JPH0432815B2

JPH0432815B2 -

Info

Publication number: JPH0432815B2
Application number: JP58124342A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Kojima; Masahiro Komoritani
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS6016950A; GB8416829D0; US4603020A; GB2143525B; FR2548663B1; DE3424471A1; GB2143525A; FR2548663A1

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はカルボン酸メチル、例えば酢酸メチ
ル、又はジメチルエーテルを原料とし、ロジウム
を主触媒とする触媒反応により一酸化炭素と反応
させて無水酢酸の如きカルボン酸無水物を得る方
法に関するものである。無水酢酸は酢酸セルロース製造用原料として大
量に用いられる他に医薬品、香料、染料等の原料
として有用である。無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によつて得られ
るケテンを酢酸と反応させる方法によつて工業的
に製造されている。一方、いわゆるC1化学の一環として一酸化炭
素と酢酸メチル又はジメチルエーテルの反応によ
つて無水酢酸を製造しようとする研究が積極的に
なされている。特にロジウムを主触媒とする方法
は他の遷移金属触媒にくらべ穏和な条件下で反応
が進行するが、工業的に用いられるには反応速度
の面でなお不充分であるためロジウム触媒系に
種々の反応促進剤を用いる改良がなされている。ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メ
チル）触媒系への添加物として代表的なものは有
機リン化合物又は有機窒素化合物があり、更に有
機リン化合物をクロムヘキサカルボニルなどの金
属化合物と併用添加する方法も知られている（特
開昭51−115403）。カルボニル化法による無水酢酸の製造において
は、酢酸メチルや無水酢酸自体が溶媒としてはた
らくので、特に溶媒を加えない場合が多いが、溶
媒を用いた例も知られている。例えば特開昭50−
47922号公報には、炭化水素、エーテル、ケトン、
脂肪酸が不活性溶媒として示されている。脂肪族カルボン酸は不活性溶媒以上の意義をも
つ場合もある。例えば特開昭55−28980号公報に
はピコリニウム塩などと酸との組み合わせからな
る助触媒が開示されており、同56−57733、同56
−99437、同56−99438号公報などにも酸の存在を
必須とする例が開示されている。これらの例はい
ずれもカルボン酸の他に窒素、リン又はヒ素を含
む化合物をも必須とするものである。しかし、これらの有機リン化合物や有機窒素化
合物等の有機化合物やクロムヘキサカルボニル等
の金属化合物は価格的に高価であると同時に熱安
定性や化学安定性に欠け、工業的に使用する際に
は、触媒の活性維持のための特別な工夫が必要と
なる（特開昭55−51036号公報参考）。本発明者らは上に例示したような先行技術をふ
まえて、高価で安定性に乏しい窒素族元素を含む
有機化合物やクロムヘキサカルボニルのような特
殊な化合物によらないで、酢酸メチルなどのカル
ボン酸メチル、又はジメチルエーテルから穏和な
条件でカルボン酸無水物を得ることのできる添加
物を探策した結果、本発明に到達した。即ち、本発明はロジウム触媒とヨウ素化合物と
の存在下、カルボン酸メチル又はジメチルエーテ
ルを一酸化炭素でカルボニル化してカルボン酸無
水物を製造する方法において、カルボン酸を含む
反応液中に金属状のアルミニウムを添加して形成
された促進剤系の存在下に反応をおこなうことを
特徴とするカルボン酸無水物の製造法に係るもの
である。本発明の方法によるカルボン酸メチル又はジメ
チルエーテルのカルボニル化は、反応系内に存在
するヨウ化メチルのカルボニル化を通じておこな
われると考えられる。即ち本発明は、ヨウ化メチ
ルのカルボニル化反応と実質的に無水の条件下に
おけるヨウ化アセチルから目的とするカルボン酸
無水物への転換を含めた反応プロセス、例えば酢
酸メチルから無水酢酸の製造、酢酸メチルとメタ
ノールとの混合物からの無水酢酸と酢酸の製造に
適用して反応速度や酢酸メチルの転化率の面で大
きく改善された結果を得ることができる。また、
無水酢酸の選択率も、もちろん良好なものであ
る。本発明が、従来のロジウム触媒反応と相違する
