CN103665035B

CN103665035B - 一种草甘膦母液的处理方法

Info

Publication number: CN103665035B
Application number: CN201310676301.1A
Authority: CN
Inventors: 张卫亮; 刘玉安
Original assignee: HEBI NONGLIN PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: HEBI NONGLIN PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103665035A

Abstract

本发明提供了一种草甘膦母液的处理方法，包括：将二甲胺气体从气液逆流填料塔的底部通入，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，收集塔底pH值为碱性的液体；将所述液体通入精馏塔中进行精馏，得到三乙胺与塔釜液；将塔釜液进行减压脱水后，加入盐酸将其pH值调节为强酸性，冷却结晶过滤，得到草甘膦；过滤后的滤液继续减压蒸馏，得到二甲胺盐酸盐。与现有技术相比，本发明利用二甲胺气体代替其他液体碱类回收草甘膦母液中催化剂三乙胺，回收率高，回收产品质量高，得到的草甘膦和二甲胺盐酸盐都是有用的化工产品，无废物产生，既环保又经济；同时，本发明采用气液逆流填料塔，使反应更安全，且有利于连续化、大规模地进行草甘膦母液的处理。

Description

一种草甘膦母液的处理方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种草甘膦母液的处理方法。

背景技术

草甘膦是一种高效、广谱、内吸、传导型有机磷类灭生性化学除草剂，具有使用广泛、除草效果好、价格低廉、环境相容性好等优越性能，是目前世界上使用最广泛、产量最大的一种化学除草剂。20世纪70年代初期由美国孟山都公司开发，1974年在美国获得登记，我国的草甘膦生产从20世纪80年代开始起步，并与1986年以亚磷酸二甲酯法（又称甘氨酸法）合成草甘膦的工艺在国内实现工业化，该方法原料易得，工艺条件稳定性好，收率较高，且可得到固体草甘膦，故发展十分迅速，被很多企业采用，目前仍是国内生产草甘膦的主要工艺之一。

亚磷酸二甲酯法是以氨基乙酸、多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂，进行羟甲基化反应，后与亚林酸二甲酯发生缩合反应，缩合液在酸性条件下发生水解，得到草甘膦母液，草甘膦母液经常压脱除溶剂后，结晶、磷酸、干燥得到草甘膦原药，脱除的溶剂经精馏回收用于生产。催化剂三乙胺在水解过程中与盐酸生成三乙胺盐酸盐溶解在草甘膦母液中，其可以经中和回收催化剂三乙胺，继续用于草甘膦合成，而中和后的液体经浓缩、除盐，回收用于生产。

目前，大多数企业在处理草甘膦母液回收催化剂三乙胺的工艺上采用在酸性母液中加入30%液碱，调节pH值，静置分层后，上层三乙胺经干燥回收用于草甘膦合成，下层碱性母液精馏分出少量三乙胺，经干燥回收用于草甘膦合成，釜底液经浓缩除盐，用于草甘膦水剂生产。

但该处理母液的工艺存在如下问题：（1）处理后母液总量增大（加入30%氢氧化钠溶液，带入大量水），增加了浓缩时的能耗，增加了污水处理的费用；（2）使用了经浓缩母液配制的（含有大量氯化钠）草甘膦水剂，使得吐槽中氯化钠含量过高，易造成土壤分散性差，土质粘滞，成为钠碱土，对作物造成危害并最终导致作物减产和品质下降，故农业部已下发1158号文件，禁止使用和销售此种水剂；（3）此种草甘膦钠盐水剂除草效能无论是在速效性还是在彻底性，均较其他草甘膦盐类制剂效果稍逊一筹。面对巨大的市场竞争和环保压力，开发一条既符合环境保护的要求，又具有市场竞争力的草甘膦母液处理工艺路线势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种草甘膦的处理方法，该处理方法环保且成本较低。

本发明提供了一种草甘膦母液的处理方法，包括：

（1）将二甲胺气体从气液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通过气液逆流填料塔的顶部喷淋式液体分布器通入，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，收集塔底pH值为碱性的液体；

