JPH0338258B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
請求の範囲
１ ロジウム金属原子；式
〔式中R′は、環炭素原子６〜10個を有するアリ
ール、アラールキル又はアルカリール基（該アラ
ールキル又はアルカリール基のアルキル部分は炭
素原子１〜10個を有する）或いは、炭素原子１〜
10個を有するアルキル基であり、但し該R′基の
１個以上３個以下はＺ基で置換しうるものとし、
ａは０〜４の整数であり、Ｚは、
ール、アラールキル又はアルカリール基（該アラ
ールキル又はアルカリール基のアルキル部分は炭
素原子１〜10個を有する）或いは、炭素原子１〜
10個を有するアルキル基であり、但し該R′基の
１個以上３個以下はＺ基で置換しうるものとし、
ａは０〜４の整数であり、Ｚは、
【式】および
【式】（ここでR″は
R′又は−Ｈである）よりなる群から選ばれる基
である。〕 によつて表わされる含りん配位子；および促進剤
としての含ハロゲン化合物より本質上なる均質触
媒系との接触関係で式ROHのアルコールと一酸
化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させるこ
とよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製造
方法。 ２ 130℃までの反応温度および250psig（17.6
Kg／cm2ゲージ）までの反応圧力で実施される、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が40℃〜120℃である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 反応温度が60℃〜110℃であり、反応圧力が
50〜150psig（3.5〜10.5Kg／cm2ゲージ）である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ Ｚが
である。〕 によつて表わされる含りん配位子；および促進剤
としての含ハロゲン化合物より本質上なる均質触
媒系との接触関係で式ROHのアルコールと一酸
化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させるこ
とよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製造
方法。 ２ 130℃までの反応温度および250psig（17.6
Kg／cm2ゲージ）までの反応圧力で実施される、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が40℃〜120℃である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 反応温度が60℃〜110℃であり、反応圧力が
50〜150psig（3.5〜10.5Kg／cm2ゲージ）である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ Ｚが
の触媒との接触関係で式ROHのアルコールと一
酸化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させる
ことよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製
造方法。 ２１ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６ 式：Rh（CO）2X（R′2PGZ） 〔式中Ｘはハロゲンであり、R′は、環炭素原子
６〜10個を有するアリール、アラールキル又はア
ルカリール基（該アラールキル又はアルカリール
基のアルキル部分は炭素原子１〜10個を有する）
或いは、炭素原子１〜10個を有するアルキル基で
あり、但し該R′基の１個以上３個以下はＺ基で
置換しうるものとし、Ｇは の基を表わし、そしてＺは、−Ｐ（Ｏ）R′R′およ
び−Ｃ（Ｏ）OR″（ここでR″はR′又は−Ｈである）
よりなる群から選ばれる基である〕 の触媒との接触関係式ROHのアルコールと一酸
化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させるこ
とよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製造
方法。 ２７ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PCH2P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC2H4P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2PC3H6P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC4H8P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC2H4C（Ｏ）OC2H5］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 本発明の背景 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
用いて或いは反応体の一つとしての一酸化炭素か
ら有機化合物を製造することは有意な期間にわた
り知られてきた。また、合成ガスからメタノール
を直接製造しうること、そしてメタノールを更に
ヒドロホルミル化、同族体化ないしカルボニル化
反応に付して夫々アセトアルデヒド、エタノール
ないし酢酸若しくはそのメチルエステルを生成し
うることも周知である。また、アルコール、エス
テル、エーテルおよび他の有機化合物を合成ガス
又は一酸化炭素と反応させて酸素化有機化合物を
製造しうることも知られている。しかしながら、
上記選定された反応のうちいずれか一つを実施し
て所望化合物を、受容される効率、転化率および
選択性で製造する能力においては難点があつた。 ほとんど全ての場合、一般的に云つて、反応
は、触媒として第族遷移金属化合物を用いまた
促進剤としてハロゲンを用いる触媒反応である。
他の多くの金属化合物および促進剤を用いうるこ
とは知られている。加えて、従来技術は、金属触
媒および促進剤と副次的な活性剤若しくは配位子
の併用を開示している。この副次的活性剤は他の
金属の塩若しくは化合物、アミン、りん化合物並
びに、公表文献に開示された他の多くの化合物で
ありうる。かくして、代表的な触媒系には、金属
原子触媒、促進剤並びに、随意成分としての配位
子、溶剤および副次的活性剤が含まれる。酢酸の
製造を説示した文献が有意量で存在するけれど
も、本発明者の知る限りそれらは本発明を開示す
るものではなく、示唆するものでもない。この分
野での関連特許のいくつかを以下に示す。 コンパニー・デ・メトー・プレシウ
（Compaqnie Des Metaux Precieux）により出
願された1977年２月４日付公示の仏国特許第
2317269号には、少くとも３種の必須成分すなわ
ちイリジウム原子、銅原子およびハロゲンを含む
触媒の存在でアルコールと一酸化炭素とを反応さ
せることにより脂肪族カルボン酸を製造すること
が開示されている。これは本発明の方法ではな
い。 ゴーテイエ・ラフエイ（Gauthier−Lafaye）
等により1980年４月23日に出願された、1980年11
月12日付公示のヨーロツパ特許出願第0018927号
には、ニツケル触媒、ハロゲン化物および溶剤を
用いたアルコールのカルボニル化によるモノカル
ボン酸の製造方法が開示されている。この文献で
は、合成ガスが使われている。本方法において
は、触媒としてのロジウム鎖体を用いてアルコー
ルおよび一酸化炭素から有機酸を製造している。 プリウエト（Pruett）により1981年７月31日に
出願された、1982年２月10日付公示のヨーロツパ
特許出願第0045637号には、可溶イリジウム塩触
媒およびよう素促進剤を用い、一酸化炭素を存在
させずにぎ酸エステルをその対応カルボン酸に直
接転化させることが開示されている。これは本発
明の方法でなない。 別の、知られた酢酸製造方法は、反応： CH3OOCH→CH3COOH により示される如きぎ酸メチルの触媒異性化であ
る。この方法は、1929年１月１日付で発行された
ヘンリー・ドレイフアス（Henry Dreyfus）の
米国特許第1697109号に示されている。記された
方法は、例えば200気圧程度の圧力下200〜450℃
で金属酸化物若しくは酢酸塩の触媒を用いて実施
される気相異性化反応である。それは、この技術
分野で通常用いられる極端な反応条件を代表して
いる。該文献は、出発原料としてのアルコールの
使用を開示していない。 1950年５月23日付で発行された、セラニーズ社
所有の米国特許第2508513号には、300〜400℃の
温度および6000psig（422Kg／cm2ゲージ）までの圧
力で実施される酢酸へのぎ酸メチルの異性化に、
例えばよう化メチル促進剤と併用されるニツケル
の如き第族金属原子基剤触媒がクレームされて
