NL8006674A - Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006674A NL8006674A NL8006674A NL8006674A NL8006674A NL 8006674 A NL8006674 A NL 8006674A NL 8006674 A NL8006674 A NL 8006674A NL 8006674 A NL8006674 A NL 8006674A NL 8006674 A NL8006674 A NL 8006674A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- rhodium
- compound
- process according
- catalyst
- amino
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
► < X
f*·—***.-.
IB, - ƒ
I^ y^eL/98Q
”* * — · ..
Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide
Achtergrond van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een katalytische eentrapswerkvijze voor gemakkelijk bereiden van een koolwater-stofpolymeer met meerdere amino stikstof at omen». De onderha vige polymere polyaminen worden op het ogenblik bereid volgens 5 complexe synthesemethoden als beschreven in het Offenlegungs-schrift 2.703.313 en 755.687 alsook in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.898.188 en 3.899.53^ of door vrije radicaal polymerisatie van cyclische iminen zoals ethyleenimine, ter vorming van de lagere hydrocarbylpolyaminen. Het eentrapskatalytisch pro-10 ces volgens de uitvinding maakt de bereiding mogelijk van een grote verscheidenheid van polymere amine/amide bevattende verbindingen op eenvoudige en ekonomische wijze.
Katalytisch alkyleren van monoaminen door monoolefinen, koolmonoxyde en waterstof, in het algemeen aangeduid 15 als katalytisch aminomethyleren, is beschreven in Experiention, vol. 5> blz. 93 (19^9) en Liebigs Ann. Chem., vol. 5Ö2, biz. 1U8 (1953). De waarde van de werkwijze was echter beperkt door de vereiste toepassing van grote hoeveelheden giftig ijzer en nikkelcarbonylen als katalysator, de hoge snelheid van verbuik 20 van de katalysator, de lage reaktiesnelheid, de slechte opbrengsten en bovendien bleek de reaktie beperkt te zijn tot etheen of propeen als het olefinisch bestanddeel.
Hogere monoolefinen heeft men laten reageren in aanwezigheid van andere metaalcarbonylen om aminomethylering 25 tot stand te brengen, maar de reakties bleken niet-selectief te zijn en gaven, op zijn best, slechts matige opbrengsten aan aminen. De Amerikaanse octrooischriften 2.U22.631 en 3.23^.283 bijvoorbeeld vermelden, dat lagere monoolefinen, koolmonoxyde, waterstof en een secundair amine tertiaire aminen vormen met 30 lage opbrengsten in aanwezigheid van kobalthydrocarbyl of dikobalt-octacarbonyl alsook bepaalde andere kobaltverbindingen.
8006674 * »< 2
Meer recent wordt in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.513.200 en 1*.096.150 de toepassing beschreven van verschillende groep VIII metaalverbindingen als geschikte verbindingen voor katalyseren van de reaktie tussen monoaminen en 5 monomere olefinen ter vorming van laag molekulaire tertiaire aminen.
Elk van de hiervoor genoemde leringen was gericht op de bereiding van monomere tertiaire aminen. De onderhavige werkwijze is gericht op de bereiding van zeer gewenst polymeer-10 polyamine/amide op eenvoudige en ekonomische wijze.
Samenvatting van de uitvinding
Volgens de uitvinding bereide polymere verbindingen kunnen worden toegepast als oppervlakte aktieve stoffen, middelen die natte sterkte verlenen aan papierprodukten, smeer-15 olietoevoegingen en dergelijke.
De uitvinding is gericht op een eentrapskataly-tische werkwijze voor bereiden van polymere verbindingen met een hoge graad van amino/amidegroepen in de polymeerketen. De term "polymeer polyamine/amide" wordt hier gebruikt voor definiëren 20 van polymere materialen met meerdere amino en/of amidogroepen in de polymeerketenstruktuur.
Het onderhavige polymeer polyamine/amide kan bereid worden door in contact brengen vaneen monomere amino-verbinding met tenminste twee labiele waterstofatomen; 25 een monomere koolwaterstof met meerdere olefinische groepen; koolmonoxyde; en water in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een rhodiumverbinding, die is gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzouten, oxyden, carbonylen, fosfinen of liganden. De reaktie wordt uitgevoerd in een inert oplos-30 middel bij temperaturen van 50 tot 250°C en een druk van ongeveer 30 tot ongeveer 300 atmosfeer.
