 수 있거나, 또는 상이(예를 들면, meso-락타이드)할 수 있다. 락타이드는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 광학적으로 순수한 이성체일 수 있다. 바람직하게는, 락타이드는 다음 식을 갖는다:
Figure pct00017
.
본원에 사용된 용어 "락톤 및/또는 락타이드"는 락톤, 락타이드, 및 락톤과 락타이드의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 용어 "락톤 및/또는 락타이드"는 락톤 또는 락타이드를 의미한다.
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 및 RL4 기의 바람직한 임의의 치환체는 할로겐, 니트로, 하이드록실, 비치환된 지방족, 비치환된 헤테로지방족, 비치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 및 카복실레이트를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 제1 국면에서, 다음 화학식 (I)의 촉매가 제공된다:
화학식 (I)
Figure pct00018
위의 화학식 (I)에서,
M1 및 M2는 상이하고, Mg, Zn, Fe, Co, Al 및 Cr로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2 는 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭사이드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기(sulfinate group), 또는 아세틸리드 기(acetylide group) 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족(alicyclic) 또는 헤테로지환족(heteroalicyclic) 기로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 임의로 차단(interrupt)될 수 있고;
R4는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R5는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 나이트레이트(nitrate), 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴, 또는 헤테로아릴이며; 및
G는 부재(absence)하거나, 또는 중성 또는 루이스 염기(Lewis base)인 음이온 도너 리간드(anionic donor ligand)로부터 독립적으로 선택된다.
당업자는, M1 또는 M2가 Mg 또는 Zn인 경우, 금속(들)이 +2가 산화 상태로 존재, 즉, Mg은 Mg(II)이고 Zn은 Zn(II)임을 이해할 것이다. M1 또는 M2가 Co 또는 Fe인 경우, 금속(들)은 +2가 또는 +3가 산화 상태 중의 하나로 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 다시 말하면, Co는 Co(II) 또는 Co(III) 중의 하나일 수 있고, Fe는 Fe(II) 또는 Fe(III) 중의 하나일 수 있다. Fe 및/또는 Co가 +3가 산화 상태로 존재하는 경우, 화학식 (I)의 촉매는 금속 중심에 배위(coordinate)된 추가의 X 기를 함유할 것이고, 여기서, X는 위에 정의된 바와 같다. M1 또는 M2가 Al 또는 Cr인 경우, 금속(들)은 +3가 산화 상태로 존재, 즉, Al은 Al(III)-X이고, Cr은 Cr(III)-X일 것이다.
바람직하게는, M1 및 M2는 상이하고, Mg, Zn, Fe, 및 Co로부터 독립적으로 선택된다. 심지어 보다 바람직하게는, M1은 Mg 또는 Zn 중의 하나이다. 다시 말하면, 본 발명의 바람직한 촉매에 대해, M1은 Zn이며 M2는 Mg이고, M1은 Zn이며 M2는 Co이고, M1은 Zn이며 M2는 Fe이고, M1은 Mg이며 M2는 Co이거나, 또는 M1은 Mg이며 M2는 Fe이다. 본 발명의 보다 바람직한 구체예에서, M1은 Zn이며 M2는 Mg이다.
R1 및 R2 기의 각각의 발생은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭사이드, 실릴, 술포닐, 술피네이트(sulfinate), 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R2는 수소이다.
심지어 보다 바람직하게는, 각각의 R2는 수소이고, R1은 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭사이드, 실릴, 술포닐, 술피네이트, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예를 들면, 수소, C1- 6알킬 (예를 들면, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 실릴, 술포닐 및 알킬티오, 예를 들면, tBu, iPr, Me, OMe, H, 니트로, 할로겐, SiH2Me, SiEt3, SO2Me 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2의 각각의 발생은 동일하고, R1의 각각의 발생은 동일하며, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 기는, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족 기에 의해 임의로 차단(interrupt)될 수 있는 이치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 기이거나, 또는 화학식 (I)의 촉매 내 2개의 질소 중심(two nitrogen centres) 사이에서 브릿지 기(bridging group)로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 사이클로알킬 기일 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, R3이 알킬렌 기, 예를 들면, 디메틸프로필렌인 경우, R3 기는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 구조를 갖는다. 또한, 위에 기재된 알킬, 아릴, 사이클로알킬 기 등의 정의는 따라서, R3에 대해 기재된 알킬렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌 기 등과 각각 관련이 있으며, R3은 임의로 치환될 수 있다. R3에 대한 예시적 선택은 에틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌, 사이클로헥실렌 또는 비페닐렌, 보다 바람직하게는, 2,2-디메틸프로필렌을 포함한다. R3이 사이클로헥실렌인 경우, 라세믹(racemic), RR- 또는 SS-폼(form)일 수 있다. 바람직하게는, R3은 2,2-디(알킬)프로필렌과 같은 치환된 프로필렌이다.
바람직하게는, 각각의 R4는 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. R4에 대한 예시적 선택은 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph를 포함한다. 추가의 예시적 선택은 -CH2-(피리딘)이다. 특히 바람직한 구체예에서, 각각의 R4는 수소이다.
바람직하게는, 각각의 R5는 수소, 및 임의로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R5는 수소, 및 임의로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시적인 R5 기는 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, 각각의 R5는 수소이다.
바람직하게는, E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이다. 특히 바람직한 구체예에서, E1은 C이고, E2는 O이다.
각각의 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 및 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족(예를 들면, 실릴), 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 나이트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들면, 분지형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들면, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특히 바람직한 구체예에서, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 임의의 치환체는 할로겐, 하이드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 각각의 X는 동일하다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴, 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게는, Rx는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 임의의 치환체는 할로겐, 하이드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환된 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들면, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시적 선택은 OAc, OCOEt, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트(salicylate), 디페닐포스피네이트, 비스-(4-메톡시)페닐 포스피네이트, 디옥틸 포스피네이트, OCOBn, OCOCH2C6F5, OCO(CH2)5CH3, OCO(CH2)7CH3, OCO(CH2)9CH3, O(CH2)5CH3, O(CH2)7CH3, O(CH2)9CH5 등을 포함한다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 고립 전자쌍(lone pair of electrons) (즉, 루이스 염기)을 공여할 수 있는 기이다. 특정 구체예에서, G는 질소-함유 루이스 염기이다. 각각의 G는 중성 또는 음전하일 수 있다. G가 음전하인 경우, 하나 이상의 양의 반대이온(counterion)은 착물의 전하를 균형을 잡는 것이 필요할 것이다. 적합한 양의 반대이온은 1족 금속 이온(Na+, K+, 등), 2족 금속 이온(Mg2 +, Ca2+, 등), 이미다졸리움 이온, 양전하된 임의로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지환족 기, 암모늄 이온(즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온(즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예를 들면, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온(P(R12)4 +)을 포함하고, 여기서, 각각의 R12는 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 반대 이온은 [H-B]+을 포함하고, 여기서, B는 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔(7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)으로부터 선택된다.
G는 바람직하게는, 임의로 치환된 헤테로지방족 기, 임의로 치환된 헤테로지환족 기, 임의로 치환된 헤테로아릴 기, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 카복실레이트 및 물로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, G는 물, 알코올, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴(이미다졸, 메틸 이미다졸(예를 들면, N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤(pyrrole), 피라졸(pyrazole), 등), 에테르(디메틸 에테르, 디에틸에테르, 사이클릭 에테르 등), 티오에테르, 카르벤(carbene), 포스핀(phosphine), 포스핀 옥사이드, 치환된 또는 비치환된 헤테로지환족(모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오펜 등), 아민, 알킬 아민(트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 아세토니트릴, 에스테르(에틸 아세테이트 등), 아세트아미드(디메틸아세트아미드 등), 술폭사이드(디메틸술폭사이드 등), 카복실레이트, 하이드록사이드, 하이드라이드, 할라이드, 나이트레이트, 술포네이트 등으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구체예에서, G의 1개 또는 2개의 예는 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 헤테로지환족, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 술폭사이드, 카복실레이트, 나이트레이트 또는 술포네이트로부터 독립적으로 선택된다. 특정 구체예에서, G는 할라이드; 하이드록사이드; 하이드라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴로 임의로 치환되는 헤테로아릴, 헤테로지환족 또는 카복실레이트 기 일 수 있다. 바람직한 구체예에서, G는 할라이드; 물; 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게는, 메톡시), 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴로 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구체예에서, G의 1개 또는 2개의 예는 음전하(예를 들면, 할라이드)이다. 추가의 구체예에서, G의 1개 또는 2개의 예는 임의로 치환된 헤테로아릴이다. 예시적인 G 기는 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸(예를 들면, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘(예를 들면, 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 기가 존재하는 경우, G 기는 화학식 (I)에 나타난 바와 같이 단일 M 금속 중심과 연관지을 수 있거나, 또는 G 기는 아래 화학식 (Ia)에 나타난 바와 같이 2개 금속 중심과 연관지을 수 있고 2개 금속 중심 사이에 브릿지를 형성할 수 있음을 인식할 것이다:
화학식 (Ia)
Figure pct00019
위의 화학식 (Ia)에서, R1, R2, R3, R4, R5, M, G, X, E1 및 E2는 화학식 (I)에 정의된 바와 같다.