点は、従来からのロジウム−ヨウ素系に加えて酢
酸などのカルボン酸を含む反応液中に金属状のア
ルミニウムを添加して形成された促進剤系を用い
る点であり、この促進剤系は、従来この種の反応
の改良において、ほとんど不可欠とされていた有
機窒素族化合物を全く必要とせず、かえつて有機
リン化合物を欠く方がよい結果が得られる点きわ
めて特異なものである。ヨウ化メチルからヨウ化アセチルを得るカルボ
ニル化反応において第族貴金属触媒の活生を高
めるのに有効な促進剤として多くの種類の金属が
知られており、その中にアルミニウムもある（特
開昭50−52017号公報参照）。この公報によると促
進剤は元素状態たとえば微粉砕又は粉末金属とし
て（クロム金属粉の例示あり）、あるいは化合物
として（アルミニウム化合物としてはヨウ化物、
酸化物の例示あり）使用することができるとい
う。本発明の構成をこの公知技術と対比して説明す
ると、この技術においては、反応系内にカルボン
酸が全く存在しない状態におけるヨウ化メチルの
カルボニル化反応促進をはかつているのに対し、
本発明では、公知技術では具体的に開示されてい
なかつた金属状アルミニウムを用いこれと反応系
内に存在するカルボン酸との共同作用による触媒
系を利用している。また本発明における促進効果
は、ヨウ化メチルのカルボニル化段階というより
も、カルボニル化によつて生じたヨウ化アセチル
から事実上無水の状態下においてカルボン酸無水
物を得る段階で発揮されているものと考えられ
る。以下に本発明の詳細について説明する。本発明において主触媒として用いられるロジウ
ムは、次に例示する如き化合物として反応系に仕
込むことができる。塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム等の無機ロジ
ウム塩、酢酸ロジウム等のカルボン酸塩、ロジウ
ムアセチルアセトナート、ロジウムアミン錯塩、
およびトリクロロトリスピリジンロジウム、ヒド
リドカルボニルトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム、クロロトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリ
フエニルホスフイン）ロジウム等の有機ロジウム
錯体、ドデカカルボニル−テトラロジウムなどの
クラスター錯体。ロジウムの使用量は必ずしも厳
密な制限はないが反応液中の濃度として0.1〜
50mmol／、好ましくは10〜30mmol／の範
囲で用いられる。本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化
合物特にヨウ素化合物が用いられ、代表的なもの
としてヨウ化メチルが最も普通に用いられる。そ
の使用量は必ずしも厳密な制限はないが反応液中
の濃度として0.5〜10mol／、好ましくは１〜
5mol／の範囲で用いられる。さらに本発明では反応促進剤系をつくる１成分
として金属状のアルミニウムが添加される。その
形状は固形状、薄片状、微砕状、粉末状等どのよ
うな形状でもよいが、取扱い上粉末状が特に好ま
しい。また、アルミニウムを含有する合金例えば
ニツケル、コバルト、銅、鉄などとアルミニウム
との合金も使用できる。添加するアルミニウムの
使用量としては使用するロジウムに対する原子比
で0.1〜1000倍、好ましくは１〜100倍程度であ
る。十分な効果を発揮するためには反応液に対す
るアルミニウム濃度として通常0.1モル／以上、
特に0.2〜0.3モル／を用いる。反応液中における促進剤系の形成にはアルミニ
ウムが金属で添加される必要があるが、それ以後
の反応にとつて、金属アルミニウムの存在は不必
要である。即ち本発明は触媒、促進剤系を再使用
する形で実施することができる。本発明において反応促進剤系をつくる他の成分
はカルボン酸である。最も普通のものは酢酸であ
るが、場合によつてはプロピオン酸、酪酸など炭
素数１〜10個の脂肪族、脂環族又は芳香族カルボ
ン酸を用いることもできる。酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添
加するのが普通であるが、反応系内で変化してカ
ルボン酸が生成するものが加えられていればそれ
でもよい。代表的な例として酢酸メチルとメタノ
ールとの混合物を原料としてカルボニル化をおこ
ない無水酢酸と酢酸とを併産する場合には、特に
カルボン酸の形で添加しておく必要はない。反応
液中に存在させるべきカルボン酸の量は、通常
0.2モル／以上、好ましくは１モル／以上、
特に好ましくは２モル／以上である。カルボン
酸量が反応液の半ばを超えてもよいが、不必要に