（2）将所述液体通入精馏塔中进行精馏，塔顶得到三乙胺，塔底得到塔釜液；

（3）将所述塔釜液进行减压脱水后，加入盐酸将其pH值调节为强酸性，冷却，结晶，过滤，得到草甘膦；过滤后的滤液继续减压蒸馏，得到二甲胺盐酸盐。

优选的，所述气液逆流填料塔为分段循环的3～5级串联的气液逆流填料塔。

优选的，所述气液逆流填料塔的每级塔底与塔顶之间设置有液体冷却装置。

优选的，所述液体的pH值为8～12。

优选的，所述精馏塔的塔顶的温度为89℃～91℃，塔底的温度为110℃。

优选的，所述精馏塔的溶剂蒸发量为3.0～3.5m³/h。

优选的，所述液体通入精馏塔的进料量为3.5～4m³/h。

优选的，所述精馏塔中三乙胺的采出量与回流量的体积比为1：（10～15）。

优选的，所述步骤（3）中减压脱水至原体积的40%～70%。

优选的，所述强酸性的pH值为1.5～2。

本发明提供了一种草甘膦母液的处理方法，包括：（1）将二甲胺气体从气液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通过气液逆流填料塔的顶部喷淋式液体分布器通入，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，收集塔底pH值为碱性的液体；（2）将所述液体通入精馏塔中进行精馏，塔顶得到三乙胺，塔底得到塔釜液；（3）将所述塔釜液进行减压脱水后，加入盐酸将其pH值调节为强酸性，冷却，结晶，过滤，得到草甘膦；过滤后的滤液继续减压蒸馏，得到二甲胺盐酸盐。与现有技术相比，本发明利用二甲胺气体代替其他液体碱类回收草甘膦母液中催化剂三乙胺，避免了液体碱类中的大量水带入系统中，减少了浓缩成本，提高了三乙胺回收率；同时，本发明采用气液逆流填料塔，使反应更安全，且有利于连续化、大规模地进行草甘膦母液的处理；另外，采用精馏塔得到的三乙胺质量稳定，不需任何处理，可直接用于草甘膦的生产。

具体实施方式

本发明提供了一种草甘膦母液的处理方法，包括：（1）将二甲胺气体从气液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通过气液逆流填料塔的顶部喷淋式液体分布器通入，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，收集塔底pH值为碱性的液体；（2）将所述液体通入精馏塔中进行精馏，塔顶得到三乙胺，塔底得到塔釜液；（3）将所述塔釜液进行减压脱水后，加入盐酸将其pH值调节为强酸性，冷却，结晶，过滤，得到草甘膦；过滤后的滤液继续减压蒸馏，得到二甲胺盐酸盐。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将二甲胺气体从气液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通过气液逆流填料塔的顶部喷淋式液体分布器通入，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体。其中，所述气液逆流填料塔为本领域技术人员熟知的气液逆流填料塔即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用分段循环的多级串联的气液逆流填料塔，更优选为分段循环的3～5级串联的气液逆流填料塔，最优选为分段循环的4级串联的气液逆流填料塔。但采用分段循环的多级串联的气液逆流填料塔时，二甲胺气体从第一级的塔底通入，塔内未被吸收的二甲胺气体从第一塔顶出来进入第二塔底，依次类推；而草甘膦母液通过气液逆流填料塔的顶部喷淋式液体分布器通入，再从顶部的塔底进入次一级的塔顶，依次类推。

按照本发明，所述气液逆流填料塔的每级塔底与塔顶之间设置有液体冷却装置，其作用是用于冷却前级吸收二甲胺气体后的草甘膦母液的温度，以使其在下一级塔中更好地继续吸收二甲胺气体。本发明中，所述液体冷却装置优选控制液体的温度不超过40℃。

所述气液逆流填料塔的第一级塔底与第二级塔底优选设置有pH计在线检测器，可根据第一级塔底与第二级塔底液体收集槽中pH计在线检测的数据，适当调整二甲胺气体的进料量，以控制第一级塔底收集的液体的pH值。

本发明以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，在此过程中，草甘膦母液成分发生变化，即母液中的盐酸与二甲胺反应生成二甲胺盐酸溶解在溶液中，草甘膦酸与二甲胺反应生成草甘膦二甲胺盐也溶解在溶液中，三乙胺盐酸与二甲胺反应，生成三乙胺与二甲胺盐酸盐。

按照本发明，在气液逆流填料塔中，以草甘膦母液为吸收剂吸收二甲胺气体，收集塔底pH值为碱性的液体，优选其pH值为8～12，更优选为10～12，再优选为11～12。当草甘膦母液的进料量与二甲胺气体进料量达到平衡时，气液逆流填料塔就可以连续工作。

将收集的塔底pH值为碱性的液体通入精馏塔中进行精馏，塔顶得到三乙胺，塔底得到塔釜液。其中所述精馏的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法进行精馏：开启精馏塔回流阀门、回流流量计与回流液泵，开启再沸器夹套蒸汽进汽阀门，用蒸汽控仪表调节蒸汽压0.05～0.08MPa，通入部分收集的塔底pH值为碱性的液体，全回流，优选全回流30min，使精馏塔的塔顶温度优选为89℃～91℃，塔底温度优选为110℃，调节蒸汽压力使精馏塔的溶剂蒸发量优选为3.0～3.5m³/h，开始通入步骤（1）中收集的液体。

按照本发明，所述液体通入精馏塔的进料量优选为3.5～4m³/h。待精馏塔稳定后开启溢流液阀门，使塔釜液溢流至储藏罐中；开启精馏塔采出阀采出三乙胺，所述三乙胺的采出量优选为0.5～0.8m³/h。当塔顶温度上升时需适当增加进料量，若塔顶温度超过91℃，则暂停采出，待塔顶温度恢复稳定后再采出，若此时塔顶的温度偏低则应适当增加三乙胺的采出量，待塔顶温度恢复正常时，三乙胺的采出量也恢复正常。按照本发明，所述精馏塔中三乙胺的采出量与回流量的体积比优选为1：（10～15），更优选为1：（12～14）。