제1 국면의 촉매에 대한 위에 기재된 바람직한 특징은 준용(mutatis mutandis) 조합하여 존재할 수 있음을 인식할 것이다.
예를 들면, 제1 국면의 바람직한 구체예에서, R2, R4 및 R5의 각각의 발생은 H이고, R3은 임의로 치환된 프로필렌, 페닐렌 또는 사이클로헥실렌이고, E1은 C이며, E2는 O, S 또는 NH(바람직하게는, E2는 O)이다. 바람직하게는, M1은 Mg이며 M2는 Zn(반대도 마찬가지이다)이다.
바람직하게는, R2, R4 및 R5의 각각의 발생은 H이고, R3은 임의로 치환된 프로필렌, 페닐렌 또는 사이클로헥실렌이고, E1은 C이며 E2는 O, S 또는 NH(바람직하게는, E2는 O임)이고, 각각의 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭사이드, 술포닐, 술피네이트 또는 실릴이고, 각각의 G(존재하는 경우)는 할라이드; 물; 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게는, 메톡시), 할로겐, 하이드록실, 니트로 또는 니트릴로 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, M1 또는 M2 중의 하나는 Mg 또는 Zn(심지어 보다 바람직하게는 M1은 Zn이며 M2는 Mg 임)이다.
제1 국면의 예시적 촉매는 다음과 같다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
.
위의 식에서, G의 발생 중의 하나는 부재하거나 또는 존재하고, 바람직하게는, X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이고, 심지어 보다 바람직하게는 X는 OAc이다. 바람직하게는, M1 또는 M2는 Mg 또는 Zn이고, 심지어 보다 바람직하게는, M1은 Zn이고 M2는 Mg(또는 반대도 가능함)이다.
본 발명의 제2 국면에서, 제1 국면에 따른 촉매를 포함하는 촉매 시스템이 제공된다.
제2 국면의 촉매 시스템은 수행되는 반응의 특성에 따라, (i) 이산화탄소 및 에폭사이드, (ii) 에폭사이드 및 무수물 또는 (iii) 락타이드 및/또는락톤 사이의 반응을 촉매화시킬 수 있는 하나 이상의 제2 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 제2 촉매는, 전문이 본원에 참조로 인용하고 있는 WO 제2009/130470호에 기재된 화학식 (I)의 촉매 및 WO 제2013/034750호에 기재된 화학식 (I) 또는 (III)의 촉매를 포함한다. 다시 말하면, 제2 촉매는 하나 이상의 화학식 (Ic)의 촉매일 수 있다:
화학식 (Ic)
Figure pct00023
위의 화학식 (Ic)에서, R1 내지 R5, E1, E2, G 및 X는 제1 국면에 대해 위에 기재된 바와 같고, 여기서, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 및 Ti(IV)-(X)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
당업자는, 제1 국면에 대해 기재된 바와 같은 각각의 R1 내지 R5, E1, E2, G 및 X에 대한 바람직한 선택은 화학식 (Ic)의 제2 촉매에 동일하게 적용되며, 제1 국면에 대한 각각의 R1 내지 R5, E1, E2, G 및 X에 대해 위에 기재된 바람직한 특징이 제2 촉매에 대해 준용(mutatis mutandis) 조합하여 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 제2 촉매에 대해, X는 바람직하게는 아세테이트, 벤조에이트 및 트리플루오로아세테이트와 같은 카복실레이트, 또는 할라이드이다. 제2 촉매에 대해, M1 및 M2는 바람직하게 Mg(II), Zn(II), Co(II), Cr(II), Fe(II), Al(III)-X, Co(III)-X, Fe(III)-X 및 Cr(III)-X로부터 선택되며, 심지어 보다 바람직하게는 M1 및 M2는 Mg(II) 및 Zn(II)로부터 선택된다.
예시적인 제2 촉매는 [L1Mg2(X)2] 및 [L1Zn2(X)2]를 포함하고, 여기서, X는 본 발명의 제1 국면에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 OAc이다. 추가의 예시적인 제2 촉매는 [L3Mg2(X)2], [L3Zn2(X)2], [L4Mg2(X)2], [L4Zn2(X2)], [L5Mg2(X)2], [L5Zn2(X)2], [L6Mg2(X)2], [L6Zn2(X)2], [L7Mg2(X)2], [L7Zn2(X)2], [L1Fe2(X)2] 및 [L1Co2(X)2]을 포함한다.
제2 국면의 촉매 시스템은 조촉매(co-catalyst)를 포함할 수 있다. 적합한 조촉매는 암모늄 염 및 포스포늄 염과 같은 염, 또는 디메틸아미노피리딘(DMAP), 메틸 이미다졸 및 피리딘과 같은 루이스 염기를 포함한다.
촉매 시스템은 제1 국면에 따른 촉매의 약 0.5 중량% 이상, 예를 들면, 약 0.5 중량% 내지 약 99.5 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 제1 국면에 따른 촉매의 약 5 중량% 이상, 예를 들면, 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 심지어 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 및 심지어 보다 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 예를 들면, 약 95 중량% 이상을 포함한다.
제2 촉매(들)은 촉매 시스템의 약 0.5 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 제2 촉매는 촉매 시스템의 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 예를 들면, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들면, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들면, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조촉매가 존재하는 경우, 약 1:1 내지 약 1:100의 조촉매:총 촉매 함량(즉, 제1 국면의 촉매 및 제2 촉매의 합)의 몰 비로 촉매 시스템에 존재할 수 있다.
제1 국면의 촉매 및 제2 국면의 촉매 시스템은 (i) 이산화탄소 및 에폭사이드, (ii) 에폭사이드 및 무수물, 및 (iii) 락타이드 및/또는 락톤을 중합시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 국면에서, 제1 국면에 따른 촉매, 또는 제2 국면에 따른 촉매 시스템의 존재하에, 이산화탄소 및 에폭사이드의 반응 공정, 무수물 및 에폭사이드의 반응 공정, 또는 락타이드(lactide) 및/또는 락톤(lactone)의 반응 공정이 제공된다.
제3 국면의 공정은 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제는 예를 들면, 본원이 참조로 인용하고 있는 WO 제2013/034750호에서 화학식 (II)으로 정의된 바와 같은 연쇄 이동제를 포함한다. 예를 들면, 연쇄 이동제는 물일 수 있거나, 또는 하나 이상의 아민 (-NHR), 알코올 (-OH) 또는 티올 (-SH) 잔기를 포함할 수 있고, 여기서, R은 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 예를 들면, 수소, 또는 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴로부터 선택된다.
제3 국면의 공정은 용매(solvent)의 존재하에 수행될 수 있다. 제3 국면에서 유용한 용매의 예는 톨루엔, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 포함한다.
제3 국면의 공정이 에폭사이드의 반응을 포함하는 경우, 에폭사이드는 에폭사이드 잔기를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 에폭사이드는 이산화탄소 또는 무수물과 반응하기 전에 정제(예를 들면, 칼슘 하이드라이드를 이용한 증류에 의한 정제)될 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드는, 촉매 또는 촉매 시스템을 포함하는 반응 혼합물에 가하기 전에 증류될 수 있다.
본 발명의 제3 국면의 공정은 1 내지 100 기압, 바람직하게는 1 내지 40 기압, 예를 들면, 1 내지 10 기압, 보다 바람직하게는 1 내지 2 기압에서 수행될 수 있다. 제3 국면의 공정에 사용된 촉매 및 촉매 시스템은 반응이 저압에서 수행되도록 한다.
제1 국면의 촉매 또는 제2 국면의 촉매 시스템은 250℃ 까지의 온도에서 작동할 수 있다. 본 발명의 제3 국면의 공정은 약 0℃ 내지 약 250℃의 온도, 예를 들면, 약 0℃ 내지 약 120℃의 온도, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정의 기간은 168 시간까지, 예를 들면, 약 1분 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 5 분 내지 약 12 시간, 예를 들면, 약 1 내지 약 6 시간일 수 있다.