いる。一酸化炭素も存在しうる。該文献は、アル
コールと一酸化炭素との混合物から有機カルボン
酸を製造することを開示しておらず、また本発明
の、低い反応温度および圧力におけるロジウム錯
体触媒の使用を開示してもいない。 1962年10月23日付で発行された、ホウエンシユ
ツ（Hohenshutz）の米国特許第3060233号には、
周期律表の鉄族金属およびハロゲン化物を用いて
メタノールを酢酸にカルボニル化させることが開
示されている。それは、本方法に用いられる穏和
な圧力および温度条件でのロジウム錯体の使用を
示してはいない。 1973年10月30日付で発行された、ポーリツク
（Paulik）等の米国特許第3769329号には、慣用
ロジウム触媒および慣用配位子の使用が開示され
ている。この先行技術の好ましい実施態様は、酢
酸への選択性を確実にするのに大過剰の水を必要
とする。この文献では、温度および圧力において
比較的極端な反応条件を用い、有用配位子の安定
性については区別がつけられていない。 1974年３月19日付で発行された米国特許第
3798267号は、本質上活性炭およびハロゲン促進
剤よりなる触媒系の存在でぎ酸メチルを酢酸に転
化させることに関する。この文献では、本願発明
で用いられるものとは異なる触媒および出発原料
が使われている。 アントニアデス（Antoniades）により出願さ
れた、1980年３月18日付発行の米国特許第
4194056号には、可溶ロジウム触媒、ハロゲン促
進剤および一酸化炭素を用いたぎ酸メチルからの
カルボン酸の製造が開示されている。これは本発
明の方法ではなく、而して本発明の特定ロジウム
錯体の使用や穏和な反応条件更にはその使用によ
り達成される予想外な結果を開示するものでも示
唆するものでもない。 1980年７月15日付で発行された、イツシキ等の
米国特許第4212989号には、第族金属触媒およ
びよう素促進剤を用いてアルコール若しくはエー
テルと一酸化炭素とを反応させることによるカル
ボン酸ないしそのエステルの製造方法が記されて
いる。この文献は、穏和な反応条件下で特定のロ
ジウム錯体を用いる有機カルボン酸の製造を開示
しておらず示唆していない。 1972年８月23日付で発行された、ワカマツ等の
英国特許明細書第1286224号は、ロジウム触媒お
よびハロゲン促進剤との接触関係でぎ酸メチルと
一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造することに
関する。該文献には、本発明の特定ロジウム錯体
の使用により達成される明らかな利益の認識がな
い。 1972年10月18日付で発行された、日本瓦斯化学
の英国特許明細書第1293193号は、一酸化炭素、
第ｂ族若しくは族金属触媒および有機極性溶
剤の存在でぎ酸エステルを対応するカルボン酸に
直接転化させることに関する。該文献には、本発
明の特定ロジウム錯体が開示されていない。 1981年２月18日付で発行された、エア・プロダ
クツの英国特許明細書第1584740号は、より極端
な反応条件で別異の配位子を用いた酢酸の製造に
関する。而して、該配位子は本発明の穏和な反応
条件下では無効とわかつた。 先に示したように、ロジウム触媒を用いる代表
的従来方法は、生成物の収率を十分なものとする
ために、往々にして、温度および圧力に関しかな
り苛酷な反応条件を要求する。かかる反応条件は
高価な反応器の使用を必要とし、法外なエネルギ
ーコストに帰し、しばしば不所望な副生成物をも
たらし、そして過大な腐食問題を引き起こす。 本発明の概要 有機カルボン酸製造のための方法および触媒系
が発見された。その方法は、式RCOOH（ここで
Ｒは、一価のヒドロカルビル基であり、好ましく
は炭素原子１〜３個を有するアルキル基である）
の酸を製造しうる。該方法には、均一触媒系との
接触関係において、式ROHのアルコールと一酸
化炭素を穏和な反応条件で触媒反応させることが
含まれる。 この触媒系は本質上、促進剤としての含ハロゲ
ン化合物と、ロジウム金属原子および、式 によつて表わされる含りん配位子よりなり、そし
て該配位子内には、Ｚ基を構成するりん原子若し
くは炭素原子に結合したオキソ（＝Ｏ）酸素原子
少なくとも１個が存在し、また該Ｚ基中の
酸化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させる
ことよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製
造方法。 ２１ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５ 触媒が式 を有する、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６ 式：Rh（CO）2X（R′2PGZ） 〔式中Ｘはハロゲンであり、R′は、環炭素原子
６〜10個を有するアリール、アラールキル又はア
ルカリール基（該アラールキル又はアルカリール
基のアルキル部分は炭素原子１〜10個を有する）
或いは、炭素原子１〜10個を有するアルキル基で
あり、但し該R′基の１個以上３個以下はＺ基で
置換しうるものとし、Ｇは の基を表わし、そしてＺは、−Ｐ（Ｏ）R′R′およ
び−Ｃ（Ｏ）OR″（ここでR″はR′又は−Ｈである）
よりなる群から選ばれる基である〕 の触媒との接触関係式ROHのアルコールと一酸
化炭素とを穏和な反応条件下で触媒反応させるこ
とよりなる、式RCOOHの有機カルボン酸の製造
方法。 ２７ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PCH2P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC2H4P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2PC3H6P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC4H8P（Ｏ）（C6H5）2］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１ 触媒が式 cis−RhCl（CO）2［（C6H5）2 PC2H4C（Ｏ）OC2H5］ を有する、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 本発明の背景 一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
用いて或いは反応体の一つとしての一酸化炭素か
ら有機化合物を製造することは有意な期間にわた
り知られてきた。また、合成ガスからメタノール
を直接製造しうること、そしてメタノールを更に
ヒドロホルミル化、同族体化ないしカルボニル化
反応に付して夫々アセトアルデヒド、エタノール
ないし酢酸若しくはそのメチルエステルを生成し
うることも周知である。また、アルコール、エス
テル、エーテルおよび他の有機化合物を合成ガス
又は一酸化炭素と反応させて酸素化有機化合物を
製造しうることも知られている。しかしながら、
上記選定された反応のうちいずれか一つを実施し
て所望化合物を、受容される効率、転化率および
選択性で製造する能力においては難点があつた。 ほとんど全ての場合、一般的に云つて、反応
は、触媒として第族遷移金属化合物を用いまた
促進剤としてハロゲンを用いる触媒反応である。
他の多くの金属化合物および促進剤を用いうるこ
とは知られている。加えて、従来技術は、金属触
媒および促進剤と副次的な活性剤若しくは配位子
の併用を開示している。この副次的活性剤は他の
金属の塩若しくは化合物、アミン、りん化合物並
びに、公表文献に開示された他の多くの化合物で
ありうる。かくして、代表的な触媒系には、金属
原子触媒、促進剤並びに、随意成分としての配位
子、溶剤および副次的活性剤が含まれる。酢酸の
製造を説示した文献が有意量で存在するけれど
も、本発明者の知る限りそれらは本発明を開示す
るものではなく、示唆するものでもない。この分
野での関連特許のいくつかを以下に示す。 コンパニー・デ・メトー・プレシウ
（Compaqnie Des Metaux Precieux）により出
願された1977年２月４日付公示の仏国特許第
2317269号には、少くとも３種の必須成分すなわ
ちイリジウム原子、銅原子およびハロゲンを含む
触媒の存在でアルコールと一酸化炭素とを反応さ
せることにより脂肪族カルボン酸を製造すること
が開示されている。これは本発明の方法ではな
い。 ゴーテイエ・ラフエイ（Gauthier−Lafaye）
等により1980年４月23日に出願された、1980年11
月12日付公示のヨーロツパ特許出願第0018927号
には、ニツケル触媒、ハロゲン化物および溶剤を
用いたアルコールのカルボニル化によるモノカル
ボン酸の製造方法が開示されている。この文献で
は、合成ガスが使われている。本方法において
は、触媒としてのロジウム鎖体を用いてアルコー
ルおよび一酸化炭素から有機酸を製造している。 プリウエト（Pruett）により1981年７月31日に
出願された、1982年２月10日付公示のヨーロツパ
特許出願第0045637号には、可溶イリジウム塩触
媒およびよう素促進剤を用い、一酸化炭素を存在