多くすると原料濃度が低くなるなどの不都合もあ
るので通常反応液中の80％以内とする。本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上
記の反応系中でヨウ化メチルを生ずるようなカル
ボン酸メチルであり、生成物は対応するカルボン
酸無水物である。代表的には酢酸メチルのカルボ
ニル化による無水酢酸の製造が挙げられる。ジメ
チルエーテルもカルボニル化により無水酢酸とす
ることができる。メタノールのカルボニル化による酢酸の製造に
も適用できるが酢酸のみを目的とする場合は、反
応系内に水が存在する状態でおこなえば本発明に
よらないでも十分大きな反応速度で進行する。し
かし、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料
として、カルボニル化をおこない無水酢酸と酢酸
とを併産する場合のように事実上無水の状態でカ
ルボニル化生成物を得る場合はメタノールのカル
ボニル化にとつても本発明が有用である。また、プロピオン酸メチルのカルボニル化によ
るプロピオン酸、酢酸混合無水物の生成（不均化
により無水プロピオン酸と無水酢酸が生ずる）な
どカルボン酸メチルエステルのカルボニル化反応
にも適用できる。本発明を実施する場合の反応温度、圧力につい
ては、従来技術を参考にして適宜定めることがで
きる。反応温度は通常130〜250℃、好ましくは
150〜200℃が用いられ、一酸化炭素の圧力は、反
応時で１〜100Kg／cm²Ｇ、好ましくは５〜100Kg／
cm²Ｇ、特に20〜80Kg／cm²Ｇが用いられる。本発明を説明するために以下に示す具体例はオ
ートクレーブでおこなつたバツチ反応であり、圧
力は張り込み圧力で表示してある。しかし、この
分野における公知技術を利用して本発明を連続反
応で実施できることはいう迄もない。なお、反応後液中の酢酸メチルの残存量および
無水酢酸の生成量はガスクロ分析によりもとめ
た。また酢酸メチルの転化率は次の式により算出
した。反応速度は反応初期の圧力減少にもとづい
て計算した。酢酸メチル転化率（％）＝酢酸メチル装入量−反応後
液中の酢酸メチル残存量／酢酸メチル装入量×100 例１内容量300c.c.のハステロイＢ製オートクレーブ
に塩化ロジウム三水和物（RhCl₃・3H₂Ｏ）0.163
ｇ、ヨウ化メチル14.2ｇ、アルミニウム粉末0.2
ｇ、酢酸10.2ｇおよび酢酸メチル29.1ｇを装入
し、内部の空気を一酸化炭素で置換したのちさら
に一酸化炭素で40Kg／cm²Ｇになるまで加圧した。
ついでオートクレーブを175℃になるまで加熱し
た。175℃で反応がはじまりガス吸収がみとめら
れてから60分間反応させた。反応終了後、冷却し
残圧を放圧したのち反応液を取り出し、ガスクロ
分析して反応成績を調べた。酢酸メチル転化率
88.7％、無水酢酸生成量348.3mmol、反応速度
569.1mol／mol・Rh・hrであつた。例２（比較例）アルミニウムを添加しなかつたほかは例１と同
様の反応を行なつた。175℃で長時間加熱したが、
ガス吸収は全くみとめられず、反応後液の分析で
も無水酢酸は全く生成していなかつた。例３（比較例）酢酸を添加せず酢酸メチルの装入量を38.5ｇと
した他は例１と同様の反応を行なつた。反応成績
は次のとおりであつた。酢酸メチル転化率51.4
％、無水酢酸生成量267.3mmol、および反応速度
431mol／mol・Rh・hr。例４酢酸のかわりにプロピオン酸10.1ｇを用いたほ
かは例１と同様の反応をおこなつた。酢酸メチル
転化率88.6％であり、無水酢酸272.6mmol、無水
プロピオン酸69.0mmolの生成がみとめられた。
またガス吸収速度よりもとめた反応速度はロジウ
ム1mol1時間当りで527mol／mol・Rh・hrであ
つた。例５ RhCl₃・3H₂O1.29mg原子Rh、ヨウ化メチル4.9
ml（約12ｇ）、酢酸メチル40ml、酢酸24mlの混合
物にアルミニウム粉末0.6ｇを添加し、一酸化炭
素（仕込圧50Kg／cm²Ｇ）加圧下に170℃に加熱し、
この温度で60分間反応させた。反応液75mlを分析
して反応成績を調べたところ、無水酢酸
410.4mmolが生成しており、酢酸メチル（仕込量
510.5mmol）は100.2mmolになつていた。酢酸メ
チルの仕込量に対する無水酢酸の収率は80.4％で
ある。ヨウ化アセチルは反応液中に見出されなか
つた。またガス吸収速度より求めた反応速度は
7.69モル／・時であつた。例６〜10 酢酸メチル（MA）と酢酸の量を変えた他は例
５と同様の実験をおこなつた。結果を第１表に示
す。尚、例10は酢酸を加えていない比較例であ
る。

【表】例 11 ロジウム触媒としてドデカカルボニルテトラロ
ジウム｛Rh₄（CO）₁₂｝1.29mg原子Rhを用い、ヨウ
化メチルを倍量の9.8mlとした他は例５と同様の
実験をおこなつた。反応液81ml中の無水酢酸生成
量は459.4mmolであり、他のヨウ化アセチルが
5.5mmol見出された。反応速度は11.52モル／
・時であり、酢酸メチルの転化率は91.3％、無
水酢酸への選択率97.4％（収率88.9％）であつ
た。例 12〜17 ヨウ化メチル倍量の場合につき、酢酸メチル
（MA）と酢酸の量を変えて同様の実験をおこな
つた。但しロジウム触媒は例12の場合のみ例11と
同様Rh₄（CO）₁₂であり、他はRhCl₃・3H₂Ｏ（いず
れも1.29mg原子Rh）である。結果を第２表に示
す。尚、比較のため酢酸のない場合を例17に示
す。

【表】例 18 Rh₄（CO）₁₂0.59mg原子Rhと触媒量を減らした他
は例12と同様の反応をおこなつた。反応速度5.2
モル／・時、無水酢酸収率84.0％でありロジウ
ム触媒量あたりの反応速度は例12の場合より大き
い。例 19 塩化ロジウム三水和物にかえてRh₄（CO）₁₂
0.115ｇを用いたほかは例１と同様の反応をおこ
なつた。結果は次のとおりであつた。酢酸メチル
転化率84.4％、無水酢酸生成量337.22mmolおよ
び反応速度546mol／molRh・hr。例 20 アルミニウム粉末にかえてNi−Al合金（Al含
有率50wt％）を0.4ｇ添加したほかは例１と同様
の反応をおこなつた。結果は次のとおりであつ
た。酢酸メチル転化率40.2％、無水酢酸生成量
142.0mmol、反応速度227mol／molRh・hr。例 21 カルボニル化原料として酢酸メチルとメタノー
ルの混合物（酢酸メチル78wt％−メタノール
22wt％含有）を37.9ｇ用い、酢酸を添加しないほ
かは例１と同様の反応をおこなつた。ただし反応
時間は90分とした。反応成績は、メタノール転化
率100％、酢酸メチル転化率61.1％、酢酸生成量
267.0mmolおよび無水酢酸生成量244.4mmolであ
つた。例 22〜26 RhCl₃・3H₂O1.29mg原子Rh、ヨウ化メチル4.9
ml（約12ｇ）、酢酸メチル32ml、酢酸32mlの混合
物に種々の量のアルミニウム粉末を添加し、一酸
化炭素（仕込圧50Kg／cm²）加圧下に170℃に加熱
しこの温度で60分間反応させた。反応成績の結果
を第３表に示す。第３表の結果から明らかな如
く、反応初期のガス吸収量から求めた反応速度
（モノ／・時）は0.1ｇのアルミニウム粉末を添
加した場合でも増大するが0.4〜0.6ｇ（約0.2〜
0.3モル／）を添加すれば更に速かに反応する。
また反応液の分析値から求めた無水酢酸の収率に
ついても同様な向上効果がある。

【表】

【表】例 27〜30 ヨウ化メチルを倍量とした場合について第３表
の場合と同様アルミニウム添加量の影響を調べ
た。尚、特記したもの以外は第３表と同条件であ
る。結果を第４表に示す。第４表の結果から第３
表と同様な効果が確認できる。

【表】例 31〜36 アルミニウムの添加のない場合に反応促進効果
のあるトリブチルホスフインを本発明において共
用した場合についての影響を調べた。トリブチル
ホスフインはBu₃P⁺CH₃・I^-として7.3ｇ添加し、
特記したもの以外は第３表と同条件で行なつた。
結果を第５表に示す。第５表から明らかな如くト
リブチルホスフインは本発明の促進効果をかえつ
て小さくする。

【表】

【表】例 37〜39 アルミニウムに代えて各種のアルミニウム合金
0.3ｇ（いずれもAl含有率50wt％）を用いた他は
例32と同様の条件で反応をおこなつた。結果を第
６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下、カ
ルボン酸メチル又はジメチルエーテルを一酸化炭
素でカルボニル化してカルボン酸無水物を製造す
る方法において、カルボン酸を含む反応液中に金
属状のアルミニウムを添加して形成された促進剤
系の存在下に反応をおこなうことを特徴とするカ
ルボン酸無水物の製造法。２カルボン酸メチルが酢酸メチルである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。３カルボン酸メチルが酢酸メチルとメタノール
との混合物を用いる特許請求の範囲第２項記載の
製造法。