본 발명의 제3 국면의 공정은 저 촉매 로딩(low catalytic loading)에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응은 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합을 포함하는 경우, 공정에 대한 촉매 로딩은 바람직하게는, 1:1,000 내지 100,000의 촉매:에폭사이드의 범위, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 50,000의 촉매:에폭사이드의 영역, 심지어 보다 바람직하게는 1:1,1000 내지 10,000의 영역, 및 가장 바람직하게는 1:10,000의 촉매: 에폭사이드의 영역에 있다. 공정은 에폭사이드 및 무수물의 공중합, 또는 락타이드 및/또는 락톤의 반응을 포함하는 경우, 공정에 대한 촉매 로딩은 바람직하게는 1:1,000 내지 100,000의 촉매:총 단량체 함량의 범위, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 50,000 촉매:총 단량체 함량의 영역, 심지어 보다 바람직하게는 1:1,1000 내지 10,000의 영역, 및 가장 바람직하게는 1:10,000의 촉매:총 단량체 함량의 영역에 있다. 상기 비는 몰 비이다.
제3 국면의 공정에 대한 위에 기재된 다양한 특징은 준용(mutatis mutandis) 조합하여 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 제1 및 제2 국면의 모든 바람직한 특징은 제3 국면에 동등하게 적용되고, 준용 조합하여 존재할 수 있다.
본 발명의 제4 국면은 본 발명의 제 3국면의 공정의 산물을 제공한다. 본 발명의 제3 국면의 모든 바람직한 특징은 준용하여 본 발명의 제4 국면에 적용된다.
본 발명의 제5 국면은 제1 국면에 따른 촉매, 또는 제2 국면에 따른 촉매 시스템의 합성 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 화학식 (Ib)의 리간드를 화학식 (IV)의 화합물과 반응시키는 단계:
화학식 (Ib)
Figure pct00024
화학식 (IV)
M1(RM1)n
위의 화학식에서, n은 M1의 산화 상태와 상응하고;
RM1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오 및 알킬아릴로부터 독립적으로 선택됨;
b) 단계 a)의 산물을 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계:
화학식 (V)
M2(X)m
위의 화학식에서, m은 M2의 산화 상태와 상응함;
c) G를 포함하는 화합물을 임의로 가하는 단계,
여기서, R1 내지 R5, E1, E2, M1, M2, X 및 G는 본 발명의 제1 국면의 촉매에 대해 정의된 바와 같음.
당업자는, 본 발명의 제 5 국면 내 R1 내지 R5, E1, E2, X, G, M1 및 M2기의 정의는 본 발명에 의해 생성되는 제1 국면의 촉매 내 R1 내지 R5, E1, E2, X, M1 및 M2 기의 정의에 상응함을 이해할 것이다.
바람직하게는, M1이 Zn 또는 Mg이고, 심지어 보다 바람직하게는 M1이 Zn이며 M2는 Mg이다. 그러나, 당업자는 제5 분야의 방법에 대해, M2가 바람직하게는 Zn 또는 Mg이고, 심지어 보다 바람직하게는 M1이 Mg이며 M2가 Zn이도록, 금속 원자의 라벨링(labelling)을 전환(switch)할 수 있음을 인식할 것이다.
화학식 (IV)의 화합물은 M1을 포함하는 임의의 유기금속 화합물(organometallic compound)일 수 있다. 용어 "유기금속"은 M1-C 결합을 갖는 화합물, 뿐만 아니라, M1-S, M1-N 결합 및/또는 M1-O 결합을 갖는 화합물을 포함하도록 의도된다. 바람직하게는, RM1은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 티오알킬 및 알킬아릴로부터 독립적으로 선택 될 수있다. RM1은 동일하거나 상이할 수 있다. RM1에 대한 예시적 선택은 Me, Et, n-Pr, iPr, N-Bu, tBu, 에틸헥실, 헥실, 옥틸, 사이클로헥실, 벤질 (Bn), 아다만틸, OEt, OPh, C(SiMe3)3, N(SiMe3)2, N(SiHMe2)2, N(SiH2Me)2 및 N(SiH3)2를 포함한다. 예를 들면, M1이 Zn인 경우, 화학식 (IV)의 화합물은 Et2Zn 또는 EtZnOEt일 수 있다.
화학식 (IV)의 화합물은 화학식 (Ib)의 리간드에 대해 약 1:0.01 내지 약 0.01:1의 비, 예를 들면, 약 1:1의 비로 추가될 수 있다. 화학식 (V)의 화합물은 화학식 (Ib)의 리간드에 대해 약 1:0.01 내지 약 0.01:1의 비, 예를 들면, 약 1:1의 비로 추가될 수 있다.
제5 국면의 공정은 용매(solvent)의 존재하에 수행될 수 있다. 제5 국면에서 유용한 용매의 예는 톨루엔, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, 아세토니트릴 등을 포함한다.
당업자는, G가 존재하는 경우, 임의의 지점에서 반응에 추가될 수 있음을 인식할 것이다. 반응이 용매 중에 수행되는 경우, G는 사용된 용매(즉, 용매 및 G는THF, 피리딘 또는 아세토니트릴일 수 있음) 중에 존재할 수 있다. 당업자는 또한, G가 음전하인 경우, 하나 이상의 양의 반대이온(counterion)은 공정에 가해진 화합물의 전하를 균형을 잡는 것이 필요할 것임을 인식할 것이다. 적합한 반대이온은 제1 국면에 대해 위에 기재된 바와 같다. 예를 들면, G가 Cl- 인 경우, 공정에 가해지는 화합물은 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 클로라이드(bis(triphenylphosphine) iminium chloride: PPNCl), Et3NHCl 또는 KCl일 수 있다.
본 발명의 제 5 국면의 공정의 단계 a)는 약 -80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 a)의 기간은 24 시간 까지, 예를 들면, 약 1 분 내지 약 12 시간일 수 있다.
본 발명의 제 5 국면의 공정의 단계 b)는 약 -80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 b)의 기간은 24 시간 까지, 예를 들면, 약 1 분 내지 약 12 시간일 수 있다.
제5 국면의 방법의 순수한 예로서, 생산되는 촉매가 [L1ZnMg(OAc)2]인 경우, 제5 국면의 방법은 a) 화합물 H2L1을 화합물 Zn(RM1)2와 반응시키는 단계, 및 b) 단계 a)의 산물을 Mg(OAc)2와 반응시키는 단계를 포함한다.
반응식 1: 제5 국면의 공정의 예
Figure pct00025
실시예
실시예 1
물질
마크로사이클릭 프로-리간드(macrocyclic pro-ligand) H2Ln의 합성을, 앞서 보고된 문헌[참조: M. R. Kember, et al, Angew . Chem . Int . Ed., 2009, 48 , 931-933)에 기재된 바와 같이 수행하였다. 금속 착물 및 촉매 시스템의 합성을, 슐렝크 라인 또는 질소-충전된 글로브박스를 사용하여 무수 조건 하에 수행하였다. 촉매 A 및 B를, 문헌 절차(M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung and C. K. Williams, Angew. Chem . Int . Ed., 2009, 48 , 931-933, 1. M. R. Kember et al, Angew . Chem . Int. Ed., 2009, 48 , 931-933, M. R. Kember and C. K. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15676-15679)에 따라 합성하였다.
모든 용매 및 시약을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 및 스트렘(Strem)으로부터 수득하였다. THF를 나트륨 및 벤조페논을 이용하여 환류하여 건조시킨 다음, 질소하에 저장하였다. 사이클로헥센 옥사이드(CHO)를 MgSO4로 건조시킨 다음, 질소하에 분별 증류(fractionally distilled)하였다. 모든 건조 용매 및 시약을 질소하에 저장한 다음, 수개의 동결-펌프-해동 주기(freeze-pump-thaw cycle)에 의해 탈기(degas)하였다. 연구 등급 이산화탄소를 공중합 연구에 사용하였다. 고압 공중합 반응을 파아르 5513 100 mL 벤치 반응기(Parr 5513 100 mL bench reactor)에서 수행하였다.
달리 언급되지 않는 한, 1H 및 13C{1H} NMR 스펙트럼을 브루커(Bruker) AV-400 장치에 기록하였다. 모든 질량 스펙트럼 측정은, MALDI 마이크로 MX 마이크로질량 장치를 사용하여 수행하였다. 사용된 매트릭스는 이온화제로서 KOA를 사용하고 용매로서 THF를 이용하는 디트라놀(dithranol)이었다. 원소 분석(Elemental Analysis)은 런던 메트로폴리탄 대학의 스티븐 보이어(Stephen Boyer) 및 캠브리지 대학의 앨런 디커슨(Alan Dickerson)에 의해 결정되었다. 크기 배제 크로마토그래피(Size exclusion chromatography)를 폴리머 랩스 PL GPC-50 장치(Polymer labs PL GPC-50 instrument)로 기록하였다. THF를 용출제로서 사용하고 유속은 1 mL분- 1이었다. 2개의 폴리머 랩스 믹스드 D 칼럼(polymer labs mixed D column)을 사용하였으며, 좁은 Mw 폴리스티렌 표준을 사용하여 교정(calibration)을 수행하였다.
