CN111659330B - 一种连续化生产草铵膦的工艺与设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化生产草铵膦的工艺与设备，将配置好的碳酸氢铵溶液、3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛和氰化氨水溶液以连续的方式打入胺化塔中进行胺化反应，得到胺化液，然后将胺化液与氨水、水同时加入水解塔进行水解反应，水解液再经蒸馏浓缩后在甲醇溶液中结晶得到草铵膦原药，本发明实现了碱的循环利用及草铵膦的连续化生产，生产成本低，自动化程度高，操作简单方便，劳动强度低，适用于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产草铵膦的工艺与设备，尤其是一种连续化生产草铵膦的工艺与设备。
背景技术
草铵膦属有机磷类除草剂，可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科和莎草科杂草，是目前用量仅次于草甘膦的世界第二大转基因作物耐受除草剂。
目前国内外草铵膦的合成技术路线较多，其中较成熟的工艺为斯垂科-泽林斯基法(US6359162)，该工艺以磷酸酯为原料制得中间体3-(甲基羟基膦酰基)丙醛，再经胺化、水解反应制备草铵膦，其中水解反应，一般在强酸或强碱条件下进行，后处理需要使用大量的酸碱进行中和，形成大量的废盐，后处理复杂，三废量大，且无法实现物料的循环套用及连续化生产。
目前关于草铵膦的文献报道均采用间歇式反应工艺，未能实现连续化生产。采用间歇式反应工艺，存在产量小、生产周期长、劳动强度高、产品质量不稳定等缺点，不适用于大规模的工业生产。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种连续化生产草铵膦的工艺与设备，使用可回收碱进行水解，避免废盐的产生，同时水解液组分单一，避免了繁琐的后处理工艺，直接浓缩结晶就能得到高品质的草铵膦原药，实现碱的循环利用及草铵膦的连续化生产，适用于大规模的工业生产。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种连续化生产草铵膦的设备，包括碳酸氢铵配置釜，所述碳酸氢铵配置釜的底部出料口经过第一管道泵后与氰化氨进料口和3-(甲基羟基膦酰基)丙醛进料口联通后通过第一管道混合器连接胺化塔的底部进料口，所述胺化塔的顶部出料口连接胺化液中转釜的顶部进料口，所述胺化液中转釜的底部出料口经过第二管道泵后与氨水进料口、水进料口和压缩空气进料口混合后经过第二管道混合器连接水解塔的底部进料口，所述水解塔的顶部出料口连接闪蒸罐的顶部进料口，所述闪蒸罐的出料分为气体出料和液体出料，所述闪蒸罐的气体出料为闪蒸罐的顶部出料口连接闪蒸液冷凝器的顶部进料口，闪蒸液冷凝器的底部出料口连接碳酸氢铵配制釜的碳酸氢铵循环进口、进行碳酸氢铵的回收利用，所述闪蒸罐的液体出料为闪蒸罐的底部出料口依次经第三管道泵和蒸发器加热器连接蒸发器的进料口，所述蒸发器的出料分为气体出料和液体出料，所述蒸发器的气体出料为蒸发器的顶部出料口依次经蒸发器加热器、第四管道泵连接氨水进料口、进行氨水的回收利用，所述蒸发器的液体出料为蒸发器的底部出料口连接结晶釜的顶部进料口，所述结晶釜的底部出料口连接离心干燥系统。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述碳酸氢铵配置釜的顶部设置有碳酸氢铵加料口、水加料口和碳酸氢铵循环进口，所述结晶釜的顶部还设置有甲醇进料口。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述碳酸氢铵配置釜、胺化液中转釜和结晶釜上还设置有循环水系统，所述胺化塔、水解塔和蒸发器加热器上还设置有蒸汽循环系统。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述胺化塔为板式塔或填料塔，所述水解塔为板式塔或填料塔且水解塔不设降液管和溢流堰。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种连续化生产草铵膦的工艺,具体步骤如下：
A、胺化反应：将碳酸氢铵配置釜中配置好的碳酸氢铵溶液通过第一管道泵泵出，泵出后的碳酸氢铵溶液与3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、氰化氨水溶液通过第一管道混合器混合后连续打入胺化塔中进行胺化反应，得到胺化液，所述胺化液转入胺化液中转釜中中转；