させずにぎ酸エステルをその対応カルボン酸に直
接転化させることが開示されている。これは本発
明の方法でなない。 別の、知られた酢酸製造方法は、反応： CH3OOCH→CH3COOH により示される如きぎ酸メチルの触媒異性化であ
る。この方法は、1929年１月１日付で発行された
ヘンリー・ドレイフアス（Henry Dreyfus）の
米国特許第1697109号に示されている。記された
方法は、例えば200気圧程度の圧力下200〜450℃
で金属酸化物若しくは酢酸塩の触媒を用いて実施
される気相異性化反応である。それは、この技術
分野で通常用いられる極端な反応条件を代表して
いる。該文献は、出発原料としてのアルコールの
使用を開示していない。 1950年５月23日付で発行された、セラニーズ社
所有の米国特許第2508513号には、300〜400℃の
温度および6000psig（422Kg／cm2ゲージ）までの圧
力で実施される酢酸へのぎ酸メチルの異性化に、
例えばよう化メチル促進剤と併用されるニツケル
の如き第族金属原子基剤触媒がクレームされて
いる。一酸化炭素も存在しうる。該文献は、アル
コールと一酸化炭素との混合物から有機カルボン
酸を製造することを開示しておらず、また本発明
の、低い反応温度および圧力におけるロジウム錯
体触媒の使用を開示してもいない。 1962年10月23日付で発行された、ホウエンシユ
ツ（Hohenshutz）の米国特許第3060233号には、
周期律表の鉄族金属およびハロゲン化物を用いて
メタノールを酢酸にカルボニル化させることが開
示されている。それは、本方法に用いられる穏和
な圧力および温度条件でのロジウム錯体の使用を
示してはいない。 1973年10月30日付で発行された、ポーリツク
（Paulik）等の米国特許第3769329号には、慣用
ロジウム触媒および慣用配位子の使用が開示され
ている。この先行技術の好ましい実施態様は、酢
酸への選択性を確実にするのに大過剰の水を必要
とする。この文献では、温度および圧力において
比較的極端な反応条件を用い、有用配位子の安定
性については区別がつけられていない。 1974年３月19日付で発行された米国特許第
3798267号は、本質上活性炭およびハロゲン促進
剤よりなる触媒系の存在でぎ酸メチルを酢酸に転
化させることに関する。この文献では、本願発明
で用いられるものとは異なる触媒および出発原料
が使われている。 アントニアデス（Antoniades）により出願さ
れた、1980年３月18日付発行の米国特許第
4194056号には、可溶ロジウム触媒、ハロゲン促
進剤および一酸化炭素を用いたぎ酸メチルからの
カルボン酸の製造が開示されている。これは本発
明の方法ではなく、而して本発明の特定ロジウム
錯体の使用や穏和な反応条件更にはその使用によ
り達成される予想外な結果を開示するものでも示
唆するものでもない。 1980年７月15日付で発行された、イツシキ等の
米国特許第4212989号には、第族金属触媒およ
びよう素促進剤を用いてアルコール若しくはエー
テルと一酸化炭素とを反応させることによるカル
ボン酸ないしそのエステルの製造方法が記されて
いる。この文献は、穏和な反応条件下で特定のロ
ジウム錯体を用いる有機カルボン酸の製造を開示
しておらず示唆していない。 1972年８月23日付で発行された、ワカマツ等の
英国特許明細書第1286224号は、ロジウム触媒お
よびハロゲン促進剤との接触関係でぎ酸メチルと
一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造することに
関する。該文献には、本発明の特定ロジウム錯体
の使用により達成される明らかな利益の認識がな
い。 1972年10月18日付で発行された、日本瓦斯化学
の英国特許明細書第1293193号は、一酸化炭素、
第ｂ族若しくは族金属触媒および有機極性溶
剤の存在でぎ酸エステルを対応するカルボン酸に
直接転化させることに関する。該文献には、本発
明の特定ロジウム錯体が開示されていない。 1981年２月18日付で発行された、エア・プロダ
クツの英国特許明細書第1584740号は、より極端
な反応条件で別異の配位子を用いた酢酸の製造に
関する。而して、該配位子は本発明の穏和な反応
条件下では無効とわかつた。 先に示したように、ロジウム触媒を用いる代表
的従来方法は、生成物の収率を十分なものとする
ために、往々にして、温度および圧力に関しかな
り苛酷な反応条件を要求する。かかる反応条件は
高価な反応器の使用を必要とし、法外なエネルギ
ーコストに帰し、しばしば不所望な副生成物をも
たらし、そして過大な腐食問題を引き起こす。 本発明の概要 有機カルボン酸製造のための方法および触媒系
が発見された。その方法は、式RCOOH（ここで
Ｒは、一価のヒドロカルビル基であり、好ましく
は炭素原子１〜３個を有するアルキル基である）
の酸を製造しうる。該方法には、均一触媒系との
接触関係において、式ROHのアルコールと一酸
化炭素を穏和な反応条件で触媒反応させることが
含まれる。 この触媒系は本質上、促進剤としての含ハロゲ
ン化合物と、ロジウム金属原子および、式 によつて表わされる含りん配位子よりなり、そし
て該配位子内には、Ｚ基を構成するりん原子若し
くは炭素原子に結合したオキソ（＝Ｏ）酸素原子
少なくとも１個が存在し、また該Ｚ基中の
【式】
ないし
【式】基は、上記式中のりん原子から炭素
原子少なくとも１個好ましくは２〜４個隔てて位
置している。式中R′は同じか又は別異にして、
水素或いは、環炭素原子６〜10個を有する未置換
若しくは（例えば、ハロゲン、ニトロ、アミノ等
による）置換アリール、アラールキル又はアルカ
リール基（該アラールキル又はアルカリール基の
アルキル部分は炭素原子１〜10個好ましくは１〜
４個を有する）或いは、炭素原子１〜10個好まし
くは１〜４個を有するアルキル基であり、但し該
R′基の１個以上３個以下はＺ基で置換しうるも
のとし、ａは０〜４の整数であり、Ｚは、
置している。式中R′は同じか又は別異にして、
水素或いは、環炭素原子６〜10個を有する未置換
若しくは（例えば、ハロゲン、ニトロ、アミノ等
による）置換アリール、アラールキル又はアルカ
リール基（該アラールキル又はアルカリール基の
アルキル部分は炭素原子１〜10個好ましくは１〜
４個を有する）或いは、炭素原子１〜10個好まし
くは１〜４個を有するアルキル基であり、但し該
R′基の１個以上３個以下はＺ基で置換しうるも
のとし、ａは０〜４の整数であり、Ｚは、
【式】および
【式】（ここでR″は
R′又はＨである）よりなる群から選ばれる基で
ある。 反応条件は穏和であり、通常反応温度は、約
130℃より低く、また反応圧力は約250psig（17.6
Kg／cm2ゲージ）より低い。 接触条件下では、式Ａ： Rh（CO）Ｘ（R′R′PGZ） 〔Ａ〕 〔ここでＸはハロゲンであり、R′およびＺは既
述の如くであり、Ｇは、
ある。 反応条件は穏和であり、通常反応温度は、約
130℃より低く、また反応圧力は約250psig（17.6
Kg／cm2ゲージ）より低い。 接触条件下では、式Ａ： Rh（CO）Ｘ（R′R′PGZ） 〔Ａ〕 〔ここでＸはハロゲンであり、R′およびＺは既
述の如くであり、Ｇは、
【式】の基を表わす〕
の新規なモノカルボニルロジウム錯体が現場形成
すると理解される。 本発明の新規なロジウム錯体は合成され、単離
され且つ特徴づけられている。予め、合成せるロ
ジウム錯体を準備し、これを現場形成触媒の代り
に用いることもできる。 式Ａのロジウム錯体は、更に１モルの一酸化炭
素をとり込みやすくそのため、一般式 Rh（CO）2X（R′R′PGZ） 〔Ｂ〕 を有する別の触媒ジカルボニルロジウム錯体を形
成する傾向のあることが理解される。 式Ｂのロジウム錯体は、式Ａから現場形成せず
に予め準備することができる。 本発明の説明 酸素化有機化合物を製造する諸工程での合成ガ
ス若しくは一酸化炭素の触媒反応において、触媒
に関し要求されるいくつかの基準がある。触媒は
できるだけ安定でなければならず、高い活性若し
くは転化率を有すべきであり、また所望生成物に
関する選択性ができるだけ高くなければならな
い。 触媒の安定性は、触媒が分解したりその触媒効
果を失なう前にどれほど長く機能したままでいら
れるかに関する。 活性又は転化率は、触媒により生成物に転化せ
しめられる単位時間当りの反応体の量に関するも
ので、一般にはｇ−モル／／hr又はMhr-（モ
ル／hr）で表わされる。 選択性は、製造される所望生成物と不所望生成
物との総量に対する所望生成物の量に関するもの
で、一般にはモル％で表わされる。 達成すべき目標は三つの基準全てについて高い
値を得ることであり、而してプロセス全体に有意
な悪影響を示すことなくこの目標に到達する新規
な触媒組成物を見出そうと絶えざる努力がなされ
ている。この目標に向けて、従来技術は、多種の
金属原子、促進剤および活性剤を含み、また多く
の場合別種の他の成分を加えた触媒系を開発して
いる。かかる触媒系は効果的であるけれども、そ
れらは通常かなり苛酷な反応条件を必要とし、従
つて常に改善が望まれていた。プロセスに影響を
及ぼす他の要素は反応温度および反応圧力であ
る。従前、一般的に云つて、総括的な選択性およ
び転化率を改善するのにこれらの変数を高めるこ