1. 촉매의 제조
a) 촉매 시스템 1의 제조
Figure pct00026
H2L1 (0.60 g, 1.09 mmols)을 건조 THF (30 mL)에 용해시킨 다음 -20 ℃로 냉각시켰다. Et2Zn (0.14 g, 1.09 mmols)을 건조 THF (10 mL)에 용해시킨 다음 -20 ℃로 냉각시켰다. Et2Zn 용액을 프로-리간드 용액(pro-ligand solution)에 -20 ℃에서 적가한 다음, 4 시간에 걸쳐 25 ℃로 가온시켰다. 이후, Mg(OAc)2 (0.16 g, 1.09 mmols)를 반응 혼합물에 가한 다음, 16시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.70 g, 85%)를 수득하였다. C38H60O2N2MgZn에 대한 계산치: C, 60.17; H, 7.97; N, 7.39; 측정치: C, 59.88; H, 7.87; N, 7.31 %; MS (MALDI-TOF): m/z 697 ([L1MgZn(OAc)]+, 100%), 657 ([L1Mg2(OAc)]+, 25%), 739 ([L1Zn2(OAc)]+, 45%); 13C NMR (400 MHz, C6D6 ): δC =176.2, 163.5, 135.6, 125.9, 123.6, 62.3, 56.2, 34.2, 32.1, 27.9, 26.5, 24.4, 20.9 ppm.
b) 촉매 시스템 2의 제조
Figure pct00027
H2L4 (0.2 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (5 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (0.037g, 0.3mmol)을 건조 THF (2 mL)에 용해시키고, 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. Mg(OAc)2 (0.043g, 0.3 mmol)를 가한 다음, 용액을 추가 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.23g, 0.27 mmol, 90%)를 수득하였다. MS (ESI): m/z 799.3 (100%, [L4MgZn(O2CH)]+), 813.4 (20%, [L4MgZn(OAc)]+), 759.4 (10%, [L4Mg2(O2CH)]+), 841.3 (15%, [L4Zn2(O2CH)]+).
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 2 참조.
c) 촉매 시스템 2로부터 [ L 4 ZnMg(OAc) 2 ]의 제조
Figure pct00028
촉매 시스템 2(0.15g)를 2mL MeOH에 용해시킨 다음, 스토퍼(stopper)가 있는 NMR 튜브에 위치시켰다. 큰 무색 결정을 밤새 성장시킨 다음 여과시켰다. 결정을 ESI-MS (in MeCN with 0.1 % NH4 +O2CH-)으로 분석하였다; 참조 도면인 도 3에는 화합물이 거의 순수한 (>95%) 헤테로-바이메탈 화합물(hetero-bimetallic compound) [L4MgZn(OAc)2]을 함유하는 것을 암시하는 2개의 호모-바이메탈 화합물(homo-bimetallic compound), [L4Mg2(OAc)2] 및 [L4Zn2(OAc)2]에 상응하는 피크가 거의 완전히 사라졌음이 나타나 있다. MS (ESI): m/z 799.3 (100%, [L4MgZn(O2CH)]+), 813.4 (50%, [L4MgZn(OAc)]+), 759.4.
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 3 참조.
d) 촉매 시스템 3의 제조
Figure pct00029
H2L5 (0.5 g, 1.01 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (10 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (0.124 g, 1.01 mmol)을 건조 THF (3 mL)에 용해시키고, 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. Mg(OAc)2 (0.143 g, 1.01 mmol)를 MeOH (5 mL)와 함께 가한 다음, 용액을 추가 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.62g, 0.88 mmol, 89%)를 수득하였다. MS (ESI): m/z 627.3 (100%, [L5MgZn(O2CH)]+), 641.3 (60%, [L5MgZn(OAc)]+), 587.3 (15%, [L5Mg2(O2CH)]+), 601.3 (10%, [L5Mg2(OAc)]+), 667.3 (40%, [L5Zn2(O2CH)]+), 681.2 (40%, [L5Zn2(OAc)]+).
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 4 참조.
e) 촉매 시스템 4의 제조
Figure pct00030
H2L6 (0.33 g, 0.58 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (5 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (0.071 g, 0.58 mmol)을 건조 THF (3 mL)에 용해시키고, 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. Mg(OAc)2 (0.082 g, 0.58 mmol)를 MeOH (5 mL)와 함께 가한 다음, 용액을 추가 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.4g, 0.52 mmol, 89%)를 수득하였다. MS (ESI): m/z 707.4 (100%, [L6MgZn(O2CH)]+), 667.3 (10%, [L6Mg2(O2CH)]+), 747.2 (30%, [L6Zn2(O2CH)]+).
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 5 참조.
f) 촉매 시스템 5의 제조
Figure pct00031
H2L7 (0.37 g, 0.70 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (5 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (0.087 g, 0.70 mmol)을 건조 THF (3 mL)에 용해시키고, 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. Mg(OAc)2 (0.10 g, 0.70 mmol)를 MeOH (1 mL)와 함께 가한 다음, 용액을 추가 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.38g, 0.52 mmol, 74%)를 수득하였다. MS (ESI): m/z 677.2 (90%, [L7MgZn(OAc)]+), 637.3 (100%, [L7Mg2(OAc)]+), 717.1 (50%, [L6Zn2(OAc)]+).
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 6 참조.
g) 촉매 시스템 6의 제조
Figure pct00032
H2L3 (0.34 g, 0.67 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (5 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (0.083 g, 0.67 mmol)을 건조 THF (3 mL)에 용해시키고, 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. Mg(OAc)2 (0.096 g, 0.67 mmol)를 MeOH (1 mL)와 함께 가한 다음, 용액을 추가 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 백색 고체 (0.42g, 0.60 mmol, 90%)를 수득하였다. MS (ESI): m/z 631.2 (5%, [L3MgZn(O2CH)]+), 645.3 (30%, [L3MgZn(OAc)]+), 591.3 (10%, [L3Mg2(O2CH)]+), 605.4 (100%, L3Mg2(OAc)]+), 673.2 (10%, L3Zn2(O2CH)]+), 685.2 (75%, L3Zn2(OAc)]+).
ESI-MS 스펙트럼은 (0.1 % NH4 +O2CH-)을 함유하는 MeCN에서 실행된다; 도 7 참조.
h) 촉매 시스템 7 (약 65% [L 1 MgZnBr 2 ])의 제조
Figure pct00033
H2L1 (0.112 g, 0.2 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (10 mL)에 용해시켰다. Et2Zn (20 μL, 0.2 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(5 mL)을 가하고, 혼합된 THF (15 mL)/피리딘 (5 mL) 용매 시스템 내 MgBr2 (0.038 g, 0.2 mmol)의 용액을 가하였다. 용액을 1 시간 동안 교반한 다음, 이후 용매를 진공하에 제거하여 회백색 고체(0.158 g, 98 %)를 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 8)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다. m /z 677.5 [LMg2Br]+, 717.4 [LMgZnBr]+, 757.4 [LZn2Br]+.
이 경우에, 1H NMR 스펙트럼(도 9, 위)은 쉽게 이해될 수 있으며, 2개의 호모-바이메탈 화합물 [L1Mg2Br2] 및 [L1Zn2Br2]의 스펙트럼과 비교하였다. 1H NMR 적분을 분석하여 촉매 시스템 7이 약 65% 헤테로-바이메탈[L1MgZnBr2]을 함유하는 것을 확인한다.
i) [ L 1 MgZnBr 2 ] (>95%)의 제조
Figure pct00034
H2L1 (0.112 g, 0.2 mmol)을 슐렝크 플라스크(Schlenk flask)에 칭량한 다음, 건조 THF (10 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (20 μL, 0.2 mmol)을 가한 다음, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이후, 피리딘 (5 mL)을 가한 다음, 반응 배지를 -78℃로 냉각시켰다. 여기에, 피리딘(5 mL)/THF (15 mL) 내 MgBr2 (0.0375 g, 0.204 mmol)의 용액을 15분 동안 적가하였다. 첨가가 끝나자마자, 반응물을 15분 동안 교반한 다음, 드라이아이스 배스(dry ice bath)을 제거하였다. 추가 30분 후, 모든 용매를 진공에서 제거하여 연한 황색 분말을 수득하였다. 산물을 2 시간 동안 진공에서 건조시켜 연한 황색 고체(0.0910 g, 51%)를 수득하였다. MALDI-ToF 스펙트럼은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 677.5 [LMg2Br]+, 717.4 [LMgZnBr]+, 757.4 [LZn2Br]+.