B、水解反应：将胺化液中转釜中的胺化液通过第二管道泵泵出，泵出后的胺化液与氨水、水通过第二管道混合器混合后同时加入水解塔中进行水解反应，得到水解液；
C、蒸馏浓缩：所述步骤B中得到的水解液进入闪蒸罐中闪蒸得到闪蒸液，闪蒸液经过第三管道泵泵出后进入蒸发器加热器进行加热，加热后的闪蒸液进入蒸发器中蒸馏浓缩，得到蒸馏浓缩液；
D、结晶干燥：所述蒸馏浓缩液进入结晶釜，同时向结晶釜中加入甲醇溶液进行重结晶得到草铵膦晶粒，所述草铵膦晶粒通过离心干燥系统离心干燥得到草铵膦原药。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤C中水解液在闪蒸罐中闪蒸还会得到闪蒸气体，闪蒸气体进入闪蒸液冷凝器中进行冷凝得到碳酸氢铵回收液进行回收利用。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤C中闪蒸液进入蒸发器中蒸馏浓缩还会得到蒸发气体，所述蒸发气体依次经过蒸发器加热器和第四管道泵后得到氨水回收液进行回收利用。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、碳酸氢铵与氰化氨的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-1.2，其中氰化氨水溶液的溶度为15-30％，胺化液总水量为底物3-(甲基羟基膦酰基)丙醛摩尔量的20-60倍。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤B中水解液中总磷与铵离子的摩尔比为1:4-16，总水量为溶液中总磷摩尔量的120-200倍。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述胺化塔的塔釜温度为60-100℃，塔内压力为0.15-0.65MPa，塔内反应液的平均停留时间为1-5h；所述水解塔的塔釜温度为120-200℃，塔内压力为1.0-4.0MPa，塔内反应液的平均停留时间为5-20h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明提供的连续化生产草铵膦的工艺，使用可回收的氨水进行水解，避免废盐的产生，同时水解液组分单一，避免了繁琐的后处理工艺，直接浓缩结晶就能得到高品质的草铵膦原药，并且实现碱的循环利用。
2、本发明实现了草铵膦的连续化生产，与过去间歇式操作主要靠人工不同，操作人员在控制室内就能对生产过程实行集中操控，控制精度高，质量和安全性都得到很大提高，保证了装置和人员的稳定安全，同时，与传统间歇式生产比较，连续化生产还具有产量大、生产成本低、自动化程度高、操作简单方便，劳动强度低等优势，更加适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的设备示意图；
其中，1、碳酸氢铵配置釜，2、第一管道泵，3、第一管道混合器，4、胺化塔，5、胺化液中转釜，6、第二管道泵，7、第二管道混合器，8、水解塔，9、闪蒸罐，10、第三管道泵，11、闪蒸液冷凝器，12、蒸发器加热器，13、蒸发器，14、第四管道泵，15、结晶釜，16、离心干燥系统。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
如图1所示，一种连续化生产草铵膦的设备，包括碳酸氢铵配置釜1，碳酸氢铵配置釜1的顶部设置有碳酸氢铵加料口、水加料口和碳酸氢铵循环进口，侧壁设置有循环水系统，底部设置有出料口，碳酸氢铵配置釜1的出料口连接有管道，管道经过第一管道泵2后与氰化氨进料口和3-(甲基羟基膦酰基)丙醛进料口联通后通过第一管道混合器3连接胺化塔4的进料口，胺化塔4的进料口设置于底部，顶部设置有出料口，侧壁设置有蒸汽循环系统，所述胺化塔4的顶部出料口通过管道连接胺化液中转釜5的进料口，胺化液中转釜5的进料口设置于顶部，底部设置有出料口，侧壁设置有循环水系统，所述胺化液中转釜5的底部出料口连接有管道，管道经过第二管道泵6后与氨水进料口、水进料口和压缩空气进料口混合后经过第二管道混合器7连接水解塔8的底部进料口，水解塔8的侧壁上设置有蒸汽循环系统，所述水解塔8的顶部出料口通过管道连接闪蒸罐9的顶部进料口，所述闪蒸罐9的出料分为气体出料和液体出料，所述闪蒸罐9的气体出料为闪蒸罐9的顶部出料口通过管道连接闪蒸液冷凝器11的顶部进料口，闪蒸液冷凝器11的底部出料口通过管道连接碳酸氢铵配制釜1的碳酸氢铵循环进口、进行碳酸氢铵的回收利用，所述闪蒸罐9的液体出料为闪蒸罐9的底部出料口依次经第三管道泵10和蒸发器加热器12连接蒸发器13的进料口，所述蒸发器13的出料分为气体出料和液体出料，所述蒸发器13的气体出料为蒸发器13的顶部出料口依次经蒸发器加热器12、第四管道泵14连接氨水进料口、进行氨水的回收利用，所述蒸发器13的液体出料为蒸发器13的底部出料口连接结晶釜15的顶部进料口，所述结晶釜15的底部出料口连接离心干燥系统16。
其中，胺化塔4为板式塔或填料塔，优选填料塔；填料塔填料的种类为散堆填料或规整填料，优选规整填料。水解塔8为板式塔或填料塔且水解塔8不设降液管和溢流堰，优选板式塔；板式塔塔板型式包括但不限于浮阀塔板、泡罩塔板、筛孔塔板、S形塔板、浮动喷射塔板、网孔塔板，塔板型式优选浮阀塔板，浮阀塔板在塔板上的开孔的面积之和占塔板面积的比率为5-10％。
结合本设备，连续化生产草铵膦的工艺为：
A、胺化反应：向碳酸氢铵配制釜1内加入回收的碳酸氢铵溶液及需要补加的碳酸氢铵和水配成溶液，经第一管道泵2打入管道中，与同时进料的3-(甲基羟基膦酰基)丙醛和氰化氨水溶液经第一管道混合器3混合后，塔底进料打入胺化塔4进行胺化反应，得到胺化液，反应合格后，胺化液从塔顶出料流入胺化液中转釜5中转；
其中，3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、碳酸氢铵、氰化氨与水的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-1.2:20-50，胺化塔4塔釜温度为60-100℃，塔内压力为0.15-0.65MPa，塔内反应液的平均停留时间为1-5h；
B、水解反应：胺化液经第二管道泵6打入管道中，与氨水及水经第二管道混合器7混合后从塔底进料打入水解塔8进行水解反应，得到水解液；
其中，水解液中总磷、铵离子与水的摩尔比1:4-16:120-200，水解塔8塔釜温度为120-200℃，塔内压力为1.0-4.0MPa，塔内反应液的平均停留时间为5-20h；
C、蒸馏浓缩：水解反应合格后，水解液从塔顶出料进入闪蒸罐9进行闪蒸，闪蒸罐9内未冷凝的碳酸氢铵气体及部分水蒸气经闪蒸液冷凝器11冷凝后，打入碳酸氢铵配制釜1回收利用；闪蒸罐9内液体物料经第三管道泵10进入蒸发器加热器12进行加热，然后进入蒸发器13中蒸馏浓缩得到蒸馏浓缩液；
蒸发器13内氨气及水蒸气经加压后进蒸发器加热器12加热被蒸发物料，冷凝后排出蒸发器加热器12，经第四管道泵14加压后进入水解塔8回收利用。
D、结晶干燥：蒸发器13内的蒸馏浓缩液流入结晶釜15中，加入甲醇进行重结晶，再经离心干燥系统16，进行离心、干燥后，得到草铵膦原药。
实施例：
表1为相同反应条件，不同设备类型及参数的实施例，其中所述步骤A胺化反应中，3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、碳酸氢铵与氰化氨的摩尔比为1:1.2:1.0，氰化氨水溶液的溶度为21％，总水量为底物3-(甲基羟基膦酰基)丙醛摩尔量的50倍；所述步骤B中水解液中总磷与铵离子的摩尔比为1:7，总水量为溶液中总磷摩尔量的150倍；所述胺化塔塔釜温度为80℃，塔内压力为0.20MPa，塔内反应液的平均停留时间为4h；所述水解塔塔釜温度为160℃；塔内压力为2.0MPa，塔内反应液的平均停留时间为15h。
表1不同设备类型及参数条件下连续化生产草铵膦的实施例
表2为不同反应条件的实施例，其中胺化塔为填料塔，装填规整填料；水解塔为板式塔，塔板型式为浮阀塔板，塔板上的开孔的面积之和占塔板面积的比率为8％。
表2不同反应条件下连续化生产草铵膦的实施例
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续化生产草铵膦的设备，其特征在于：包括碳酸氢铵配置釜（1），所述碳酸氢铵配置釜（1）的底部出料口经过第一管道泵（2）后与氰化氨进料口和3-(甲基羟基膦酰基)丙醛进料口联通后通过第一管道混合器（3）连接胺化塔（4）的底部进料口，所述胺化塔（4）的顶部出料口连接胺化液中转釜（5）的顶部进料口，所述胺化液中转釜（5）的底部出料口经过第二管道泵（6）后与氨水进料口、水进料口和压缩空气进料口混合后经过第二管道混合器（7）连接水解塔（8）的底部进料口，所述水解塔（8）的顶部出料口连接闪蒸罐（9）的顶部进料口，所述闪蒸罐（9）的出料分为气体出料和液体出料，所述闪蒸罐（9）的气体出料为闪蒸罐（9）的顶部出料口连接闪蒸液冷凝器（11）的顶部进料口，闪蒸液冷凝器（11）的底部出料口连接碳酸氢铵配制釜（1）的碳酸氢铵循环进口、进行碳酸氢铵的回收利用，所述闪蒸罐（9）的液体出料为闪蒸罐（9）的底部出料口依次经第三管道泵（10）和蒸发器加热器（12）连接蒸发器（13）的进料口，所述蒸发器（13）的出料分为气体出料和液体出料，所述蒸发器（13）的气体出料为蒸发器（13）的顶部出料口依次经蒸发器加热器（12）、第四管道泵（14）连接氨水进料口、进行氨水的回收利用，所述蒸发器（13）的液体出料为蒸发器（13）的底部出料口连接结晶釜（15）的顶部进料口，所述结晶釜（15）的底部出料口连接离心干燥系统（16）。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产草铵膦的设备，其特征在于：所述碳酸氢铵配置釜（1）的顶部设置有碳酸氢铵加料口、水加料口和碳酸氢铵循环进口，所述结晶釜（15）的顶部还设置有甲醇进料口。
3.根据权利要求1所述的一种连续化生产草铵膦的设备，其特征在于：所述碳酸氢铵配置釜（1）、胺化液中转釜（5）和结晶釜（15）上还设置有循环水系统，所述胺化塔（4）、水解塔（8）和蒸发器加热器（12）上还设置有蒸汽循环系统。
4.根据权利要求1所述的一种连续化生产草铵膦的设备，其特征在于：所述胺化塔（4）为板式塔或填料塔，所述水解塔（8）为板式塔或填料塔且水解塔（8）不设降液管和溢流堰。
5.根据权利要求1所述的一种连续化生产草铵膦的设备的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
A、胺化反应：将碳酸氢铵配置釜（1）中配置好的碳酸氢铵溶液通过第一管道泵（2）泵出，泵出后的碳酸氢铵溶液与3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、氰化氨水溶液通过第一管道混合器（3）混合后连续打入胺化塔（4）中进行胺化反应，得到胺化液，所述胺化液转入胺化液中转釜（5）中中转；
B、水解反应：将胺化液中转釜（5）中的胺化液通过第二管道泵（6）泵出，泵出后的胺化液与氨水、水通过第二管道混合器（7）混合后同时加入水解塔（8）中进行水解反应，得到水解液；
C、蒸馏浓缩：所述步骤B中得到的水解液进入闪蒸罐（9）中闪蒸得到闪蒸液，闪蒸液经过第三管道泵（10）泵出后进入蒸发器加热器（12）进行加热，加热后的闪蒸液进入蒸发器（13）中蒸馏浓缩，得到蒸馏浓缩液；
D、结晶干燥：所述蒸馏浓缩液进入结晶釜（15），同时向结晶釜（15）中加入甲醇溶液进行重结晶得到草铵膦晶粒，所述草铵膦晶粒通过离心干燥系统（16）离心干燥得到草铵膦原药。
6.根据权利要求5所述的一种连续化生产草铵膦的工艺，其特征在于：所述步骤C中水解液在闪蒸罐（9）中闪蒸还会得到闪蒸气体，闪蒸气体进入闪蒸液冷凝器（11）中进行冷凝得到碳酸氢铵回收液进行回收利用。
7.根据权利要求5所述的一种连续化生产草铵膦的工艺，其特征在于：所述步骤C中闪蒸液进入蒸发器（13）中蒸馏浓缩还会得到蒸发气体，所述蒸发气体依次经过蒸发器加热器（12）和第四管道泵（14）后得到氨水回收液进行回收利用。
8.根据权利要求5所述的一种连续化生产草铵膦的工艺，其特征在于：所述步骤A中3-(甲基羟基膦酰基)丙醛、碳酸氢铵与氰化氨的摩尔比为1:1.0-2.5:1.0-1.2，其中氰化氨水溶液的溶度为15-30%，胺化液总水量为底物3-(甲基羟基膦酰基)丙醛摩尔量的20-60倍。
9.根据权利要求5所述的一种连续化生产草铵膦的工艺，其特征在于：所述步骤B中水解液中总磷与铵离子的摩尔比为1:4-16，总水量为溶液中总磷摩尔量的120-200倍。
10.根据权利要求5所述的一种连续化生产草铵膦的工艺，其特征在于：所述胺化塔（4）的塔釜温度为60-100℃，塔内压力为0.15-0.65MPa，塔内反应液的平均停留时间为1-5h；所述水解塔（8）的塔釜温度为120-200℃，塔内压力为1.0-4.0 MPa，塔内反应液的平均停留时间为5-20h。
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