とが必要と考えられた。 本発明は、明確に画成された配位子を含む、本
明細書中に定義したロジウム触媒系によつて、穏
和な反応条件下有機酸がアルコールと一酸化炭素
より予想外に高い効率、選択性および転化率を以
て形成されるとい意外な発見に基づく。随意、溶
剤および（又は）稀釈剤を存在させることもでき
る。 本発明の方法において、創案の触媒系の存在で
或る特定のアルコールは一酸化炭素と反応せしめ
られる。この系は穏和な反応条件下、副生成物を
最小限におさえ、予想外に高い効率、転化率およ
び選択性を以て商業上望ましい酸を製造する。酸
の製造で生ずる全反応は理論上 ROH→RCOOH である。この式中Ｒは一価のヒドロカルビル基で
あり、好ましくは、炭素原子１〜３個最も好まし
くは１個を有するアルキル基としうる。Ｒ基は線
状若しくは枝分れであり得、また反応に悪影響を
与えない基で置換されていても、置換されていな
くてもよい。適当なアルコールにはメタノール、
エタノールおよびプロパノールがあり、好ましい
のはメタノールである。 触媒のロジウム成分は任意数の給源を有し得、
その多くは当業者に知られている。かくして、知
られたロジウム化合物のいずれも使用しうるの
で、その理解のために、全ての適当な種類および
全ての特定化合物を仔細に列挙する必要はない。 本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯
域にロジウムの化合物か或いはロジウムを導入す
ることによつて供されうる。本発明の触媒系のロ
ジウム成分を供すべく反応帯域に装填されうる原
料としてロジウム金属、ロジウムの塩若しくは酸
化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合
物等がある。本発明の触媒系のロジウム成分を供
しうる原料の特定例は、以下の如き適当な原料の
非制限的而して部分的なリストからとられうる： RhCl2 RhBr2 RhI2 RhCl3・3H2O RhBr3・3H2O Rh2（CO）4Cl2 Rh2（CO）4Br2 Rh2（CO）4I2 Rh2（CO）8 Rh金属 Rh（NO3）3 〔（ｎ−C4H9）4N〕〔Rh（CO）2X2〕 （ここでＸ＝Cl−、Br−、Ｉ−） 〔（ｎ−C4H9）4As〕2〔Rh（CO）2Y4〕 （ここでＸ＝Cl−、Br−、Ｉ−） 〔（ｎ−C4H9）4P〕〔Rh（CO）I4〕 Rh2O3 〔Rh（C3H4）2Cl〕2 K4Rh2Cl2（SnCl2）4 K4Rh2Br2（SnBr3）4 K4Rh2I2（SnI2）4 ロジウム金属原子の濃度は広い範囲で変動しう
る。適正な反応速度を達成するために十分量の金
属原子を存在させねばならないが、しかしながら
該原子が多すぎると、時折不所望な副生成物が形
成することとなる。ロジウム原子対アルコールの
モル比は１：25〜１：20000範囲で変動しうるが、
好ましい範囲は約１：40〜１：1000、最も好まし
い範囲は約１：100〜１：500である。而して、そ
の使用量は本発明において臨界的な特徴ではな
く、より高いロジウム濃度が受容されうるが、し
かしそれは、経済上考慮すべき事柄によつて影響
される。 一般的に云つて、反応速度はロジウム濃度の増
加に伴い上昇する。大抵の用途には、約0.0001〜
１モル／好ましくは約0.01〜0.1モル／のロ
ジウム濃度を用いれば十分であるが、部分的に経
済上考慮すべき事柄に依拠して、より低い濃度或
いはより高い濃度を用いることもできる。 触媒系の別の成分は、促進剤としての含ハロゲ
ン化合物である。 触媒のハロゲン化物成分は、よう素、臭素若し
くは塩素の１種ないし２種以上を含むハロゲン化
合物、元素ハロゲンそのもの、或いはこれら化合
物および（又は）元素の任意混合物でありうる。
これらの実体は当業者によく知られている。 好ましいハロゲン化合物はよう素又は、よう素
原子を含む無機若しくは有機化合物である。先に
示したように、適当なハロゲン化合物は当業者に
周知であり、それらを理解するために完全なリス
トを必要としない。 その例示例として、よう化バリウム、よう化水
素酸、よう化コバルト、よう化カリウム、よう化
リチウム、よう化ナトリウム、よう化カルシウ
ム、よう化アンモニウム、よう化メチル、よう化
エチル、よう化プロピル、よう化２−エチルヘキ
シル、よう化ｎ−デシル、よう化アセチル、よう
化プロピオニル、式Ｒ4NIの有機アンモニウム
よう化物並びに式Ｒ4PIの有機ホスホニウムよ
う化物（ここでＲは、炭素原子１〜約10個を有
する置換若しくは未置換の飽和ないし不飽和アル
キル又は環炭素原子６〜10個を有する置換若しく
は未置換のアリールである）例えばトリメチルア
ンモニウムよう化物、テトラエチルアンモニウム
よう化物、テトラ−２−エチルヘキシルアンモニ
ウムよう化物、テトラフエニルアンモニウムよう
化物、テトラメチルホスホニウムよう化物、テト
ラ−２−エチルヘキシルホスホニウムよう化物、
テトラプロピルホスホニウムよう化物、メチルト
リフエニルホスホニウムよう化物等、メチルアン
モニウムよう化物、トリ−ｐ−トリルアンモニウ
ムよう化物、デシルアンモニウムよう化物、エチ
ルホスホニウムよう化物、トリフエニルホスホニ
ウムよう化物、トリシクロヘキシルホスホニウム
よう化物、トリ−ｐ−トリホスホニウムよう化物
等を挙げることができる。また、ほう素およびそ
の対応化合物並びに塩素およびその対応化合物も
有用である。反応に有害な影響を及ぼさない限り
任意のハロゲン原子源を用いることができる。 装入されるハロゲン源の量は、用いられるロジ
ウムの量によつて左右される。ハロゲン：ロジウ
ムmg 原子比は通常約0.1：１〜200：１である
が、それより高い比でも或いは低い比でも使用し
うる。好ましくは約１：２〜約100：１最も好ま
しくは約１：１〜約75：１が用いられる。 触媒系の更に別の成分は式R′R′PGZ（ここで
R′およびＧは先に定義した通りであり、Ｚは
すると理解される。 本発明の新規なロジウム錯体は合成され、単離
され且つ特徴づけられている。予め、合成せるロ
ジウム錯体を準備し、これを現場形成触媒の代り
に用いることもできる。 式Ａのロジウム錯体は、更に１モルの一酸化炭
素をとり込みやすくそのため、一般式 Rh（CO）2X（R′R′PGZ） 〔Ｂ〕 を有する別の触媒ジカルボニルロジウム錯体を形
成する傾向のあることが理解される。 式Ｂのロジウム錯体は、式Ａから現場形成せず
に予め準備することができる。 本発明の説明 酸素化有機化合物を製造する諸工程での合成ガ
ス若しくは一酸化炭素の触媒反応において、触媒
に関し要求されるいくつかの基準がある。触媒は
できるだけ安定でなければならず、高い活性若し
くは転化率を有すべきであり、また所望生成物に
関する選択性ができるだけ高くなければならな
い。 触媒の安定性は、触媒が分解したりその触媒効
果を失なう前にどれほど長く機能したままでいら
れるかに関する。 活性又は転化率は、触媒により生成物に転化せ
しめられる単位時間当りの反応体の量に関するも
ので、一般にはｇ−モル／／hr又はMhr-（モ
ル／hr）で表わされる。 選択性は、製造される所望生成物と不所望生成
物との総量に対する所望生成物の量に関するもの
で、一般にはモル％で表わされる。 達成すべき目標は三つの基準全てについて高い
値を得ることであり、而してプロセス全体に有意
な悪影響を示すことなくこの目標に到達する新規
な触媒組成物を見出そうと絶えざる努力がなされ
ている。この目標に向けて、従来技術は、多種の
金属原子、促進剤および活性剤を含み、また多く
の場合別種の他の成分を加えた触媒系を開発して
いる。かかる触媒系は効果的であるけれども、そ
れらは通常かなり苛酷な反応条件を必要とし、従
つて常に改善が望まれていた。プロセスに影響を
及ぼす他の要素は反応温度および反応圧力であ
る。従前、一般的に云つて、総括的な選択性およ
び転化率を改善するのにこれらの変数を高めるこ
とが必要と考えられた。 本発明は、明確に画成された配位子を含む、本
明細書中に定義したロジウム触媒系によつて、穏
和な反応条件下有機酸がアルコールと一酸化炭素
より予想外に高い効率、選択性および転化率を以
て形成されるとい意外な発見に基づく。随意、溶
剤および（又は）稀釈剤を存在させることもでき
る。 本発明の方法において、創案の触媒系の存在で
或る特定のアルコールは一酸化炭素と反応せしめ
られる。この系は穏和な反応条件下、副生成物を
最小限におさえ、予想外に高い効率、転化率およ
び選択性を以て商業上望ましい酸を製造する。酸
の製造で生ずる全反応は理論上 ROH→RCOOH である。この式中Ｒは一価のヒドロカルビル基で
あり、好ましくは、炭素原子１〜３個最も好まし
くは１個を有するアルキル基としうる。Ｒ基は線
状若しくは枝分れであり得、また反応に悪影響を
与えない基で置換されていても、置換されていな
くてもよい。適当なアルコールにはメタノール、
エタノールおよびプロパノールがあり、好ましい
のはメタノールである。 触媒のロジウム成分は任意数の給源を有し得、
その多くは当業者に知られている。かくして、知
られたロジウム化合物のいずれも使用しうるの
で、その理解のために、全ての適当な種類および