1H NMR 스펙트럼(도 9, 아래)은 [L1Mg2Br2] 및 [L1Zn2Br2]에 상응하는 것으로 알려진 피크가 거의 완전히 사라졌음을 입증한다.
j) 촉매 시스템 8의 제조
Figure pct00035
H2L1 (0.112 g, 0.2 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (5 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (20 μL, 0.2 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (15 mL)/피리딘 (5 mL) 용매 시스템 내 MgI2 (0.057 g, 0.2 mmol)의 탁한 용액을 가하였다. 용액을 90분 동안 교반한 다음, 이후 용매를 진공하에 제거하여 연한 황색 고체(0.046 g, 25 %)를 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 10)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 725.7 [LMg2I]+, 765.7 [LMgZnI]+, 805.6 [LZn2I]+.
k) 촉매 시스템 9의 제조
Figure pct00036
H2L1 (0.179 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (12.5 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (33 μL, 0.3 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(2.5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (7.5 mL)/피리딘 (1 mL) 용매 시스템 내 Fe(OAc)2 (0.057 g, 0.3 mmol)의 황색/갈색 용액을 적가하였다. 황색/갈색에서 갈색으로 색상 변화가 나타나는 시간인 1 시간 동안 용액을 교반하였다. 이후, 모든 용매를 진공 하에 제거하여 갈색 분말(0.142 g, 55 %)을 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 11)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 721.5 [LFe2(OAc)]+, 729.5 [LFeZn(OAc)]+, 737.5 [LZn2(OAc)]+.
l) 촉매 시스템 10의 제조
Figure pct00037
H2L1 (0.179 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (10 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (33 μL, 0.3 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(2.5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (10 mL)/피리딘 (2.5 mL) 용매 시스템 내 FeCl2 (0.041 g, 0.3 mmol)의 황색 용액을 적가하였다. 황색에서 갈색으로 색상 변화가 나타나는 시간인 1 시간 동안 용액을 교반하였다. 이후, 모든 용매를 진공 하에 제거하여 갈색 분말(0.181 g, 75 %)을 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 12)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 697.5 [LFe2Cl]+, 705.5 [LFeZnCl]+, 713.5 [LZn2Cl]+.
m) 촉매 시스템 11의 제조
Figure pct00038
H2L1 (0.179 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (12.5 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (33 μL, 0.3 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(2.5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (9 mL)/피리딘 (1 mL) 용매 시스템 내 FeBr2 (0.070 g, 0.3 mmol)의 갈색/황색 현탁액을 적가하였다. 주황색/갈색 현탁액으로 색상 변화가 관찰되는 시간인 1 시간 동안 용액을 교반하였다. 이후, 모든 용매를 진공 하에 제거하여 갈색 분말(0.157 g, 58 %)을 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 13)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 741.4 [LFe2Br]+, 749.4 [LFeZnCl]+, 757.4 [LZn2Cl]+.
n) 촉매 시스템 12의 제조
Figure pct00039
H2L1 (0.179 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (10 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (33 μL, 0.3 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(2.5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (10 mL)/피리딘 (2.5 mL) 용매 시스템 내 Co(OAc)2 (0.057 g, 0.3 mmol)의 보라색 용액을 적가하였다. 분홍색에서 갈색으로 색상 변화가 나타나는 시간인 1 시간 동안 용액을 교반하였다. 이후, 모든 용매를 진공 하에 제거하여 갈색 분말(0.172 g, 67 %)을 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 14)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 727.5 [LCo2(OAc)]+, 732.5 [LCoZn(OAc)]+, 737.5 [LZn2(OAc)]+.
o) 촉매 시스템 13의 제조
Figure pct00040
H2L1 (0.179 g, 0.3 mmol)을 질소 하에 25 ℃에서 건조 THF (12.5 mL)에 용해시켰다. 이후, Et2Zn (33 μL, 0.3 mmol)을 리간드 용액에 가한 다음, 밤새 교반하였다. 피리딘 용매(2.5 mL)를 가하고, 혼합된 THF (27.5 mL)/피리딘 (2.5 mL) 용매 시스템 내 CoI2 (0.101 g, 0.3 mmol)의 파란색/녹색 현탁액을 적가하였다. 보라색 용액이 형성되는 시간인 1 시간 동안 용액을 교반하였다. 이후, 모든 용매를 진공 하에 제거하여 보라색 분말(0.234 g, 78 %)을 수득하였다.
MALDI-ToF 스펙트럼 (도 15)은, 이온화제로서 KCl을 사용하고 용매로서 THF를 사용하는 디트라놀 매트릭스(dithranol matrix)를 이용하여 실행된다: m/z 795.4 [LCo2I]+, 800.4 [LCoZnI]+, 805.4 [LZn2I]+.
p) 촉매 시스템 14의 제조
Figure pct00041
H2L1 (0.1 g, 0.181 mmol)을 건조 THF (10 mL)에 용해시킨 다음, 글로브박스 냉동고(-40 ℃)에 위치시켰다. 0.26 mL의 n-부틸-sec-부틸마그네슘 용액(0.7 M in hexane)을 THF 용액에 적가하였다. 4시간 후, Ph2Zn (40 mg)을 용액에 가한 다음, 글로브박스 내 25 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 증발시켜 회백색 고체를 생산하였다. (). C46H64MgN4O2Zn에 대한 계산치: C, 69.52; H, 8.12; N, 7.05 %. 측정치: C, 69.31; H, 7.85; N, 6.88 %. MALDI-ToF MS m/z: 675.4 (30%, [L1MgZnPh]+), 715.3 (60%, [L1MgZnPh]+), 755.3 (40%, [L1Zn2Ph]+). 이 화합물의 공기 민감성 특성으로 인하여, 질량 스펙트럼에서 다수의 분해 산물이 또한 관찰되었다.
결과
혼합된 금속 촉매 시스템에 대한 특성 데이터는 상응하는 호모-바이메탈 종들과는 상이하였다. 촉매 시스템 1에 대하여, L1Zn2(OAc)2 (촉매 A) 및 L1Mg2(OAc)2 (촉매 B)와 비교하여 분석을 수행하였다.
촉매 시스템의 1H NMR 스펙트럼(도 16)은, 아연 결합된 에틸 그룹(zinc bound ethyl group)이 완전히 소모되고, 금속 배위(metal coordination)와 일치하는 확대된 리간드 공명(broadened ligand resonance)이 형성되었음을 나타내었다. 이들 넓은 신호는 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 테트라클로로에탄)의 변화 또는 고온/저온 실험(-50 내지 80 ℃) 중 어느 것에 의해서도 분석될 수 없었다. 이는 상승된 온도에서 명확하게 분석된 피크를 보이는 두 개의 호모이핵 복합체(homodinuclear complex) A 및 B와 대조적이다. 원소 분석(elemental analysis)은 예상한 바와 같이 산물이 동등한 양의 Zn 및 Mg의 양을 함유하였음을 나타내었다. MALDI-ToF 스펙트럼(도 1)은, 헤테로이핵(heterodinuclear) Zn/Mg 복합체 양이온 [LZnMg(OAc)]+에 상응하는 697 amu에서의 피크를 나타내었다. 이러한 클래스의 복합체는 MALDI-ToF 실험 동안에 이온화되어, 카복실레이트 공-리간드(carboxylate co-ligand)의 손실로 야기된 양이온을 수득하는 것으로 앞서 관찰되었다(문헌 참조: M. R. Kember and C. K. Williams, J. Am. Chem . Soc ., 2012, 134, 15676-15679, and M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung and C. K. Williams, Angew . Chem .- Int . Edit., 2009, 48, 931-933). MALDI-ToF 질량 스펙트럼은 또한, 각각이 [LMg2(OAc)]+ 및 [LZn2(OAc )]+로 인하여, 657 및 739 amu에서의 피크에 의해 입증된 바와 같이, 두 개의 호모이핵 복합체 A 및 B의 존재를 나타내었다.
MALDI-ToF 실험 동안에만 형성된 혼합된 금속 종의 가능성을 배제하기 위하여, A 및 B의 등몰(equimolar) 혼합물을 비교하였다. 복합체의 등몰 혼합물은 2개의 호모이핵 복합체(즉, A 및 B)와 연관된 이온 만을 보여주었으며; 임의의 헤테로이핵 복합체 양이온에 대한 증거는 존재하지 않았다. 또한, 등몰 혼합물을 80 ℃에서 16 시간(중합하는 동안의 조건과 동등한 조건) 동안 가열시, 스펙트럼이 동일하게 유지되었으며, 2개의 호모이핵 복합체 만을 나타내었다.
화학량론(stoichiometry)이 원소 분석 결과와 일치하는 1:2:1 ([L1Zn2(OAc)2]:[L1MgZn(OAc)2]:L1Mg2(OAc)2])로 예상되지만, 넓은 NMR 신호로 인하여 혼합 조성물을 정량하는 것은 불가능하였다.