为了确保精馏得到的三乙胺的质量，在精馏塔工作期间，优选每采出2h取样分析依次，使其三乙胺含量≥99%，水分含量≤0.03，否则需要重新精馏。

采用直接精馏回收催化剂三乙胺，避免了利用分层法分离母液与三乙胺中分离出的三乙胺水分含量较高，无法直接用于生产的问题。另外，利用分层法分离母液与三乙胺该方法还存在以下问题：母液中夹带部分三乙胺无法回收干净，造成浪费；三乙胺与母液的分界面中间有一层含三乙胺量很大的絮状物无法处理等。而采用精馏的方法则可避免上述问题，且回收产品质量稳定，不需任何处理，可直接用于草甘膦合成，其回收率也较高。

将塔釜液进行减压脱水，优选减压脱水至原体积的40%～70%，更优选为55%～65%；然后加入盐酸将其pH值调节为强酸性，优选为1.5～2，冷却，结晶，过滤，得到草甘膦。

过滤后的液体优选加入活性炭脱色后，再减压蒸馏，直至水尽，得到二甲胺盐酸盐。

此步骤中减压脱水与减压蒸馏中脱除的蒸馏水COD小于2000，易于污水处理站生化处理，也可直接回收用于生产中做冷却冲洗水。

本发明草甘膦母液的处理方法反应原理方程式如下：

HCl+C₂H₇NC₂H₇NHCl

（HO）₂POCH₂NHCH₂COOH+C₂H₇N（OH）₂POCH₂NHCH₂COOH·C₂H₇N

(C₂H₅）₃N·HCl+C₂H₇N（C₂H₅）₃N+C₂H₇N·HCl

（OH）₂POCH₂NHCH₂COOH·C₂H₇N+HCl（OH）₂POCH₂NHCH₂COOH+C₂H₇N·HCl

本发明利用二甲胺气体代替其他液体碱类回收草甘膦母液中催化剂三乙胺，避免了液体碱类中的大量水带入系统中，减少了浓缩成本；同时，本发明采用气液逆流填料塔，使反应更安全，且有利于连续化、大规模地进行草甘膦母液的处理；另外，采用精馏塔得到的三乙胺质量稳定，不需任何处理，可直接用于草甘膦的生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种草甘膦母液的处理方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

在装有循环四级串联填料吸收塔装置中，从第一级塔底通入二甲胺气体215g，从第四级塔顶通入1000g草甘膦母液，并使第二级与第三级塔参加循环，可控制第一级塔与第二级塔液，体进料温度在40℃以下，一级塔底收集到液体1103g，pH值为8.6，将此溶液精馏，精馏塔塔顶温度为89℃～91℃，精馏后得到167g三乙胺（其含量为99.03%），回收率为62%，水分含量为0.015；精馏后的母液经蒸发，盐酸酸化至pH值为2，冷却结晶过滤，干燥后，得到草甘膦原药9.5g，将过滤后的液体继续蒸发得到二甲胺盐酸盐390g。

实施例2

在装有循环四级串联填料吸收塔装置中，从第一级塔底通入二甲胺气体283g，从第四级塔顶通入1000g草甘膦母液，并使第二级与第三级塔参加循环，可控制第一级塔与第二级塔液，体进料温度在40℃以下，一级塔底收集到液体1208g，pH值为10.3，将此溶液精馏，精馏塔塔顶温度为89℃～91℃，精馏后得到196g三乙胺（其含量为99.1%），回收率为73%，水分含量为0.018；精馏后的母液经蒸发，盐酸酸化至pH值为2，冷却结晶过滤，干燥后，得到草甘膦原药10.2g，将过滤后的液体继续蒸发得到二甲胺盐酸盐510g。

实施例3

在装有循环四级串联填料吸收塔装置中，从第一级塔底通入二甲胺气体310g，从第四级塔顶通入1000g草甘膦母液，并使第二级与第三级塔参加循环，可控制第一级塔与第二级塔液，体进料温度在40℃以下，一级塔底收集到液体1256g，pH值为11.8，将此溶液精馏，精馏塔塔顶温度为89℃～91℃，精馏后得到266g三乙胺（其含量为99.13%），回收率为98.3%，水分含量为0.018；精馏后的母液经蒸发，盐酸酸化至pH值为2，冷却结晶过滤，干燥后，得到草甘膦原药10.5g，将过滤后的液体继续蒸发得到二甲胺盐酸盐560g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种草甘膦母液的处理方法，其特征在于，包括：在装有循环四级串联填料吸收塔装置中，从第一级塔底通入二甲胺气体310g，从第四级塔顶通入1000g草甘膦母液，并使第二级与第三级塔参加循环，可控制第一级塔与第二级塔液体进料温度在40℃以下，一级塔底收集到液体1256g，pH值为11.8，将此溶液精馏，精馏塔塔顶温度为89℃～91℃，精馏后得到266g三乙胺，其含量为99.13％，回收率为98.3％，水分含量为0.018；精馏后的母液经蒸发，盐酸酸化至pH值为2，冷却结晶过滤，干燥后，得到草甘膦原药10.5g，将过滤后的液体继续蒸发得到二甲胺盐酸盐560g。