全ての特定化合物を仔細に列挙する必要はない。 本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯
域にロジウムの化合物か或いはロジウムを導入す
ることによつて供されうる。本発明の触媒系のロ
ジウム成分を供すべく反応帯域に装填されうる原
料としてロジウム金属、ロジウムの塩若しくは酸
化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合
物等がある。本発明の触媒系のロジウム成分を供
しうる原料の特定例は、以下の如き適当な原料の
非制限的而して部分的なリストからとられうる： RhCl2 RhBr2 RhI2 RhCl3・3H2O RhBr3・3H2O Rh2（CO）4Cl2 Rh2（CO）4Br2 Rh2（CO）4I2 Rh2（CO）8 Rh金属 Rh（NO3）3 〔（ｎ−C4H9）4N〕〔Rh（CO）2X2〕 （ここでＸ＝Cl−、Br−、Ｉ−） 〔（ｎ−C4H9）4As〕2〔Rh（CO）2Y4〕 （ここでＸ＝Cl−、Br−、Ｉ−） 〔（ｎ−C4H9）4P〕〔Rh（CO）I4〕 Rh2O3 〔Rh（C3H4）2Cl〕2 K4Rh2Cl2（SnCl2）4 K4Rh2Br2（SnBr3）4 K4Rh2I2（SnI2）4 ロジウム金属原子の濃度は広い範囲で変動しう
る。適正な反応速度を達成するために十分量の金
属原子を存在させねばならないが、しかしながら
該原子が多すぎると、時折不所望な副生成物が形
成することとなる。ロジウム原子対アルコールの
モル比は１：25〜１：20000範囲で変動しうるが、
好ましい範囲は約１：40〜１：1000、最も好まし
い範囲は約１：100〜１：500である。而して、そ
の使用量は本発明において臨界的な特徴ではな
く、より高いロジウム濃度が受容されうるが、し
かしそれは、経済上考慮すべき事柄によつて影響
される。 一般的に云つて、反応速度はロジウム濃度の増
加に伴い上昇する。大抵の用途には、約0.0001〜
１モル／好ましくは約0.01〜0.1モル／のロ
ジウム濃度を用いれば十分であるが、部分的に経
済上考慮すべき事柄に依拠して、より低い濃度或
いはより高い濃度を用いることもできる。 触媒系の別の成分は、促進剤としての含ハロゲ
ン化合物である。 触媒のハロゲン化物成分は、よう素、臭素若し
くは塩素の１種ないし２種以上を含むハロゲン化
合物、元素ハロゲンそのもの、或いはこれら化合
物および（又は）元素の任意混合物でありうる。
これらの実体は当業者によく知られている。 好ましいハロゲン化合物はよう素又は、よう素
原子を含む無機若しくは有機化合物である。先に
示したように、適当なハロゲン化合物は当業者に
周知であり、それらを理解するために完全なリス
トを必要としない。 その例示例として、よう化バリウム、よう化水
素酸、よう化コバルト、よう化カリウム、よう化
リチウム、よう化ナトリウム、よう化カルシウ
ム、よう化アンモニウム、よう化メチル、よう化
エチル、よう化プロピル、よう化２−エチルヘキ
シル、よう化ｎ−デシル、よう化アセチル、よう
化プロピオニル、式Ｒ4NIの有機アンモニウム
よう化物並びに式Ｒ4PIの有機ホスホニウムよ
う化物（ここでＲは、炭素原子１〜約10個を有
する置換若しくは未置換の飽和ないし不飽和アル
キル又は環炭素原子６〜10個を有する置換若しく
は未置換のアリールである）例えばトリメチルア
ンモニウムよう化物、テトラエチルアンモニウム
よう化物、テトラ−２−エチルヘキシルアンモニ
ウムよう化物、テトラフエニルアンモニウムよう
化物、テトラメチルホスホニウムよう化物、テト
ラ−２−エチルヘキシルホスホニウムよう化物、
テトラプロピルホスホニウムよう化物、メチルト
リフエニルホスホニウムよう化物等、メチルアン
モニウムよう化物、トリ−ｐ−トリルアンモニウ
ムよう化物、デシルアンモニウムよう化物、エチ
ルホスホニウムよう化物、トリフエニルホスホニ
ウムよう化物、トリシクロヘキシルホスホニウム
よう化物、トリ−ｐ−トリホスホニウムよう化物
等を挙げることができる。また、ほう素およびそ
の対応化合物並びに塩素およびその対応化合物も
有用である。反応に有害な影響を及ぼさない限り
任意のハロゲン原子源を用いることができる。 装入されるハロゲン源の量は、用いられるロジ
ウムの量によつて左右される。ハロゲン：ロジウ
ムmg 原子比は通常約0.1：１〜200：１である
が、それより高い比でも或いは低い比でも使用し
うる。好ましくは約１：２〜約100：１最も好ま
しくは約１：１〜約75：１が用いられる。 触媒系の更に別の成分は式R′R′PGZ（ここで
R′およびＧは先に定義した通りであり、Ｚは
【式】および
【式】
の群から選ばれる）の含りん配位子である。
最初の具体例において、含りん配位子は一般式
（ここでR′およびＧは既述の通りである）を有
する。R′基は同一若しくは別異又は混成の基で
ありうる。この具体例の代表的配位子として次の
ものが含まれる： 特に好ましい、式（）の配位子は である。 別の具体例において、含りん配位子は一般式： （）R′R′PGC（Ｏ）OR″ を有する。ここで、R′およびＧは既述の通りで
あり、R″はR′又は−Ｈである。 式の化合物の代表例として次のものが含まれ
る： ER3（Ｅ＝Ｐ、Ｎ、As；Ｒ＝有機部分）の如き
慣用配位子およびR′R′P（CH2）nPR′R′の如きキ
レート剤は低い温度および圧力において触媒を奪
活する傾向があるとわかつた。 Ｚの−Ｐ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ
（Ｏ）−部分のオキソ（Ｏ＝）基がロジウム原子に
結合されるようになりうることは重要と思われ
る。 式Ａの反応性ロジウム錯体は、〔Rh（CO）2Cl〕2
又はこの式の他の任意ハロゲン化合物を不活性雰
囲気条件下ジクロルメタン、ベンゼン、トルエン
等の如き不活性溶剤に溶かすことを含む典型的な
反応によつて概ね製せられ且つ単離されうる。こ
のロジウム含量を基にした化学量論的量のホスフ
インを加え、得られた混合物を約０℃〜該混合物
の沸点若しくはそれ以上の温度でかき混ぜる。反
応は減圧又は過圧で実施することができる。温度
および圧力は臨界的でない。 反応が完了するまで撹拌を続行する。明らかな
如く、反応の終了時間は、用いられる特定の反応
体および反応条件それにバツチの大きさによつて
異なる。反応の終了時、所望なら、慣用手順を用
いて錯体を稀釈剤から分離することができる。 本明細書中〔A′〕で示される式Ａ錯体の構造
は概略下記のものと信じられる： ここでR′、ＸおよびＧは既述の通りであり、
Z′は−Ｐ−R′R′、−COR″又は−CR″であり、
R″はR′又は−Ｈである。式Ａ錯体はcis−若しく
はtrans−幾何異性体のいずれかで構成されうる。
その場合、錯体A′におけるＸ−およびOC−部分
は上記の通りか或いは反転している。 NMRおよびIRによる錯体A′のデータ分析は室
温で存在する形態としてのcis−異性体を立証し
ている。 カルボン酸製造のための触媒反応において、触
媒錯体を準備しておき、これを反応器に加えるこ
とができるが、反応の際、該錯体を現場形成する
こともできる。 一酸化炭素は式Ａ錯体と結合して式Ｂ錯体を構
成しうる。その錯体は、概略下記の如き式B′に
よつて表わすことができる： ここでＸ、R′、ＧおよびＺは既述の通りであ
る。 所望なら、式Ｂ錯体は、式Ａ錯体若しくは類似
物のカルボニル化によつて予め製造しうる。式Ｂ
錯体はいまだ単離されてはいないが、しかし反応
混合物の分光分析から、既述の式を有すると思わ
れる。式Ｂ錯体を製造するのに、当業者に明らか
な他の手順を用いることもできる。 触媒反応に装入される配位子の濃度は、配位子
対ロジウム約５：１〜１：５好ましくは２：１〜
１：２範囲で変動しうるが、最も好ましくは約
１：１である。 反応は、約130℃までの穏和な反応温度好まし
くは約40〜120℃最も好ましくは60℃〜110℃で実
施される。 用いられる反応圧力は、一般に用いられる圧力
よりはるかに穏やかである。反応の圧力は通常約
250psig（17.6Kg／cm2ゲージ）までであり、好まし
くは50psig〜150psig（3.5〜10.5Kg／cm2ゲージ）で
ある。 反応時間は、反応パラメーター、反応器寸法お
よび装入物並びに特定のプロセス条件で用いられ
る個々の成分に依り変動する。反応はバツチ反応
か或いは連続反応とすることができる。 本発明は、任意の簡便な装置例えばガラス製耐
圧びん〔フツシヤー・ポータ・ボトル（Fisher
Porter Bottle ）〕若しくは300c.c.の反応オート
クレーブ中で実施しうる。ガラス製びんの場合、
ロジウム源例えば〔Rh（CO）2Cl）2Cl〕2を含む脱気
アルコール（例CH3OH）と含りん配位子すなわ
ちR′R′PGP（Ｏ）R′R′を所期量、CO雰囲気下で
該びんに入れた。次いで、CH3Iの如き促進剤を
加え、バルブによつてびんを密封し、15psig
（1.05Kg／cm2ゲージ）COに加圧した。このびんを
次いで所期反応温度に加熱し、またこの時点で圧
力をCOにより表示値に調節した。10psig（0.7
Kg／cm2ゲージ）が取込まれる毎に該びんを再加圧
した。 300c.c.のハステロイ（Hasteloy ）鋼製オート
クレーブ反応器に温度計および感圧手段、電気加
熱手段、内部冷却コイル、電磁駆動撹拌機並び
に、反応器への成分導入口および除去出口手段を
設置し、これを用いて下記手順を実施した。すな
わち、反応体の装入に先立ち、オートクレーブを
100℃、500〜1000psig（35.2〜70.3Kg／cm2ゲージ）
のsynガス圧力下30分間の撹拌によりメタノール
で洗浄した。このオートクレーブを排液し、乾燥
アセトンでゆすぎ、窒素で乾燥した。清浄にした
オートクレーブに先ず液体成分を装入し、次いで
固体成分を加え、かき混ぜた。該オートクレーブ
を閉じ、一酸化炭素で掃気し、次いで一酸化炭素
により所期圧力通常20〜30psig（1.4〜2.1Kg／cm2ゲ
ージ）に加圧した。オートクレーブの内容物を撹
拌（通常750rpm）しながら約45分で選定温度通
常50〜100℃に加熱した。所期温度に達したのち、
表示期間通常1/2〜５時間一酸化炭素を反応で消
費せしめた。この期間、必要に応じ一酸化炭素を
加えて圧力を保持した。 反応器の運転終了後、内容物を通常約10℃に冷
却した。ガスクロマトグラフイー分析のため気相
試料を採取した。気相を、二つのドライアイスア
セトントラツプに排出したのち、金属カルボニル
が形成しているときはこれを除去すべく、次亜塩
素酸カルシウムの飽和溶液10に通した。反応器
を窒素で３回90psig（6.4Kg／cm2ゲージ）に加圧
し、而して同じ系を通して排気した。 残留せる反応器内容物を、冷却した加圧びんに
投入し、密封した。次いで、クロモソルブ
（Chromosorb）101を充填した1/8in（3.2mm）径
10ft（3.0ｍ）長さのカラムを設置せるヒユーレツ
ト・パツカード（Hewlett−Packard）モデル
5880ガスクロマトグラフか又はスペルコ
（SUPELCO）DB1701 30M毛管カラムを設置せ
るバリアン（Varian）3700ガスクロマトグラフ
を用いて分析を行なつた。 下記例は、本発明を更に説明するのに役立つ。 例 １ フツシヤー・ポータ・ボトルに下記成分を装入
した： 〔Rh（CO）2Cl〕2 0.09ｇ（0.46ｍＭ） Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2 0.2ｇ（0.48ｍＭ） CH3I 1.10ｇ CH3OH 5.5ｇ （上記配位子の式中、Phはフエニル基を表わし、
ｍＭはミリモルを表わす。）このびんを密封し、
15psi（1.05Kg／cm2）COに加圧し、次いで80℃に
加熱した。80℃において、圧力をCOにより80psi
（5.62Kg／cm2）に調節し、10psig（0.70Kg／cm2ゲー
ジ）のCOが取込まれる毎にびんを再加圧した。
反応を3.0時間実施した。生成物とその概量は以
下の通りである（但し水は除く）： 生成物 モル数 メタノール 0.018 よう化メチル 0.012 酢酸メチル 0.057 酢 酸 0.038 他の生成物は何ら検出されなかつた。酢酸への
転化率（酢酸メチル当量を含む）の算定値は
4.5Mhr-1である。 Rh2（CO）4Br2、Rh（CO）2AcAc（ここでAcAc
はアセチルアセトネートである）、K4Rh2I2
（SnI2）4、〔（ｎ−C4H9）4N〕〔Rh（CO）2I2〕の如き
他のロジウム源を用いるとき、同様の結果が得ら
れた。 例 ２ Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2を用いなかつたほかは
例１に従つて六つの実験を実施した。各実験で、
ロジウムの濃度を0.071Mとし、CH3I：Rh比を
17：１とした。温度は80℃で、全作業圧力は
80psig（5.62Kg／cm2ゲージ）であつた。生成速度
は１時間当りのモル数（Mhr-1）で示す。結果を
表１に要約する：
する。R′基は同一若しくは別異又は混成の基で
ありうる。この具体例の代表的配位子として次の
ものが含まれる： 特に好ましい、式（）の配位子は である。 別の具体例において、含りん配位子は一般式： （）R′R′PGC（Ｏ）OR″ を有する。ここで、R′およびＧは既述の通りで
あり、R″はR′又は−Ｈである。 式の化合物の代表例として次のものが含まれ
る： ER3（Ｅ＝Ｐ、Ｎ、As；Ｒ＝有機部分）の如き
慣用配位子およびR′R′P（CH2）nPR′R′の如きキ
レート剤は低い温度および圧力において触媒を奪
活する傾向があるとわかつた。 Ｚの−Ｐ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ
（Ｏ）−部分のオキソ（Ｏ＝）基がロジウム原子に
結合されるようになりうることは重要と思われ
る。 式Ａの反応性ロジウム錯体は、〔Rh（CO）2Cl〕2
又はこの式の他の任意ハロゲン化合物を不活性雰
囲気条件下ジクロルメタン、ベンゼン、トルエン
等の如き不活性溶剤に溶かすことを含む典型的な
反応によつて概ね製せられ且つ単離されうる。こ
のロジウム含量を基にした化学量論的量のホスフ
インを加え、得られた混合物を約０℃〜該混合物
の沸点若しくはそれ以上の温度でかき混ぜる。反
応は減圧又は過圧で実施することができる。温度
および圧力は臨界的でない。 反応が完了するまで撹拌を続行する。明らかな
如く、反応の終了時間は、用いられる特定の反応
体および反応条件それにバツチの大きさによつて
異なる。反応の終了時、所望なら、慣用手順を用
いて錯体を稀釈剤から分離することができる。 本明細書中〔A′〕で示される式Ａ錯体の構造
は概略下記のものと信じられる： ここでR′、ＸおよびＧは既述の通りであり、
Z′は−Ｐ−R′R′、−COR″又は−CR″であり、
R″はR′又は−Ｈである。式Ａ錯体はcis−若しく
はtrans−幾何異性体のいずれかで構成されうる。
その場合、錯体A′におけるＸ−およびOC−部分
は上記の通りか或いは反転している。 NMRおよびIRによる錯体A′のデータ分析は室
温で存在する形態としてのcis−異性体を立証し
ている。 カルボン酸製造のための触媒反応において、触
媒錯体を準備しておき、これを反応器に加えるこ
とができるが、反応の際、該錯体を現場形成する
こともできる。 一酸化炭素は式Ａ錯体と結合して式Ｂ錯体を構
成しうる。その錯体は、概略下記の如き式B′に
よつて表わすことができる： ここでＸ、R′、ＧおよびＺは既述の通りであ
る。 所望なら、式Ｂ錯体は、式Ａ錯体若しくは類似
物のカルボニル化によつて予め製造しうる。式Ｂ
錯体はいまだ単離されてはいないが、しかし反応
混合物の分光分析から、既述の式を有すると思わ
れる。式Ｂ錯体を製造するのに、当業者に明らか
な他の手順を用いることもできる。 触媒反応に装入される配位子の濃度は、配位子
対ロジウム約５：１〜１：５好ましくは２：１〜
１：２範囲で変動しうるが、最も好ましくは約
１：１である。 反応は、約130℃までの穏和な反応温度好まし
くは約40〜120℃最も好ましくは60℃〜110℃で実
施される。 用いられる反応圧力は、一般に用いられる圧力
よりはるかに穏やかである。反応の圧力は通常約
250psig（17.6Kg／cm2ゲージ）までであり、好まし
くは50psig〜150psig（3.5〜10.5Kg／cm2ゲージ）で
ある。 反応時間は、反応パラメーター、反応器寸法お
よび装入物並びに特定のプロセス条件で用いられ
る個々の成分に依り変動する。反応はバツチ反応
か或いは連続反応とすることができる。 本発明は、任意の簡便な装置例えばガラス製耐
圧びん〔フツシヤー・ポータ・ボトル（Fisher
Porter Bottle ）〕若しくは300c.c.の反応オート
クレーブ中で実施しうる。ガラス製びんの場合、
ロジウム源例えば〔Rh（CO）2Cl）2Cl〕2を含む脱気
アルコール（例CH3OH）と含りん配位子すなわ
ちR′R′PGP（Ｏ）R′R′を所期量、CO雰囲気下で
該びんに入れた。次いで、CH3Iの如き促進剤を
加え、バルブによつてびんを密封し、15psig
（1.05Kg／cm2ゲージ）COに加圧した。このびんを
次いで所期反応温度に加熱し、またこの時点で圧
力をCOにより表示値に調節した。10psig（0.7
Kg／cm2ゲージ）が取込まれる毎に該びんを再加圧
した。 300c.c.のハステロイ（Hasteloy ）鋼製オート
クレーブ反応器に温度計および感圧手段、電気加
熱手段、内部冷却コイル、電磁駆動撹拌機並び
に、反応器への成分導入口および除去出口手段を
設置し、これを用いて下記手順を実施した。すな
わち、反応体の装入に先立ち、オートクレーブを
100℃、500〜1000psig（35.2〜70.3Kg／cm2ゲージ）
のsynガス圧力下30分間の撹拌によりメタノール
で洗浄した。このオートクレーブを排液し、乾燥
アセトンでゆすぎ、窒素で乾燥した。清浄にした
オートクレーブに先ず液体成分を装入し、次いで
固体成分を加え、かき混ぜた。該オートクレーブ
を閉じ、一酸化炭素で掃気し、次いで一酸化炭素
により所期圧力通常20〜30psig（1.4〜2.1Kg／cm2ゲ
ージ）に加圧した。オートクレーブの内容物を撹
拌（通常750rpm）しながら約45分で選定温度通
常50〜100℃に加熱した。所期温度に達したのち、
表示期間通常1/2〜５時間一酸化炭素を反応で消
費せしめた。この期間、必要に応じ一酸化炭素を
加えて圧力を保持した。 反応器の運転終了後、内容物を通常約10℃に冷