실시예 1a에서 수득된 촉매 시스템(촉매 시스템 1)을, CO2 및 에폭사이드를 중합하는 시스템의 능력에 대해 조사하였다.
2. 이산화탄소 및 에폭사이드의 중합
저압 공중합 반응
증류되고 건조된 사이클로헥센 옥사이드(2.5 mmol, 25 mmol) 및 촉매(0.025 mmol)를 슐렝크 튜브에 위치시켰다. 반응 혼합물을 탈기한 다음 80 ℃로 1 바(bar) CO2 압력에서 가열하였다. 특정 반응 시간 후, 혼합물을 공기에 노출하여 퀀칭(quenching)시킨 다음 조 혼합물(crude mixture)의 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 이후, 사이클로헥센 옥사이드를 진공하에 제거하여 폴리카보네이트를 수득하고, THF에 용해시킨 다음 MeOH로 침전시킴으로써 정제시켰다.
고압 공중합 반응
파르 반응기(Parr reactor)를 140 ℃에서 20 시간 동안 건조시킨 다음 CO2로 3회 퍼징(purging)하고 25 ℃로 냉각시켰다. 이후, 사이클로헥센 옥사이드(15 mL, 148 mmol)에 용해된 촉매(0.03 mmol)를 파르 반응기에 가하였다. 반응기를 밀봉한 후, 50 바의 CO2를 가하고, CO2 용해를 용이하게 하기 위하여 반응 혼합물을 낮은 주파수에서 교반하였다. CO2 용해가 평형에 도달하고 상부 공간 압력(headspace pressure)이 일정하게 유지될 때까지 이 단계를 수회 반복하였다. 용기(vessels)을 적절한 온도로 가열한 다음, 특정 시간 동안 교반하고, 조 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 이후, 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음 증발건조시켰다. 백색 분말 중합체를 THF에 용해시킨 다음 MeOH로 침전시킴으로써 정제시켰다.
a) 촉매 시스템 1을 이용한 에폭사이드 및 이산화탄소의 중합
사이클로헥센 옥사이드 및 이산화탄소의 공중합에 대한 촉매 시스템 1의 활성을, 0.1 몰%의 촉매(1:2:1 조성을 가정하여, 에폭사이드에 대비하여)를 사용하여, 1 바 압력의 CO2, 80 ℃에서 6시간(이들 조건은 A에 대해 가장 효과적인 것으로 앞서 입증되었다)에 걸쳐 평가하였다. 촉매 시스템 1을 2개의 호모이핵 촉매(A, B) 및 등몰 혼합물(1:1 몰비의 화합물 A:B)과 비교하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 A 및 B, 및 촉매 시스템 1을 이용한, 촉매 활성, 생산성, 선택도 및 분자량 데이터
촉매 TONa) TOFb)
(h-1)		 % CO2 c) M n d)
(g/mol)		 PDId)
A (LZn2(OAc)2) 99 ± 11 17 ± 2 >99 1300 1.23
B (LMg2(OAc)2) 309 ± 34 52 ± 5 >99 5600 1.04
촉매 시스템 1 476 ± 31 79 ± 5 >99 5200 1.12
50:50; A:B 239 ± 36 40 ± 6 >99 2900 1.18
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내 0.1 % 촉매 로딩(CHO 대비), 80 ℃, 1 바 CO2로 6 시간 동안 수행되었다. a) 전환수(turn over number: TON) = 소모된 사이클로헥센 옥사이드의 몰 수/촉매의 몰 수. b) 전이 주파수 (turn over frequency: TOF) = TON/6. c) 이산화탄소 흡수 퍼센트 vs 이론적 최대값 (100%)로 표현됨. 이 값은 중합체 골격 내 카보네이트(δ: 4.65 ppm) 및 에테르(δ: 3.45 ppm) 결합으로 인한 1H NMR 공명의 상대적인 적분을 비교함으로써 결정한다. d) 보정 물질(calibrant)로서 좁은 M n 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 THF 내 SEC에 의해 결정됨.
촉매 시스템 1은 촉매 A 또는 B 중의 하나 보다 상당히 활성화된 것이 분명하며; 실제로, 자체적으로 고 활성 촉매인 촉매 B의 활성에 약 2배의 활성을 가진다. 또한, 촉매 A 및 B의 등몰 혼합물(equimolar mixture)보다 상당히 더 높은 활성을 나타낸다. 등몰 혼합물은 혼합 조성물을 기초하여 예상되는 값과 긴밀하게 일치하는 생산성 (TON) 및 활성(TOF) 값들을 갖는다: 즉, TON혼합물 = (TON1 + TON2)/2. 이는 2개의 촉매 사이에 실질적인 금속 교환이 없음을 나타내는 질량 분석 연구와 일치한다. 대조적으로, 촉매 시스템 1은 부분의 합보다 훨씬 더 큰 활성을 나타낸다.
촉매 시스템 1은 중합체 골격 내로 이산화탄소의 근접한 이론적 흡수, 및 생성된 중합체 내 매우 낮은 양의 에테르 결합과 함께 우수한 선택성을 나타낸다 (표 1, 도 16). 모든 촉매는, 양성자성 불순물(protic impurities) (알코올)을 갖는 효율적인 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction)으로 인하여 낮은 M n 폴리카보네이트 (M n < 6000 g/mol)를 수득한다[문헌 참조: A. Cyriac, et al, Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401, F. Jutz, et al, J. Am. Chem . Soc ., 2011, 133, 17395-17405; W. J. van Meerendonk, et al, Macromolecules, 2005, 38, 7306-7313]. 이러한 M n 값은 더 높은 중합체 합성을 위한 폴리올로서의 표적 적용에 매우 바람직하다. 추가로, 촉매 시스템 1을 사용하면, 생산한 폴리카보네이트의 다분산지수(polydispersity index)는 좁으며, 높은 정도의 중합 제어를 나타낸다. MALDI-ToF 스펙트럼은 두 시리즈의 쇄를 나타내는데, 둘 다는 >99%의 카보네이트 결합을 가지며, 쇄 말단 그룹에 따라 상이하다: 한 시리즈는 α-아세틸-ω-하이드록실이고, 다른 시리즈는 α,ω-디-하이드록실 말단-캡핑된 폴리사이클로헥센 카보네이트(α,ω-di-hydroxyl end-capped polycyclohexene carbonate)이다 (도 17).
촉매 시스템 1의 활성을 보다 잘 이해하고 기타 공지된 에폭사이드/CO2 촉매들과 비교하기 위하여, 아래 조건의 범위 하에 실험을 수행하였다; 표 2 참조.
촉매 시스템 1을 이용하는 실험에 대한 촉매 활성, 생산성, 선택도 및 분자량 데이터
촉매 시스템 1:CHO
(몰 비)		 시간 (h),
온도 (℃),
압력 (bar)		 TONa) TOFb ) ( h-1) % CO2 c ) Mn d )
(g/mol)		 PDId)
1:1000 6, 80, 1 476 79 >99 5200 1.12
1:2000 6, 80, 1 246 41 >99 2600 1.12
1:10,000 6, 80, 1 196 33 >99 800 1.12
1:10,000 6, 80, 50 196 33 >99 710 1.19
1:10,000 6, 90, 50 1379 230 >99 2900 1.09
1:1000 3, 90, 50 875 292 >99 15400 1.03
Ref C
(di-Mg) 1:200		 6, 60, 1 194 32 >99 42800 1.56
Ref D
(Co salen) 1:5000		 5, 50, 1 1315 263 >99 48000 1.16
a) 전환수 (turn over number: TON) = 소모된 사이클로헥센 옥사이드의 몰 수/촉매의 몰 수. b) 전이 주파수 (turn over frequency: TOF) = TON/반응 기간. c) 이산화탄소 흡수 퍼센트 vs 이론적 최대값 (100%)로 표현됨. 이 값은 중합체 골격 내 카보네이트(δ: 4.65 ppm) 및 에테르(δ: 3.45 ppm) 결합으로 인한 1H NMR 공명의 상대적인 적분을 비교함으로써 결정한다. d) 좁은 M n 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 THF 내 SEC에 의해 결정됨.