Gedetailleerde beschrijving
De uitvinding is gericht op een nieuwe eentraps katalytische werkwijze voor bereiden van polymeerpolyamine/amide 35 door in een inert oplosmiddel in contact brengen van een 8006674 Λ 4 3 monomere aminoverbinding met tenminste twee labiele waterstofatomen; een koolwaterstof met meerdere olefinische groepen; koolmonoxyde en water in aanwezigheid van bepaalde rhodium-verbindingen als katalysator, zoals gedetailleerd hierna zal 5 worden beschreven.
De onderhavige werkwijze eist de toepassing van een monomere aminostikstofjbevattende verbinding, die tenminste twee labiele waterstofatomen bevat. Elk van de labiele waterstofatomen kan gebonden zijn aan hetzelfde of aan verschillende 10 stikstofatomen. Voorbeelden van aminoverbindingen, die geschikt zijn voor toepassing in de onderhavige werkwijze, zijn ammoniak, 1.2- dimethylhydrazine, ethyleendiamine, diethyleentriamine, tri-ethyleentetraamine, propyleendiamine, hexamethyleendiamine, trimethyleentriamine, triaminotriazine, diaminotriazine, N,N'- 15 dimethylethyleendiamine, N,N'-dibutylethyleendiamine, ÏT-methyl, N-ethyl ethyleendiamine, IT ,N*-difenylethyleendiamine, fenyleendiami-ne, piperazine en polyethyleenamine met laag molekunlgewicht, bijvoorbeeld van ongeveer 500 tot 5000 gemiddeld molekuulgewicht.
De onderhavige werkwijze eist de toepassing van 20 een monomere hydrocarbylverbinding, die tenminste twee olefinische groepen bevat, De olefinische binding bevatteru.de verbinding kan alicyclische, aromatische of acyclische groepen bevatten, gebonden aan het olefinedeel van^verbinding. De olefinische groepen kunnen aanwezig zijn in een gemeenschappelijke ring van 25 de verbinding, maar moeten niet een aromatische component vormen. Er wordt de voorkeur aan gegeven, dat het onderhavige monomeer een monomere verbinding is met meerdere olefi nische groepen, zoals bijvoorbeeld butadieen, isopreen, isobutyleen, 1.3- pentadieen, 1,^-pentadieen, 1,3-hexadieen, 1,4-hexadieen, 30 2,H-hexadieen, 1,3-cyclohexadieen, norbomadieen, divinylbenzeen en dergelijke, alsook substituenten daaraan, die inert zijn met betrekking tot de onderhavige reaktie, zoals alkyl, aryl, alkaryl, halogeen, carbonyl en dergelijke radicalen.
De monomere aminoverbinding en de olefinische 35 verbinding of groepen van verbindingen, die worden toegepast, 800 6 67 4 i ' h worden "bepaald door het gewenste produkt. Er wordt de voorkeur aan gegeven één aminoverbinding met één olefinische verbinding toe te passen voor vormen van een goed gedefinieerd resulterend polymeer produkt.
5 Het hiervoor beschreven monomere olefine en amine worden in contact gebracht met koolmonoxyde, bij voorkeur in gastoestand, en met water. Onverwachts werd gevonden, dat in de onderhavige werkwijze water alleen of in combinatie met kleine hoeveelheden waterstofgas kan worden gebruikt. Er wordt 10 de voorkeur aan gegeven water alleen te gebruiken, daar dit de vorming van het gewenste produkt bevorderd. Verder heeft de toepassing van water bepaalde secundaire voordelen. Het vermijdt de veiligheid en andere schadelijke faktoren, die normaal geassocieerd zijn met waterstof, en maakt het mogelijk de 15 werkwijze te vereenvoudigen. Opgemerkt wordt, dat de andere reagentia in de vloeistofmedia niet in droge toestand hoeven te zijn.
De equivalentverhoüding van olefine en amine in de reaktiezone moet van ongeveer 1 tot 10 zijn, en de voorkeur 20 wordt gegeven aan 1 tot 3. Het is soms geschikt, dat de olefinische verbinding in grote overmaat aanwezig is en als vloeistofmedium of tenminste als een deel van het vloeistof-medium fungeert, waarin de werkwijze wordt uitgevoerd.
De reaktie wordt uitgevoerd onder vloeistoffase 25 omstandigheden. Elke geschikte organische vloeistof, die inert is voor de reaktieomstandigheden, de reagentia, de katalysator en de produkten, kan worden toegepast. Voorbeelden van de geschikte oplosmiddelen, die in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn koolwaterstoffen zoals 30 de aromatische, alifatische of alicyclische koolwaterstoffen, ethers, esters enz.
Voorbeelden van de geschikte koolwaterstoffen, die als het oplosmiddel kunnen worden gebruikt, omvatten aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen, 35 ethylbenzeen, tetraline, enz.; alifatische koolwaterstoffen 8006674 τ 4 5 zoals butaan, pentaan, isopentaan, hexaan, isohexaan, heptaan, octaan, isooctaan, naftha, benzine, kerosine, aardolie, enz.; alicyclische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclopentaan, decaline, indaan, enz.
5 Als het reaktieoplosmiddel kunnen ook ethers worden toegepast, zoals diisopropylether, di-n-butylether, ethyleenglycol diisobutylether, methyl o-tolylether, ethyleen-glycoldibutylether, diisoamylether, methyl p-tolylether, methyl m-tolylether, dichloorethylether, ethyleenglycoldiiso-10 amylether, diethyleenglycoldiethylether, ethylbenzylether, diethyleenglycoldiethylether, diethyleenglycol dimethylether, ethyleenglycoldiethylether, ethyleenglycoldifenylether, triethyleenglycol diethylether, ethyleenglycoldifenylether, triethyleenglycoldiethylether, diethyleenglycoldi-n-hexyl-15 ether, tetraethyleenglycoldimethylether, tetraethyleenglycol- dibutylether, enz. Ook verschillende esters kunnen worden gebruikt als het oplosmiddel, zoals ethylformiaat, methylacetaat, ethylacetaat, n-propylformiaat, isopropylacetaat, ethylpropionaat, n-propylacetaat, sec-butylacetaat, isobutylacetaat, ethyl-n-20 butylaat, n-butylacetaat, isoamylacetaat, n-amylacetaat, ethylformiaat, ethyleenglycoldiacetaat, glycoldiformiaat, cyclohexylacetaat, furfurylacetaat, isoamyl n-butyraat, diethyloxalaat, isoamylisovaleraat, methylbenzoaat, diethyl-malonaat, valerolacton, ethylbenzoaat, methylsalicylaat, 25 n-propylbenzoaat, n-butyloxalaat, n-butylbenzoaat, diisoamylftha- laat, dimethylfthalaat, diethylfthalaat, benzylbenzoaat, n-butylfthalaat, enz. Een geprefereerde groep van esteroplos-middelen zijn de lactonen, bijvoorbeeld butyrlacton, valerolacton en de derivaten daarvan met lagere (C. - C_) alkyl 1 5 30 substituenten.
Ook alkoholen kunnen worden toegepast als reaktie-vloeistof. Bij voorkeur is du alkoho? een - Cg alkohol en kanesn primaire alkohol zijn, zoals methanol, ethanol, n-propanol en dergelijke; een secundaire alkohol zoals isopropanol, 1-methyl-35 pentanol en dergelijke; en tertiaire alkoholen zoals t-butyl en 8006674 tr > 6 t-amylalkoholen.
Ook tertiaire aminen kunnen vorden gebruikt als het reaktieoplosmiddel, waarbij het stikstofatoom, bij definitie, gesubstitueerd is met drie hydrocarbylgroepen, 5 die inert zijn met betrekking tot de reaktie,zoals bijvoor beeld alkyl,aryl, alkaryl, aralkylgroepen en dergelijke. Voorbeelden van de geschikte tertiaire aminen zijn triethyl-amine, tripropylamine, triisobutylamine, trihexylamine, tri-heptylamine, triamylamine, dibenzylethylamine, dibutylethyl-10 amine, dimethylpentylamine, difenylethylamine, difenylmethyl-amine, dimetbylaniline, dimethylaniline, pyridine, dimethyl-pyridine, methoxy pyridine, methylpyrrolidine, ethylpyrro-lidine en dergelijke. De geprefereerde oplosmiddelen zijn de tertiaire aminen en, in het bijzonder, pyridine, gesubstitueerd 15 pyrrolidine en de derivaten daarvan.
In het geval, dat ammoniak de stikstofbevattende verbinding als reagens is, kan ammoniak ook toegepast worden als het vloeistofoplosmiddel. De overmaat daarvan, die vereist is voor vormen van het gewenste produkt, is inert voor de 20 katalysator en vertoont geen schadelijke effekten. Ammoniak moet niet als het oplosmiddel worden gebruikt, wanneer andere stikstofbevattende reagentia worden gebruikt.
Het toe te passen oplosmiddel wordt bepaald door zijn vermogen om in de vloeistoftoestand te blijven bij zowel 25 omgevings als bij reaktieomstandigheden voor vergemakkelijken van het mengen van de componenten, van zijn solvateervermogen met betrekking tot tenminste enkele van de reagentia en zijn gemak van hanteren, zoals door deskundigen gemakkelijk kan worden vastgesteld.
30 De reaktie wordt uitgevoerd onder betrekkelijk milde omstandigheden, inclusief temperaturen van ongeveer 50 tot ongeveer 250°C; bij voorkeur van ongeveer 100 tot ongeveer 200°C en bij drukken van ongeveer 30 tot ongeveer 300 atmosfeer en, bij voorkeur, van ongeveer 30 tot 100 atmosfeer. De druk 35 kan gehandhaafd worden door de druk van het koolmonoxyde en, 8006674 X ··* ' 7 indien toegepast, aan de reaktiezone toegevoerd waterstof.
Desgewenst kan een geschikt inert gas, zoals stikstof, aan de reaktiezone worden toegevoerd voor aanvullen van de partiële druk van de reaktiegassen.
5 —De verhouding van de reagentia kan sterk worden gevarieerd. De molverhoüding van koolmonoxyde en de waterstofbron moet tenminste 3:1 zijn. Hoge verhoudingen, zoals 5:1 of hoger, verdienen de voorkeur. Het koolmonoxyde kan in overmaat worden toegepast voor vormen van voldoende druk, die 10 vereist is in de reaktiezone, als hiervoor beschreven. De molver-houding van de waterstofbron (wateijalleen of in combinatie met waterstof) tot aminedeel in de monomere aminebevattende verbinding kan gevarieerd worden van ongeveer 1:10 tot 10:1, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan ongeveer 1:3 tot 3:1. De 15 verhouding van olefine en amine moet tenminste 1:1 zijn, waarbij de gekozen verhouding afhangt van de reaktiviteit van de monomere reagentia met betrekking tot elkaar. Variëren van de verhouding van define en amine maakt het mogelijk de mate van N-funktionali-sering in het polymeer en ook de amino/amidoverdeling te regelen.
20 De juiste verdeling kan bepaald worden door routineproeven met een bepaalde groep reagentia, zoals normaal door deskundigen gebeurd.
De katalysator, die vereist is voor bevorderen van de vorming van het gewenste polymere polyamine/amide bevat 25 rhodiumverbindingen, die gekozen zijn uit elementair rhodium, rhodiumzouten, rhodiumoxyden, rhodiumcarbonylen, rhodium-liganden als hiervoor beschreven. De geprefereerde katalysatoren worden bereid uit rhodiumverbindingen, waarin het rhodium-atoom de plus 1 valentietoestand is. De exacte chemische en 30 fysische samenstelling van het geheel, dat als de katalysator voor de onderhavige reaktie werkt is niet met zekerheid bekend vanwege de mogelijke herstrukturering en/of wisselwerking van de toegepaste rhodiumverbinding en de reagentia in de reaktiezone.
Of de hier beschreven rhodiumverbindingen direkt werken als 35 de katalysator of als de voorloper voor het katalysatorgeheel, 8006674 8 dat de onderhavige gewenste aminomethylering tot stand brengt, is immaterieel. De onderhavige rhodiumverbindingen zullen hier worden aangeduid als de "katalysator", daar onverwacht bleek, dat ze de vorming van de gewenste gealkyleerde polyaminen 5 volgens de onderhavige eentrapsverkwijze en het verkrijgen van het gewenste produkt met hoge opbrengsten direkt en/of indirekt bevorderden.
De rhodiumverbindingen, die in de onderhavige werkwijze toegepast kunnen worden, moeten enige oplosbaarheid 10 hebben in de vloeistofmedia, waarin de aminomethylering moet plaats hebben. De keuze van de vloeistofmedia en/of katalysator voor een bepaalde reaktie zodanig, dat de katalysator enige oplosbaarheid heeft, kan door deskundigen met behulp van gebruikelijke methoden gemakkelijk worden vastgesteld.
15 De katalysator, die bruikbaar is gebleken in de onderhavige werkwijze, kan een rhodiumzout van een anorganisch zuur, zoals bijvoorbeeld rhodiumchloride, rhodiumnitraat, rhodium-sulfaat, rhodiumperchloraat en dergelijke of van een organisch zuur zoals rhodiumacetaat en dergelijke. De rhodiumzouten zijn 20 bekende commerciële produkten die op gebruikelijke wijze worden bereid door reaktie van rhodiumoxyde met een zuur. Het zout kan in de anhydrische toestand of als gehydrateerd zout worden toegepast. De gehydrateerde zouten verdienen de voorkeur.
De katalysator voor de onderhavige werkwijze 25 ken een rhodiumligand zijn. Het ligand kan gevormd worden in coördinatie met rhodium in één van zijn valentietoestanten; dat wil zeggen van 0 of plus 1, 2 of 3. Het liganddeel wordt gevormd uit chemische delen, die ongepaarde elektronen bevatten, zoals atomen gekozen uit stikstof, zuurstof, fosfor of 30 zwavel of die onverzadiging bevatten. Het ligand kan zijn in de vorm van een carbonyl; een olefine zoals etheen, buteen en dergelijke; diolefinen zoals norbornodieen, cyclooctadieen-1,5 en dergelijke; alifatische aromatische, arylalifatische fosfieten zoals triethylfosfiet, tributylfosfiet, trimethylfosfiet, 35 trifenylfosfiet, dimethylfenylfosfiet, tritolylfosfiet, tribenzyl- 800 6 67 4 9 fosfiet, ditolyIfosfiet en dergelijke; alifatische en cyclische ethers zoals dimethyl en diethyloxyde, dioxan, dialkylether-glycolen, acetylaceton en dergelijke; primaire, secundaire en tertiaire aminen, die alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl cycloalkyl-5 groepen of mengsels daarvan "bevatten, zoals trimethylamine, diethylamine, toluidine en dergelijke; heterocyclische "basen zoals pyridine, "bipyridine en dergelijke; ammoniak; sulfiden zoals dialkyl, diaryl, alicyclische heterocyclische sulfiden en dergelijke; en mengsels van de ligand componenten met rhodium. 10 Wanneer het ligand wordt gevormd uit ongeladen ligandcomponenten met geladen rhodium, wordt de verbinding gevormd tot een stabiele neutrale toestand met een anion, zoals een chlorideperchlooraat, nitraat, hexafluorfosfaat en dergelijke.
De katalysatormaterialen, die bruikbaar zijn 15 in de onderhavige werkwijze, kunnen algemeen worden beschreven door de formule
Rh/"A7/"B7./“c7„ waarin A een anion van «n anorganisch zout voorstelt, zoals nitro, sulfo, halogeen, in het bijzonder chloor en dergelijke; 20 B een chemisch deel voorstelt, dat een geheel bevat met tenminste êen paar niet gepaarde elektronen, zoals carbonyl, olefine, fosfiet, ethers, aminen, sulfiden en mengsels daarvan; C een anion voorstelt, dat in staat is tot vormen van een neutrale verbinding, zoals chloride, hexafluorfosfiet en dergelijke; 25 a, b en c elk een geheel getal voorstellen, inclusief 0 en r een geheel getal van één of groter is.
De ligand kan direkt aan het reaktiemedium worden toegevoegd en/of in het medium worden gebracht als een complex van de ligand voorloper met het rhodiumzout, chelaat, 30 hydride of carbonyl. De geschikte voorloper van de gewenste ligand kan bijvoorbeeld in de reaktiezone worden gebracht met een rhodiumvoorloper zoals bijvoorbeeld rhodiumoxyde, een rhodiumcarbonyl als dirhodiumdichloortetracarbonyl en dergelijke.
De rhodiumverbinding, die bruikbaar is in de 35 onderhavige werkwijze, kan metallisch rhodiunyfeijn. Het metallisch 800 667 4 10 rhodium kan in elke vorm zijn, zoals een poeder, band of als bekleding aangebracht op een inerte drager. De inerte drager kan elke gebruikelijke katalytische drager zijn, zoals bijvoorbeeld bereid uit aluminiumoxyde, koolstof of een metaal-5 oxyde als bijvoorbeeld een alkali of aardalkalimet aaloxyde of dergelijke. De bekleding van metallisch rhodium kan worden aangebracht door afzetten uit de damp of op andere gebruikelijke wijze en moet aanwezig zijn in ongeveer 2 tot 8 gew.$ vam de inerte drager. Metallisch rhodium heeft op zich nagenoeg geen 10 oplosbaarheid in de vloeistofmedia, die worden toegepast, maar aangenomen wordt, dat metallisch rhodium reageert met enkele van de componenten in de reaktiezone onder vorming van een oplosbaar produkt» dat in feite de gewenste aminomethylering doet verlopen. Het metallisch rhodium is waarschijnlijk een voorloper 15 voor het feitelijke katalytische geheel voor de onderhavige werkwijze.
De katalysator bleek werkzaam te zijn voor het tot stand brengen van de vorming van de gewenste polymere polyaminen als hiervoor beschreven bij toepassen in een molaire 20 verhouding van rhodiumatoom tot olefinebinding van ongeveer 1 x 10*4 tot 2,5 x 10~3 en bij voorkeur van ongeveer 1 x ΙΟ”1*- tot 1 x 10“ . Het meest geprefereerde trajekt voor zowel werk- . -k -3 zaamheid als ekonomie is van 5 x 10 tot 1 x 10 . Hoewel grotere hoeveelheden katalysator kunnen worden gebruikt, bleek 25 dit niet vereist te zijn.
De rhodiumkatalysatoren, die bruikbaar gebleken zijn in de onderhavige werkwijze, kunnen worden toegepast in combinatie met andere metaalcomplexen, waarvan bekend is, dat ze aminomethylering tot stand brengen, zoals bijvoorbeeld ijzer of 30 kobaltcarbonylcomplexen en dergelijke, hoewel normaal slechtere resultaten worden verkregen. Het verdiende daarom de voorkeur, dat de rhodiumkatalysator de enige of voornaamste katalysator is, die in de onderhavige reaktie wordt toegepast.
De geprefereerde rhodiumkatalysatoren zijn die, 35 welke rhodium in de plus 1 valentietoestand bevatten en een 8006674 11 complex gevormd hebben met een carbonyl of diolefine of beide.
De werkwijze wordt uitgevoerd door\ hiervoor beschreven reagentia en de katalysator in contact te brengen in een vat, dat bij voorkeur geschikt is voor gasinjektie, 5 bewegen en verhitten. De vloeistofmedia worden eerst ingebracht, gevolgd door de monomere olefine bevattende verbinding, de monomere amine bevattende verbinding en de rhodiumkatalysator. Water wordt toegevoegd tezamen met de andere componenten. De reaktie wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk.
10 Het vat wordt gesloten en op een bepaalde druk gebracht met koolmonoxyde alleen of gesteund door toevoegen van inert gas,
De reaktor en de inhoud daarvan worden op de gewenste hoge temperatuur gehouden gedurende een tijd, die voldoende is voor het tot stand brengen van de vorming van polymeerpolyamine/amide, 15 hetgeen normaal plaats heeft in een tijd van ongeveer 15 min. tot ongeveer 10 uren, waarbij ongeveer 30 min. tot 5 uren voldoende zijn en in de meeste gevallen de voorkeur verdienen.
Het vat wordt vervolgens gekoeld en, indien nodig, ontgast en het polymere produkt wordt volgens standaardmethoden gewonnen, 20 bijvoorbeeld door neerslaan in een niet oplosmiddel, extraheren en drogen onder vacuum. De aminostikstof in het verkregen polymeer kan bepaald worden volgens standaard analytische methoden. De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden, waarin alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages 25 zijn,tenzij anders is aangegeven.
Voorbeeld I
Een roestvrij stalen reaktievat van 150 ml werd gevuld met k^g piperazine, 0,8 ml water, 10 ml li-methyl piperidine, 5 ml ï,5-hexadieen en 120 mg in de handel verkrijg-30 baar tris(dimethylfenylfosfine)norbornadieen rhodium (i) hexafluorfosfaat /-Rh(NBD)( (CH3)2PCqH5 )3J+PP“6
Het reaktievat werd gesloten en met koolmonoxyde o 2 bij 25°C gebracht onder een druk van 70 kg/cm . Het gesloten 35 vat werd 8 uren bij ll»0oC geplaatst in eendLieschudbad. Verkregen 8006674 12 werden ongeveer 3,5 g van een roodbruine vaste stof. De vaste stof werd opgelost in tetrahydrofuran en neergeslagen in water. De vaste stof werd geanalyseerd door H-NMR op tertiaire aminogroepen. De vaste stof was oplosbaar in waterig HC1 5 (pH van 1,5) hetgeen wijst op arunestruktuur.
Voorbeeld II
Een roestvrij stalen reaktievat van 150 ml werd gevuld met 20 ml N-methylpyrrolidine, 1,8 ml gedeioniseerd water, 3,3 ml ethyleendiamine, h mg hydrochinon en 1,2 -bis(di-10 fenylfosfino)ethaannorbornadieen rhodiumhexafluorfosfaat.
Aan het reaktievat werd vervolgens toegevoegd 3 ml 1,3-butadieen o 2 en met koolmonoxyde bij -1*0°C gebracht op een druk van 70 kg/cm.
De reaktor werd vervolgens geplaatst in een olieschudbad en 10 uren gehouden op 1U0°C. De reaktor werd gekoeld en verkregen 15 werd een roodbruin kleverig vast produkt. Het produktwerd op genomen in diethylether en neergeslagen in water. Het produkt bleek oplosbaar te zijn in verschillende organische oplosmiddelen evenals in waterig HC1 (pH 1,5).
Voorbeeld III
20 De werkwijzen van voorbeeld I en voorbeeld II
werden herhaald, met dien verstande, gesubstitueerd is met Rh6(CO)l6; Rh C13(C5H5N)3; HhiCOycyyjg); en /"Rh ΟΙ^Η^.
In alle gevallen werd een vast produkt verkregen, dat overeenkomt met het produkt dat werd verkregen in de voorbeelden I en II. 25 Voorbeeld IV
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat een equivalente hoeveelheid t-butanol gebruikt werd in plaats van N-methylpiperizine. Een produkt, dat overeenkomt met dat beschreven in voorbeeld I, werd ver-30 kregen.
8006674
Claims (7)
1. Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide, waarin de amino/amidostikstofatomen aanwezig zijn in de polymeerromp met het kenmerk, dat in een reaktie- 5 zone, die een inerte vloeistof bevat, in contact gebracht worden een koolwaterstofverbinding, die tenminste twee olefinische groepen bevat, water, koolmonoxyde en een stikstofbevattende verbinding met tenminste twee labiele waterstofatomen, bij een temperatuur van 50 tot 250°C en bij een druk van 30 tot 300 10 atmosfeer in aanwezigheid van een katalysator, die in wezen bestaat uit een rhodiumatoom bevattende verbinding, gekozen uit metallisch rhodium, rhodiumzouten, rhodiumcarbonylen, rhodiumoxyden en liganden daarvan.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, 15 dat de rhodiumverbinding een liganddeel bevat, welk liganddeel tenminste één atoom bevat, gekozen uit een zuurstof, zwavel, fosfor,stikstof of olefinische onverzadiging. «β
3. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de katalysator een rhodiumatoom bevattende verbinding is 20 met de algemene formule t Rh /“A7 /"B7,/"C7rt r- — a— — d— — C; waarin A halogeen, nitro, sulfo voorstelt; B een chemisch deel voorstelt, dat tenminste één paar niet gepaarde elektronen bevat, gekozen uit carbonylen, olefinen, fosfieten, ethers, 25 aminen, sulfiden en mengsels daarvan; en C een neutrale verbinding is, die een anion vormt, r een geheel getal is van één of groter en a, b en c elk gehele getallen zijn, inclusief nul. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 30 dat de stikstofbevattende verbinding twee aminogroepen heeft, die gekozen zijn uit primaire of secundaire aminogroepen.
5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de aminoverbinding ammoniak is.
6. Werkwijze volgens conclusie l+, met het kenmerk, 35 dat de olefinebinding bevattende verbinding een tot C^q 8006674 1U verbinding is met twee olefinische groepen.
7. Werkwijze volgens conclusie U.met het kenmerk, dat de molaire verhouding van koolmonoxyde en water plus waterstof tenminste 3:1 is; van water plus waterstof tot 5 aminogroep 1:10 tot 10:1 is enfolefinische groep tot aminogroep tenminste 1:1 is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de katalysator aanwezig is in een zodanige hoeveelheid, dat de molaire verhouding van rhodiumatoom en olefinebinding 10 van 1 x 10"*^ tot 2,5 x 10"*^ is. 8006674
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12373980 | 1980-02-22 | ||
US06/123,739 US4297481A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Process of forming polymeric polyamine/amide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8006674A true NL8006674A (nl) | 1981-09-16 |
NL186092B NL186092B (nl) | 1990-04-17 |
NL186092C NL186092C (nl) | 1990-09-17 |
Family
ID=22410580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8006674,A NL186092C (nl) | 1980-02-22 | 1980-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van polymeerpolyamine/ amide. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4297481A (nl) |
BE (1) | BE887627A (nl) |
DE (1) | DE3106139A1 (nl) |
ES (1) | ES499654A0 (nl) |
FI (1) | FI67872C (nl) |
FR (1) | FR2476659B1 (nl) |
GB (1) | GB2073218B (nl) |
IT (1) | IT1193998B (nl) |
NL (1) | NL186092C (nl) |
SE (1) | SE444442B (nl) |
SU (1) | SU1197567A3 (nl) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5191101A (en) * | 1982-11-22 | 1993-03-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions containing organometallic initiators |
US4866177A (en) * | 1986-11-24 | 1989-09-12 | Texaco Inc. | Process for one-step synthesis of amides |
US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
GB2226821A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants |
JPH06502391A (ja) * | 1990-07-26 | 1994-03-17 | ジー.ディー.サール アンド カンパニー | ポリマー性薬剤送達システム |
JPH06239931A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-08-30 | Monsanto Co | ポリ(第2アミン)とその製造方法 |
US5559193A (en) * | 1993-12-20 | 1996-09-24 | Monsanto Company | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof |
US5773567A (en) * | 1996-06-17 | 1998-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Carboxylic amide-containing polymers for use as fuel or lubricating oil additives and processes for their preparation |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2422631A (en) * | 1944-11-07 | 1947-06-17 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of aliphatic amines and acid amides |
US3513200A (en) * | 1968-11-25 | 1970-05-19 | Union Oil Co | Preparation of tertiary amines |
US3899534A (en) * | 1971-10-12 | 1975-08-12 | California Inst Of Techn | Cross-linked polyelectrolytes |
US3898188A (en) * | 1972-08-14 | 1975-08-05 | California Inst Of Techn | Novel polyelectrolytes |
FR2211002A5 (nl) * | 1972-12-20 | 1974-07-12 | Rhone Progil |
-
1980
- 1980-02-22 US US06/123,739 patent/US4297481A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-03 IT IT26424/80A patent/IT1193998B/it active
- 1980-12-09 NL NLAANVRAGE8006674,A patent/NL186092C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-12-18 FR FR8026968A patent/FR2476659B1/fr not_active Expired
- 1980-12-23 SE SE8009108A patent/SE444442B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-12-30 FI FI804062A patent/FI67872C/fi not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-19 DE DE19813106139 patent/DE3106139A1/de active Granted
- 1981-02-20 SU SU813248460A patent/SU1197567A3/ru active
- 1981-02-20 ES ES499654A patent/ES499654A0/es active Granted
- 1981-02-20 GB GB8105486A patent/GB2073218B/en not_active Expired
- 1981-02-20 BE BE0/203878A patent/BE887627A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3106139C2 (nl) | 1990-01-11 |
GB2073218A (en) | 1981-10-14 |
NL186092B (nl) | 1990-04-17 |
GB2073218B (en) | 1984-06-27 |
FR2476659A1 (fr) | 1981-08-28 |
ES8202843A1 (es) | 1982-02-01 |
FI67872C (fi) | 1985-06-10 |
DE3106139A1 (de) | 1981-12-17 |
ES499654A0 (es) | 1982-02-01 |
SE444442B (sv) | 1986-04-14 |
FR2476659B1 (fr) | 1985-07-12 |
NL186092C (nl) | 1990-09-17 |
US4297481A (en) | 1981-10-27 |
IT8026424A0 (it) | 1980-12-03 |
BE887627A (fr) | 1981-06-15 |
SE8009108L (sv) | 1981-08-23 |
FI804062L (fi) | 1981-08-23 |
IT1193998B (it) | 1988-08-31 |
SU1197567A3 (ru) | 1985-12-07 |
FI67872B (fi) | 1985-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4312965A (en) | Process for forming amine/amide containing polymers | |
FI68805C (fi) | Alkylering av polyaminer | |
US20020028941A1 (en) | Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins | |
US3691095A (en) | Catalyst for olefin reactions | |
US3824221A (en) | Metallated polymers | |
GB2136438A (en) | Process for the preparation of amine containing polymers | |
NL8006674A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymeer polyamine/amide. | |
KR100244676B1 (ko) | 중합 방법 | |
US4558101A (en) | Process for the preparation of polymeric amine containing products | |
US3099689A (en) | Hydrocarbon metal catalyst in preparation of formamides | |
US4317932A (en) | Preparation of secondary amines | |
EP0619334B1 (en) | Process for preparing polyketones | |
US5554777A (en) | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers | |
JPS6126777B2 (nl) | ||
Mokuolu et al. | Early–late, mixed-metal compounds supported by amidophosphine ligands | |
US4091019A (en) | Preparation of unsaturated primary amines | |
CA1231199A (en) | Process for the preparation of polymeric amine containing products | |
US3725444A (en) | Vanadium organometallic compounds and polymerization catalysts thereof | |
Barbier-Baudry et al. | New Trends in Organolanthanide Hydride Chemistry | |
JP2005538182A (ja) | 助触媒としての酸素含有有機アルミニウム錯体 | |
CA2082225A1 (en) | Process for the preparation of secondary amines | |
Giesbrecht | Amidophosphine complexes of electron-poor metals | |
TRAKARNPRUK et al. | Iron Complexes for Oligomerization of Hexene | |
JPH0625216B2 (ja) | アルキレンアミンペンダント基を含有する重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: GRACE & CO.-CONN. W.R. - |
|
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960701 |