却した。ガスクロマトグラフイー分析のため気相
試料を採取した。気相を、二つのドライアイスア
セトントラツプに排出したのち、金属カルボニル
が形成しているときはこれを除去すべく、次亜塩
素酸カルシウムの飽和溶液10に通した。反応器
を窒素で３回90psig（6.4Kg／cm2ゲージ）に加圧
し、而して同じ系を通して排気した。 残留せる反応器内容物を、冷却した加圧びんに
投入し、密封した。次いで、クロモソルブ
（Chromosorb）101を充填した1/8in（3.2mm）径
10ft（3.0ｍ）長さのカラムを設置せるヒユーレツ
ト・パツカード（Hewlett−Packard）モデル
5880ガスクロマトグラフか又はスペルコ
（SUPELCO）DB1701 30M毛管カラムを設置せ
るバリアン（Varian）3700ガスクロマトグラフ
を用いて分析を行なつた。 下記例は、本発明を更に説明するのに役立つ。 例 １ フツシヤー・ポータ・ボトルに下記成分を装入
した： 〔Rh（CO）2Cl〕2 0.09ｇ（0.46ｍＭ） Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2 0.2ｇ（0.48ｍＭ） CH3I 1.10ｇ CH3OH 5.5ｇ （上記配位子の式中、Phはフエニル基を表わし、
ｍＭはミリモルを表わす。）このびんを密封し、
15psi（1.05Kg／cm2）COに加圧し、次いで80℃に
加熱した。80℃において、圧力をCOにより80psi
（5.62Kg／cm2）に調節し、10psig（0.70Kg／cm2ゲー
ジ）のCOが取込まれる毎にびんを再加圧した。
反応を3.0時間実施した。生成物とその概量は以
下の通りである（但し水は除く）： 生成物 モル数 メタノール 0.018 よう化メチル 0.012 酢酸メチル 0.057 酢 酸 0.038 他の生成物は何ら検出されなかつた。酢酸への
転化率（酢酸メチル当量を含む）の算定値は
4.5Mhr-1である。 Rh2（CO）4Br2、Rh（CO）2AcAc（ここでAcAc
はアセチルアセトネートである）、K4Rh2I2
（SnI2）4、〔（ｎ−C4H9）4N〕〔Rh（CO）2I2〕の如き
他のロジウム源を用いるとき、同様の結果が得ら
れた。 例 ２ Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2を用いなかつたほかは
例１に従つて六つの実験を実施した。各実験で、
ロジウムの濃度を0.071Mとし、CH3I：Rh比を
17：１とした。温度は80℃で、全作業圧力は
80psig（5.62Kg／cm2ゲージ）であつた。生成速度
は１時間当りのモル数（Mhr-1）で示す。結果を
表１に要約する：
【表】
実験(a)および(b)は米国特許第3769329号の実験
と同様であり、低温低圧では生産性が非常に低い
ことを示している。実験(c)および(d)は米国特許第
4212989号と同様で、ER3の添加が利益をもたら
さないことを示している。実験(e)は英国特許第
1584740号と類似しているが、本発明の条件下で
は全く不活性である。実験(f)は、ビスオキシドホ
スフイン配位子Ph2P（Ｏ）CH2CH2P（Ｏ）Ph2も
亦効果のないことを立証している。 例 ３ 式の種々のPh2P（CH2）oＰ（Ｏ）Ph2配位子を
用いて五つの実験を例１に従い実施した。生成物
分布は例１と同様であつた。添加量の単位はＭ／
（１当りのモル数）とした。結果を以下に要
約する。
と同様であり、低温低圧では生産性が非常に低い
ことを示している。実験(c)および(d)は米国特許第
4212989号と同様で、ER3の添加が利益をもたら
さないことを示している。実験(e)は英国特許第
1584740号と類似しているが、本発明の条件下で
は全く不活性である。実験(f)は、ビスオキシドホ
スフイン配位子Ph2P（Ｏ）CH2CH2P（Ｏ）Ph2も
亦効果のないことを立証している。 例 ３ 式の種々のPh2P（CH2）oＰ（Ｏ）Ph2配位子を
用いて五つの実験を例１に従い実施した。生成物
分布は例１と同様であつた。添加量の単位はＭ／
（１当りのモル数）とした。結果を以下に要
約する。
【表】
‖
５ 0.071 1.2 Ph２P(
CH２)２COCH２CH３ 0.071 2.7
a Rhは〓Rh(CO)２Cl〓２として装入
した。
上記データから、配位子Ph2P（CH2）oＰ（Ｏ）
Ph2に関しｎ＝１の値は触媒作用を阻害すること
が立証された。 現場形成触媒に代えて前形成せる錯体Ａを用い
るときも、同様の結果が見出される。 例 ４ CH3Iおよび〔Rh（CO）2Cl〕2の量を変えたほか
は例１に従つて一連のテスト実験を行なつた。配
位子はＬ：Rh＝１：１となる如き量で用いた。
結果を以下に要約する：
‖
５ 0.071 1.2 Ph２P(
CH２)２COCH２CH３ 0.071 2.7
a Rhは〓Rh(CO)２Cl〓２として装入
した。
上記データから、配位子Ph2P（CH2）oＰ（Ｏ）
Ph2に関しｎ＝１の値は触媒作用を阻害すること
が立証された。 現場形成触媒に代えて前形成せる錯体Ａを用い
るときも、同様の結果が見出される。 例 ４ CH3Iおよび〔Rh（CO）2Cl〕2の量を変えたほか
は例１に従つて一連のテスト実験を行なつた。配
位子はＬ：Rh＝１：１となる如き量で用いた。
結果を以下に要約する：
【表】
液状生成物の組成は例１と同様であつた。全て
の実験は、反応温度80℃、反応圧力90psig（6.33
Kg／cm2ゲージ）であつた。 これらの結果から、触媒比を調整することによ
り、低い温度および圧力で非常に高い生産性が可
能であることが立証される。 CH3Iの代りによう化水素酸、よう化エチル、
トリメチルアンモニウムよう化物、臭化メチル、
メチルトリフフニルホスホニウム塩化物等の如き
他の促進剤を用いるとき、同様の結果が得られ
る。 例 ３ 圧力効果を評価するために300c.c.のオートクレ
ーブでいくつかの実験を実施した。該オートクレ
ーブに下記成分を装入した： 〔Rh（CO）2AcAc 1.81ｇ（7.0ｍＭ） Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2 2.89ｇ（7.0ｍＭ） CH3I 15.2ml（244ｍＭ） CH3OH 100ml ｍＭ＝ミリモル。 各実験で反応温度を80℃に保持した。液状生成
物の組成は例１と同様であつた。結果を以下に要
約する：
の実験は、反応温度80℃、反応圧力90psig（6.33
Kg／cm2ゲージ）であつた。 これらの結果から、触媒比を調整することによ
り、低い温度および圧力で非常に高い生産性が可
能であることが立証される。 CH3Iの代りによう化水素酸、よう化エチル、
トリメチルアンモニウムよう化物、臭化メチル、
メチルトリフフニルホスホニウム塩化物等の如き
他の促進剤を用いるとき、同様の結果が得られ
る。 例 ３ 圧力効果を評価するために300c.c.のオートクレ
ーブでいくつかの実験を実施した。該オートクレ
ーブに下記成分を装入した： 〔Rh（CO）2AcAc 1.81ｇ（7.0ｍＭ） Ph2PCH2CH2P（Ｏ）Ph2 2.89ｇ（7.0ｍＭ） CH3I 15.2ml（244ｍＭ） CH3OH 100ml ｍＭ＝ミリモル。 各実験で反応温度を80℃に保持した。液状生成
物の組成は例１と同様であつた。結果を以下に要
約する：
【表】
上記結果から、CO圧力に対する本方法の依存
関係が反比例であることが立証される。この結果
は、文献に報告された他の系に関する結果とは逆
である。 例１の配位子の代りに
関係が反比例であることが立証される。この結果
は、文献に報告された他の系に関する結果とは逆
である。 例１の配位子の代りに
【式】（CH3）2P
（CH2）3P（Ｏ）（CH3）2、
（トリル）2P（CH2）2C（Ｏ）OCH2CH3および
（ベンジル）2P（CH2）2P（Ｏ）（ベンジル）2の如
き他の配位子を用いるとき、同様の結果が得られ
る。 例 ６ CH3Iの代りに57％のHI1.0mlを用いたほかは例
１の手順に従つて反応を実施した。液状生成物の
組成は例１とほほ同じであつた。HoAcの生成速
度は3.2Mhr-1であつた。 例 ７ 温度を100℃に保持したほかは例１に従つて反
応を実施した。液状生成物の組成は例１とほぼ同
じであつた。HoAcの生成速度は3.6Mhr-1であつ
た。 メタノールに代えてエタノールを用いるとき、
反応速度は減少し、また生成せる酢酸はプロピオ
ン酸である。 例 ８ 錯体の調整 式A′およびB′の錯体を製造すべく下記一般手
順を用いて一連の実験を行なつた。 〔Rh（CO）2Cl〕21.25ｍＭの塩化メチレン（10
ml）溶液にC6H5PCH2P（Ｏ）（C6H5）22.5ｍＭ（ミ
リモル）の塩化メチレン（10ml）溶液を加えた。
この混合物を10分間かき混ぜ、塩化メチレンを減
圧除去した。残留せる高粘度油状物を塩化メチレ
ン10mlに再溶解し、ここでも溶剤を蒸発させた。
この手順を３回ないし４回反復した。 最終排気からの残留物を塩化メチレン５mlに溶
かした。放置したところ、黄色結晶が沈殿した。
この結晶を過し、塩化メチレンで洗浄し、減圧
乾燥した。Ｘ−線結晶分析から、この化合物が に相当し、Rh−Ｏ結合を含むとわかつた。赤外
スペクトルでは、錯体中Rhに配位せるCOの存在
ゆえに1990cm-1での単一の強いバンドが示され
た。 （C6H5）2P（CH2）oＰ（Ｏ）（C6H5）2（ここでｎは
２、３又は４である）および（C6H5）2P（CH2）o
Ｃ（Ｏ）OC2H5（ここでｎは２である）を用いて
上記手順に厳密に従つた。全ての場合、上記最初
の錯体と同様、1990cm-1での強いバンドを有し而
して類似構造の形成を示す赤外スペクトルを与え
た黄色結晶が回収された。得られた錯体生成物は
次式を有した： 既述のジカルボニル化合物は、上記の各モノカ
ルボニル化合物の一部分を夫々CO圧力下で反応
させることにより製造された。赤外スペクトルで
は、典型的には2090cm-1および2010cm-1での二つ
の強いバンドの存在により、ジカルボニル化合物
の形成が達成されているとわかつた。 ジカルボニル化合物は次式を有した：
き他の配位子を用いるとき、同様の結果が得られ
る。 例 ６ CH3Iの代りに57％のHI1.0mlを用いたほかは例
１の手順に従つて反応を実施した。液状生成物の
組成は例１とほほ同じであつた。HoAcの生成速
度は3.2Mhr-1であつた。 例 ７ 温度を100℃に保持したほかは例１に従つて反
応を実施した。液状生成物の組成は例１とほぼ同
じであつた。HoAcの生成速度は3.6Mhr-1であつ
た。 メタノールに代えてエタノールを用いるとき、
反応速度は減少し、また生成せる酢酸はプロピオ
ン酸である。 例 ８ 錯体の調整 式A′およびB′の錯体を製造すべく下記一般手
順を用いて一連の実験を行なつた。 〔Rh（CO）2Cl〕21.25ｍＭの塩化メチレン（10
ml）溶液にC6H5PCH2P（Ｏ）（C6H5）22.5ｍＭ（ミ
リモル）の塩化メチレン（10ml）溶液を加えた。
この混合物を10分間かき混ぜ、塩化メチレンを減
圧除去した。残留せる高粘度油状物を塩化メチレ
ン10mlに再溶解し、ここでも溶剤を蒸発させた。
この手順を３回ないし４回反復した。 最終排気からの残留物を塩化メチレン５mlに溶
かした。放置したところ、黄色結晶が沈殿した。
この結晶を過し、塩化メチレンで洗浄し、減圧
乾燥した。Ｘ−線結晶分析から、この化合物が に相当し、Rh−Ｏ結合を含むとわかつた。赤外
スペクトルでは、錯体中Rhに配位せるCOの存在
ゆえに1990cm-1での単一の強いバンドが示され
た。 （C6H5）2P（CH2）oＰ（Ｏ）（C6H5）2（ここでｎは
２、３又は４である）および（C6H5）2P（CH2）o
Ｃ（Ｏ）OC2H5（ここでｎは２である）を用いて
上記手順に厳密に従つた。全ての場合、上記最初
の錯体と同様、1990cm-1での強いバンドを有し而
して類似構造の形成を示す赤外スペクトルを与え
た黄色結晶が回収された。得られた錯体生成物は
次式を有した： 既述のジカルボニル化合物は、上記の各モノカ
ルボニル化合物の一部分を夫々CO圧力下で反応
させることにより製造された。赤外スペクトルで
は、典型的には2090cm-1および2010cm-1での二つ
の強いバンドの存在により、ジカルボニル化合物
の形成が達成されているとわかつた。 ジカルボニル化合物は次式を有した：
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63302184A | 1984-07-20 | 1984-07-20 | |
| US633021 | 1984-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61502757A JPS61502757A (ja) | 1986-11-27 |
| JPH0338258B2 true JPH0338258B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=24537959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503390A Granted JPS61502757A (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-19 | ロジウム錯体触媒を用いるアルコ−ルからのカルボン酸の製造 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670570A (ja) |
| EP (1) | EP0171652B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61502757A (ja) |
| KR (1) | KR860700247A (ja) |
| CN (1) | CN85106097A (ja) |
| AT (1) | ATE32215T1 (ja) |
| AU (1) | AU579175B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237728A (ja) |
| DE (1) | DE3561509D1 (ja) |
| FI (1) | FI88611C (ja) |
| MX (1) | MX162709A (ja) |
| NO (1) | NO162232C (ja) |
| WO (1) | WO1986000888A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA855487B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
| US4990654A (en) * | 1984-08-16 | 1991-02-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts |
| AU8431391A (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-30 | Governors Of The University Of Alberta, The | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| NO942248L (no) * | 1993-06-30 | 1995-01-02 | Bp Chem Int Ltd | Fremgangsmåte for karbonylering av metanol eller et reaktivt derivat derav |
| CN1053392C (zh) * | 1994-01-21 | 2000-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 |
| DK1263698T3 (da) * | 2000-03-06 | 2008-09-29 | Woodland Biofuels Inc | Fremgangsmåde til omdannelse af cellulosemateriale til væskeformige carbonhydrider |
| TW567183B (en) * | 2001-10-05 | 2003-12-21 | China Petrochemical Dev Corp | Process for producing carboxylic acids |
| CN102952009B (zh) * | 2012-08-06 | 2015-07-22 | 刘长宝 | 利用乙二醇生产琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工艺和生产线 |
| CN113004139B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-09-02 | 华东理工大学 | 一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法 |
| JP2024065526A (ja) | 2022-10-31 | 2024-05-15 | 高砂香料工業株式会社 | 有機第三級ジホスフィンを有機第三級ジホスフィンモノオキサイドに選択的に酸化するための触媒プロセス |
| WO2024168128A1 (en) * | 2023-02-10 | 2024-08-15 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Control of iodides in acetic acid production |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1697109A (en) * | 1925-06-13 | 1929-01-01 | Dreyfus Henry | Manufacture of acetic acid |
| US2508513A (en) * | 1947-04-21 | 1950-05-23 | Celanese Corp | Conversion of methyl formate to acetic acid |
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