Figure pct00042
모든 조건 하에, 촉매 시스템 1은 촉매 농도를 감소시키면서 분자량 내 선형 증가에 의해 입증되는 바와 같이 매우 높은 정도의 중합 제어를 나타낸다. 또한, 아연 촉매를 사용하여 비율은 압력과 독립적(문헌 참조: F. Jutz, et al, J. Am. Chem. Soc ., 2011, 133, 17395-17405)이라는 이전 연구와 일치하는 CO2 압력을 변화시킴으로써, 고정된 촉매 농도에서 활성의 차이는 존재하지 않는다. 반면에, 온도의 상승은 활성을 상당히 개선시키는 한편, 카보네이트 결합에 대해서는 매우 높은 선택도를 유지함이 예상된다. CHO/CO2 공중합에 대한 가장 적합한 기타 촉매의 일부와 비교하여, 이러한 신규한 시스템은 우수한 활성, 선택도, 및 생산성을 나타낸다. 예를 들면, 가장 활성적인 코발트 촉매 중의 하나와 동등하거나 또는 더 높은 생산성 및 활성을 나타낸다(문헌 참조: W.-M. Ren, et al, Macromolecules, 2010, 43, 1396-1402). 또한, 디(di)-Mg 촉매의 기타 예 중의 하나와 비교하여, 2.5 배 빠르지만, 5배 낮은 로딩에서 작동한다(문헌 참조 Y. L. Xiao, et al, Macromolecules, 2006, 39, 128-137).
폴리(사이클로헥센 카보네이트) (PCHC)는 단정 분자량 분포(monomodal molecular weight distribution) 및 좁은 다분산지수를 나타낸다. 이는 놀랍게도 3개의 상이한 촉매가 혼합물 내에 존재함을 나타낸다. 그러나, 전파(propagation) 대비 빠른 속도의 연쇄 이동은, 쇄 길이(chain length)에 있어서 좁은 분포 및 존재하는 모든 촉매를 갖는 모든 쇄 사이에서 신속한 상호 변환을 유도하고 있음이 제안된다 (문헌 참조: S. Inoue, J. Polym . Sci , Part A: Polym . Chem ., 2000, 38 , 2861-2871). 이러한 발견은 CO2/에폭사이드 공중합 내 이러한 혼합된 촉매 시스템에 대한 가능성을 도시한다는 점에서 특히 중요하다. 본 발명자의 접근은 이러한 혼합된 시스템 접근을 통해 촉매 활성을 실질적으로 개선시킬 가능성을 강조하게 된다. 이에 따라, 촉매 시스템 1을 사용하여 분자량/PDI의 측면에서 형성된 공중합체의 우수한 품질을 허용한다.
물의 존재하에 촉매 시스템 1의 활성 및 안정성을 결정하기 위하여 반응을 수행하였다; 표 3 참조.
16 당량의 H2O을 이용하는 촉매 시스템 1에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터.
촉매 시스템 1 TONa TOF (h-1)b % 카보네이트c % 에테르c M n
(g/mold)		 PDId
H 2 O 부재함 286 71 99 1 4000 1.16
16 당량의 H 2 O 존재함 248 62 99 1 1300 1.14
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 4 시간 동안 80 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다. a 전환수 (turn over number: TON) = 소모된 사이클로헥센 옥사이드의 몰 수/촉매의 몰 수. b 전이 주파수 (turn over frequency: TOF) = TON/반응 기간. c 3.45 ppm (에테르 결합) 및 4.65 ppm (폴리카보네이트)에서의 신호의 상대적 적분에 의해 결정됨. d 좁은 M n 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 THF 내 SEC에 의해 결정됨.
촉매 시스템 1은 심지어 16 당량의 H2O (촉매 대비)을 반응에 가하는 경우(표 3)에도 높은 활성을 유지하는 것이 중요하다. 물에 대한 이러한 현저한 내성은 매우 이로운데, 특히 에폭사이드 및 CO2의 복잡하고 어려운 건조를 미연에 방지하는 동시에 목적하는 폴리올 산물에 대한 선택도를 향상시키기 때문이다. 양성자성 시약, 예를 들면 물을 첨가하여, 텔레켈릭 디하이드록실 종결된 중합체(telechelic dihydroxyl terminated polymer)가 생산되는 사이클로헥센 디올의 형성을 통해 연쇄 전이(chain transfer)을 초래한다(문헌 참조: F. Jutz, et al, J. Am. Chem . Soc ., 2011, 133, 17395-17405). 따라서, 16 당량의 물이 촉매 시스템 1에 의해 촉매화된 중합에 가해지는 경우, 폴리카보네이트의 M n 이 1300 g/몰로 감소하는 한편, 좁은 PDI(1.14)가 유지된다. 중요하게는, α,ω-디-하이드록실 말단-캡핑된 PCHC 쇄가 주요 산물로서 생산되며, 모노-하이드록실 종결된 쇄가 거의 완전히 억제된다 (도 18). 디-하이드록실 종결된 쇄에 대한 이러한 선택도는 중요한데 이러한 '폴리올'이 폴리우레탄/폴리에스테르의 제조에 대한 핵심 시약이기 때문이다.
b) 기타 촉매 시스템을 이용한 에폭사이드 및 이산화탄소의 중합.
i) 촉매 시스템 7 및 [ L 1 MgZnBr 2 ]를 이용한 사이클로헥센 옥사이드 /CO 2 의 공중합.
촉매 시스템 7(약 65% [L1MgZnBr2]), [L1MgZnBr2] (>95%) 및 상응하는 호모-바이메탈 촉매에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환
(%)		 TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
L1Zn2Br2 24 0 0 0 0
L1Mg2Br2 18 42.6 426 24 > 99
촉매 시스템 7
(약 65% [L1MgZnBr2]		 4 8.2 82 20 > 99
[L1MgZnBr2]
> 95%		 6 32.9 329 55 > 99
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 80 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
ii) 촉매 시스템 2, 정제된 [ L 4 ZnMg(OAc) 2 ] 및 상응하는 호모-바이메탈 촉매에 대한 사이클로헥센 옥사이드 /CO 2 의 공중합.
촉매 시스템 2 및 상응하는 호모-바이메탈 촉매에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환
(%)		 TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
L4Zn2(OAc)2 6 41.6 416 70 91
L4Mg2(OAc)2 3.5 38.1 381 109 > 99
촉매 시스템 2 2.4 44.5 445 184 95
[L4ZnMg(OAc)2]
 2.4 57.8 578 239 96
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 100 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
iii) 촉매 시스템 6 및 상응하는 호모-바이메탈 촉매에 대한 사이클로헥센 옥사이드/CO 2 의 공중합
촉매 시스템 6 및 관계된 호모-바이메탈 촉매에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환
(%)		 TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
L3Zn2(OAc)2 24 28.8 288 12 96
촉매 시스템 6 6 24.2 242 42 > 99
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 80 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
iv) 촉매 시스템 5 및 상응하는 호모-바이메탈 촉매에 대한 사이클로헥센 옥사이드 /CO 2 의 공중합
촉매 시스템 5 및 관련된 호모-바이메탈 촉매에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환 (%) TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
촉매 시스템 5 2.25 52.9 529 144 93
L7Mg2(OAc)2 4 10.1 101 24.7 > 99
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 100 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
v) 촉매 시스템 14에 대한 사이클로헥센 옥사이드 /CO 2 의 공중합
촉매 시스템 14에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환
(%)		 TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
촉매 시스템 14 6 25.8 258 43 95
촉매 시스템 14 + 10 당량의 iPrOH 6 16.6 166 27.3 95
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 80 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
표 4 및 5는 호모-바이메탈 복합체 및 이의 상응하는 헤테로-바이메탈 촉매 시스템, 뿐만 아니라 높은 순도의 헤테로-바이메탈 복합체의 촉매 활성을 비교한다. 혼합된 촉매 시스템 7(1H NMR 결과 약 65% [L1MgZnBr2]를 함유함)이 호모-바이메탈 Mg 복합체 [L1MgZnBr2]와 유사한 활성을 보이며 디-아연 유사체(di-zinc analogue)보다 훨씬 더 큰 활성을 보임을 표 4로부터 분명하게 관찰할 수 있다. 높은 순도의 헤테로-바이메탈 [L1MgZnBr2]은 촉매 시스템 7 및 호모-바이메탈 복합체들 중의 하나보다 훨씬 더 큰 활성을 보인다. 표 5는 혼합된 촉매 시스템 2(이미 헤테로-바이메탈 복합체 [L4ZnMg(OAc)2]의 상당한 양을 함유함)가 동일한 리간드 구조를 기초로 한 2개의 호모-바이메탈 종과 비교시 훨씬 증가된 활성을 보임을 입증하고 있다. 정제된 헤테로-바이메탈 화합물 [L4ZnMg(OAc)2]은 훨씬 큰 활성을 보이며, 호모-금속 유사체 및 호모-바이메탈 화합물을 함유하는 촉매 혼합물과 비교하여 헤테로-바이메탈 시스템의 놀라운 활성을 입증한다.
표 6 및 7은 상응하는 호모-바이메탈 촉매들 중의 하나와 비교하여 헤테로-바이메탈 촉매 시스템의 증가된 활성을 입증한다. 표 8은 가해진 연쇄이동제(이소-프로판올)의 존재 및 부재에서 촉매 시스템 14의 촉매 활성을 입증한다.
vi) 기타 금속에 대한 사이클로헥센 옥사이드CO 2 의 공중합
기타 금속을 함유하는 촉매 시스템에 대한 CHO/CO2 공중합 데이터
촉매 시간 (h) 전환
(%)		 TON TOF
(h-1)		 선택도 중합체 %
촉매 시스템 12 (Zn/Co) 4 17 172 43 > 99
촉매 시스템 13 (Zn/Co) 24 51 512 21 > 99
촉매 시스템 9
(Zn/Fe)		 4 7 65 16 97
촉매 시스템 10
(Zn/Fe)		 6 2 18 3 69
모든 공중합은, 슐렝크 튜브 내에서 80 ℃ 및 1 바 CO2에서, 1:1000 CHO:촉매 로딩으로 수행되었다.
표 9는 기타 혼합된 금속 시스템(Zn/Co 및 Zn/Fe)을 함유하는 추가의 촉매 시스템 9, 10, 12 및 13의 촉매 활성을 입증한다. 모든 시스템은 활성 촉매이다.

Claims (17)

  1. 화학식 (I)의 촉매:
    화학식 (I)
    Figure pct00043

    위의 화학식 (I)에서,
    M1 및 M2는 상이하고, Mg, Zn, Fe, Co, Al 및 Cr로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R2는 수소, 할라이드, 니트로 기, 니트릴 기, 이민, 아민, 에테르 기, 실릴 기, 실릴 에테르 기, 술폭사이드 기, 술포닐 기, 술피네이트 기(sulfinate group), 또는 아세틸리드 기(acetylide group) 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지환족(alicyclic) 또는 헤테로지환족(heteroalicyclic) 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R3은 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 사이클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌은 아릴, 헤테로아릴, 지환족 또는 헤테로지환족에 의해 임의로 차단(interrupt)될 수 있고;
    R4는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    R5는 H, 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴이고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1은 N이고, E2는 O이고;
    X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 나이트레이트(nitrate), 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 아미도 또는 임의로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 알킬아릴, 또는 헤테로아릴이며;
    G는 부재(absence)하거나, 또는 중성 또는 루이스 염기(Lewis base)인 음이온 도너 리간드(anionic donor ligand)로부터 독립적으로 선택되는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    M1 및 M2는 Mg, Zn, Fe 및 Co로부터 독립적으로 선택되는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M1은 Mg 또는 Zn 중의 하나인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    M1이 Zn이고, M2는 Mg인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R2, R4 및 R5 중의 각각의 발생은 H이고, R3은 임의로 치환된 프로필렌, 페닐렌 또는 사이클로헥실렌이고, E1은 C이며, E2는 O, S 또는 NH인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1은 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 술폭사이드, 술포닐, 실릴, 술피네이트(sulfinate), 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택되는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 나이트레이트, 하이드록실, 카보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Rx는 독립적으로, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다음 식을 갖는 촉매로서,
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    위의 식에서, G의 발생은 부재(absence) 또는 존재(presence)이고, X, G, M1 및 M2는 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, X는 OAc 또는 할라이드인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매를 포함하는, 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    제2 촉매(second catalyst) 또는 조촉매(co-catalyst)를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    제2 촉매가 화학식 (Ic)의 화합물인, 촉매 시스템:
    화학식 (Ic)
    Figure pct00047

    위의 화학식 (Ic)에서, R1 내지 R5, E1, E2, G 및 X는 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 및 Ti(IV)-(X)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 제2 촉매는 [L1Mg2(OAc)2] 및 [L1Zn2(OAc)2]로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재하에,
    (i) 이산화탄소 및 에폭사이드;
    (ii) 에폭사이드 및 무수물, 또는
    (iii) 락타이드(lactide) 및/또는 락톤(lactone)을 반응시키는 방법으로서, 여기서, 상기 방법은 임의로 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 수행되는, 방법.
  14. 제13항의 방법의 산물.
  15. 다음 단계를 포함하여, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 촉매를 생산하는, 방법:
    a) 화학식 (Ib)의 리간드를 화학식 (IV)의 화합물과 반응시키는 단계:
    화학식 (Ib)
    Figure pct00048

    화학식 (IV)
    M1(RM1)n
    위의 화학식에서, n은 M1의 산화 상태와 상응하고;
    RM1은 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택됨;
    b) 단계 a)의 산물을 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계:
    화학식 (V)
    M2(X)m
    위의 화학식에서, m은 M2의 산화 상태와 상응함;
    c) G를 포함하는 화합물을 임의로 가하는 단계:
    여기서, R1 내지 R5, E1, E2, M1, M2, X 및 G는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    각각의 RM1은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 티오알킬 및 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  17. 하나 이상의 실시예를 참조하여 위에 실질적으로 정의된 바와 같은 촉매, 촉매 시스템, 산물, 또는 방법.
KR1020167023257A 2014-02-07 2015-02-06 촉매 KR20160125400A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1402109.1 2014-02-07
GBGB1402109.1A GB201402109D0 (en) 2014-02-07 2014-02-07 Catalyst
PCT/EP2015/052496 WO2015118100A1 (en) 2014-02-07 2015-02-06 Catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160125400A true KR20160125400A (ko) 2016-10-31

Family

ID=50390604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167023257A KR20160125400A (ko) 2014-02-07 2015-02-06 촉매

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20160347906A1 (ko)
EP (1) EP3102327B1 (ko)
JP (1) JP6557669B2 (ko)
KR (1) KR20160125400A (ko)
CN (1) CN106536045B (ko)
AU (1) AU2015214217B2 (ko)
BR (1) BR112016018165A2 (ko)
ES (1) ES2703681T3 (ko)
GB (1) GB201402109D0 (ko)
MX (1) MX369748B (ko)
MY (1) MY184384A (ko)
PL (1) PL3102327T3 (ko)
PT (1) PT3102327T (ko)
RU (1) RU2679611C2 (ko)
SA (1) SA516371620B1 (ko)
SG (1) SG11201606414QA (ko)
WO (1) WO2015118100A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0807607D0 (en) 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
GB201308978D0 (en) 2013-05-17 2013-07-03 Imp Innovations Ltd Method for producing polymers and block copolymers
GB201514506D0 (en) 2015-08-14 2015-09-30 Imp Innovations Ltd Multi-block copolymers
GB201515350D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
CN105646248B (zh) * 2016-03-09 2017-10-24 大连理工大学 一类单核N‑烷基‑β‑酮亚胺铁化合物及其制备方法和应用
CN110252396B (zh) * 2019-06-27 2022-03-11 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用
US11602734B2 (en) 2019-08-15 2023-03-14 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalysts produced by slurry methods
US11819818B2 (en) 2019-08-15 2023-11-21 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalyst produced by extrusion
US11691139B2 (en) * 2019-08-15 2023-07-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Acid/metal bifunctional catalyst systems produced with carbon coatings
US11638912B2 (en) 2019-08-15 2023-05-02 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metal catalyst synthesis and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof
US11654421B2 (en) 2019-08-15 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metal catalysts with low-alkali metal content and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof
CN113307820B (zh) * 2021-05-13 2022-10-25 华东理工大学 一种喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0807607D0 (en) * 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
KR101805648B1 (ko) * 2010-09-14 2017-12-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 중합체 합성용의 촉매 및 방법
GB201115565D0 (en) * 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent

Also Published As

Publication number Publication date
GB201402109D0 (en) 2014-03-26
AU2015214217B2 (en) 2018-06-21
SG11201606414QA (en) 2016-09-29
CN106536045B (zh) 2020-02-07
MY184384A (en) 2021-04-01
WO2015118100A1 (en) 2015-08-13
AU2015214217A1 (en) 2016-09-01
PT3102327T (pt) 2019-01-11
US20160347906A1 (en) 2016-12-01
JP2017506231A (ja) 2017-03-02
ES2703681T3 (es) 2019-03-12
RU2016134279A (ru) 2018-03-12
PL3102327T3 (pl) 2019-04-30
CN106536045A (zh) 2017-03-22
RU2016134279A3 (ko) 2018-09-06
EP3102327A1 (en) 2016-12-14
MX2016010145A (es) 2017-04-13
SA516371620B1 (ar) 2019-03-10
MX369748B (es) 2019-11-20
JP6557669B2 (ja) 2019-08-07
BR112016018165A2 (pt) 2017-08-08
RU2679611C2 (ru) 2019-02-12
EP3102327B1 (en) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160125400A (ko) 촉매
KR102523483B1 (ko) 촉매
KR101984497B1 (ko) 바이메탈식 촉매 및 연쇄이동제의 존재하에서 폴리카르보네이트를 합성하는 방법
US10696797B2 (en) Method and catalyst system for preparing polymers and block copolymers
JP7237585B2 (ja) ポリオールの調製方法
WO2020049319A9 (en) Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
KR20190123759A (ko) 폴리올의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid