CN104399277B - 一种草甘膦重结晶处理设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草甘膦糊料处理方法，本发明解决了草甘膦糊料因反应不完全、晶型差、包裹杂质多、水分高而正常烘干或配制制剂的问题，提供了一种重结晶法处理草甘膦糊料的工艺。该发明可使草甘膦糊料质量得到改善，晶型和颗粒度变为正常，可达到优级品标准，可以正常烘干或配制制剂，解决了草甘膦糊料不能有效处理的问题。该工艺处理过程中所用的原料均为草甘膦生产过程产生的中间产物，原料易得，流程简单，处理成本低；不新引入其它物质、不新增废物。避免了原糊料中夹带的大量杂质夹带到产品中，减少了杂质对环境的污染和土壤的板结。

Description

一种草甘膦重结晶处理设备及方法

技术领域

本发明涉及一种草甘膦重结晶处理设备及方法，本发明的目的是为了解决草甘膦糊料因反应不完全、晶型差、包裹杂质多、水分高而不能正常洗涤净化后用于烘干生产原粉或配制制剂（水剂、粉剂、颗粒剂等）的问题，提供了一种重结晶法处理草甘膦糊料的工艺。

背景技术

草甘膦是一种内吸传导型、慢性、高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，最先由美国孟山都公司开发，已有40余年生产、使用历史。草甘膦原粉为非挥发性白色无味固体，在230℃左右熔化并伴随分解，不溶于一般有机溶剂，能与无机（有机）碱生成盐，常配制成铵盐、异丙胺盐等制剂后作为终端农药出售。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。但据国内外研究和报道，由于含有杂质，长期使用会导致土壤盐碱化、板结等问题。所以，一方面国家宏观政策方面逐步提高质量标准，2009年农业部、工业和信息化部联合发布第1158号公告，禁止在2009年12月31日后生产有效成分含量低于30%的草甘膦水剂，这意味着传统10%的草甘膦水剂就此退出我国市场。另一方面，基于对生态环境、人类健康以及市场反馈的考虑，国内外草甘膦制剂生产和经营商在国家标准的基础上对原粉和制剂的杂质残留量等质量指标提出了更高的要求。

草甘膦的合成路线分为甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种，甘氨酸法主流路线又分为亚磷酸二甲酯法和亚磷酸三甲酯法。“甘氨酸-亚磷酸二甲酯”路线，是由多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯在溶剂甲醇和催化剂三乙胺存在下进行合成反应生成主要成分为有机磷中间体的合成液，然后在酸性条件下水解制得草甘膦产品。“甘氨酸-亚磷酸三甲酯”路线，与亚磷酸二甲酯路线相比，用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有自产三甲酯的企业其成本才具有一定的市场竞争力。在我国，由于采用亚磷酸二甲酯法生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产，工艺条件、装置设备、自动化操作系统等方面都取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而在我国“甘氨酸-亚磷酸二甲酯”路线占据主导地位。

在甘氨酸路线生产草甘膦的过程中，往往由于原料质量及配比失调、临时停车、误操作等原因导致反应不完全或发生大量副反应，当原料中金属离子超标时还会发生螯合作用，此类情况下生成的草甘膦湿粉会出现颗粒细、晶型差、呈稀糊粘稠状（浆糊状）的症状，离心机甩、真空抽滤、多次洗涤等各种常规工艺及方法均不能实现母液及杂质与草甘膦湿粉的正常分离，草甘膦行业中称之为糊料。糊料因湿含量大、包裹有害杂质多、主含量低，后续不能正常烘干或配制制剂。

如何处理糊料，一直是困扰甘氨酸法草甘膦生产企业的一个大难题。由于糊料杂质极多，不但不能正常烘干为原粉，达不到国家合格品标准（GB12686-2004《草甘膦原药》）；而且不能用于配制水剂等制剂，即便是配制要求最低的10%水剂，N-甲基草甘膦、甲醛、钠盐残留以及热储稳定性、冷储稳定性等指标也均达不到国家合格品标准（GB20684-2006《草甘膦水剂》；GB20686-2006《草甘膦可溶粉(粒)剂》）。在2010年以前，这部分糊料劣质粉尚可以按照极少量的比例搀兑配制10%水剂后作为不合格品降级发货。而在2010年10%水剂禁止生产以后，唯一的处理方法被阻断，这部分糊料便只能作为固体废物积压。因此，处理好草甘膦糊料是一个迫切的问题，同时也具有很大的经济效益、环保效益。发明内容

本发明的目的在于提供一种草甘膦重结晶处理设备，具体为：

结晶反应釜上设置有草甘膦糊料入口，碱性母液计量槽的底部及酸性母液计量槽的底部分别通过输料管线与结晶反应釜的顶部连接，结晶反应釜底部经输料管线与洗涤吸滤槽连接，洗涤吸滤槽经输料管线与母液抽吸缓冲罐连接后再与酸性母液中间槽连接，酸性母液中间槽与酸性母液计量槽顶部连接。

所述的结晶反应釜为双壳程反应釜，该结晶反应釜的侧壁经输料管与循环水回水系统连接

所述的结晶反应釜底部还设置有循环水进水系统的输料管。

所述的结晶反应釜内设置有螺旋输料管，蒸汽系统输料管经结晶反应釜侧壁与螺旋输料管连接，螺旋输料管尾部设置有蒸汽冷凝水出水管。

所述的母液抽吸缓冲罐顶部经输料管与真空系统连接。

所述的母液抽吸缓冲罐至酸性母液中间槽的输料管及酸性母液中间槽至酸性母液计量槽的输料管上均设置有打料泵。

本发明利用溶解和结晶的原理，结合草甘膦生产工艺特点，采用草甘膦生产过程中产生的碱性母液和酸性母液两种废液对糊料进行溶解和重结晶处理，得到颗粒度正常的草甘膦，可达到优级品标准，后续可以正常烘干或配制制剂。

一种草甘膦重结晶处理方法，

将来自碱性母液中间槽的碱性母液用打料泵备入碱性母液计量槽，将来自酸

性母液中间槽的碱性母液用打料泵备入酸性母液计量槽，备用。

先开启碱性母液计量槽阀门加入碱性母液，再将草甘膦糊料投入反应器内，

利用碱性母液将其部分溶解，加入碱性母液过程中调节混合液pH值到8.5～13、控制温度30-120℃，保温1-3小时。

开启酸性母液计量槽阀门投入酸性母液，待草甘膦晶体重结晶、杂质脱出后

将物料放置洗料桶，通过抽滤方式分离除去混合液中的母液，再采用加水浸泡洗涤的方式进行洗涤，湿粉经抽滤初步除水后包装，加入碱性母液过程中调节混合液pH值到0.1～1.2、控制温度20-70℃结晶2-4小时。

原糊料中夹带的大量杂质随母液进入母液系统进行后续处理。经重结晶后，糊料质量得到改善，晶型和颗粒度变为正常，可达到优级品标准。

该工艺处理过程中所用的碱性母液和酸性母液原料均为草甘膦生产过程产生的工艺废液（酸性母液为草甘膦生产和湿粉洗料过程中产生的废液，碱性母液为酸性母液加碱中和回收三乙胺以后的母液），原料易得，流程简单，处理成本低；在利用母液的酸、碱性进行溶解和调节最佳pH值进行重结晶的过程中，不新引入其它物质、不新增废物。

本发明方案中采用浸泡的方式对重结晶以后的湿粉经行洗涤，所需水量很小。而经对照试验，采用与洗涤水同样的水量直接对糊料进行洗涤，对糊料粘稠度、湿含量、主含量、颗粒度、晶型等等指标无任何改善。

原糊料中夹带的大量杂质经分离后随母液进入母液系统进行后续处理，避免夹带到产品中，减少了杂质对环境的污染和土壤的板结。

重结晶反应器可采用现有工艺流程中结晶工序的结晶釜；母液处理系统为甘氨酸法草甘膦生产配套装置。因此无需另行增加设备，装置改造成本小。

该方法也可用于草甘膦生产过程中的晶块料、扫地粉、灰粉料等劣质草甘膦的处理。

采用本发明的技术方案具有如下有益效果：该发明可使草甘膦糊料质量得到改善，晶型和颗粒度变为正常，可达到优级品标准。解决了草甘膦行业中糊料这类具有价值的次档产品不能有效处理只能作为固废积压的问题。同时也避免了草甘膦生产企业违规将糊料用于制剂生产而带来的法律风险和生态环境的影响。该方法也可用于草甘膦生产过程中的晶块料、扫地粉、灰粉料等劣质草甘膦的处理。

附图说明

图1为草甘膦重结晶处理设备，其中，1.结晶反应釜，2.碱性母液计量槽，3.酸性母液计量槽，4.洗涤吸滤槽，5.母液抽吸缓冲槽，6.打料泵，7.酸性母液缓冲槽，A.蒸汽系统，B.循环水回水系统，C.真空系统，D.循环水进水系统。

具体实施方式

实施例1

一种草甘膦重结晶处理设备，结晶反应釜1上设置有草甘膦糊料入口，碱性母液计量槽2的底部及酸性母液计量槽3的底部分别通过输料管线与结晶反应釜1的顶部连接，结晶反应釜1底部经输料管线与洗涤吸滤槽4连接，洗涤吸滤槽4经输料管线与母液抽吸缓冲罐5连接后再与酸性母液中间槽7连接，酸性母液中间槽7与酸性母液计量槽3顶部连接。

结晶反应釜1为双壳程反应釜，该结晶反应釜1的侧壁经输料管与循环水回水系统B连接。结晶反应釜1底部还设置有循环水进水系统D的输料管。结晶反应釜1内设置有螺旋输料管，蒸汽系统A输料管经结晶反应釜侧壁与螺旋输料管连接，螺旋输料管尾部设置有蒸汽冷凝水出水管。

母液抽吸缓冲罐5顶部经输料管与真空系统C连接。

母液抽吸缓冲罐5至酸性母液中间槽7的输料管及酸性母液中间槽7至酸性母液计量槽3的输料管上均设置有打料泵6。

实施例2

一种草甘膦重结晶处理方法，

将来自碱性母液中间槽的碱性母液用打料泵备入碱性母液计量槽，将来自酸性母液中间槽的碱性母液用打料泵备入酸性母液计量槽，备用；

先开启碱性母液计量槽阀门加入碱性母液，再将草甘膦糊料投入反应器内，利用碱性母液将其部分溶解，加入碱性母液过程中调节混合液pH值到8.5～13、控制温度30-120℃，保温1-3小时；

开启酸性母液计量槽阀门投入酸性母液，待草甘膦晶体重结晶、杂质脱出后将物料放置洗料桶，通过抽滤方式分离除去混合液中的母液，再采用加水浸泡洗涤的方式进行洗涤，湿粉经抽滤初步除水后包装，加入碱性母液过程中调节混合液pH值到0.1～1.2、控制温度20-70℃结晶2-4小时；

原糊料中夹带的大量杂质随母液进入母液系统进行后续处理。

Claims (8)

1.一种草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：结晶反应釜（1）上设置有草甘膦糊料入口，碱性母液计量槽（2）的底部及酸性母液计量槽（3）的底部分别通过输料管线与结晶反应釜（1）的顶部连接，结晶反应釜（1）底部经输料管线与洗涤吸滤槽（4）连接，洗涤吸滤槽（4）经输料管线与母液抽吸缓冲罐（5）连接后再与酸性母液中间槽（7）连接，酸性母液中间槽（7）与酸性母液计量槽（3）顶部连接；

碱性母液和酸性母液原料均为草甘膦生产过程产生的工艺废液，其中酸性母液为草甘膦生产和湿粉洗料过程中产生的废液，碱性母液为酸性母液加碱中和回收三乙胺以后的母液。

2.根据权利要求1所述的草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：结晶反应釜（1）为双壳程反应釜，该结晶反应釜（1）的侧壁经输料管与循环水回水系统（B）连接。

3.根据权利要求1所述的草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：结晶反应釜（1）底部还设置有循环水进水系统（D）的输料管。

4.根据权利要求1所述的草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：结晶反应釜（1）内设置有螺旋输料管，蒸汽系统（A）输料管经结晶反应釜侧壁与螺旋输料管连接，螺旋输料管尾部设置有蒸汽冷凝水出水管。

5.根据权利要求1所述的草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：母液抽吸缓冲罐（5）顶部经输料管与真空系统（C）连接。

6.根据权利要求1所述的草甘膦重结晶处理设备，其特征在于：母液抽吸缓冲罐（5）至酸性母液中间槽（7）的输料管及酸性母液中间槽（7）至酸性母液计量槽（3）的输料管上均设置有打料泵（6）。

7.一种草甘膦重结晶处理方法，其特征在于：

将来自碱性母液中间槽的碱性母液用打料泵备入碱性母液计量槽，将来自酸性母液中间槽的酸性母液用打料泵备入酸性母液计量槽，备用；

先开启碱性母液计量槽阀门加入碱性母液，再将草甘膦糊料投入反应器内，利用碱性母液将其部分溶解；

开启酸性母液计量槽阀门投入酸性母液，待草甘膦晶体重结晶、杂质脱出后将物料放置洗料桶，通过抽滤方式分离除去混合液中的母液，再采用加水浸泡洗涤的方式进行洗涤，湿粉经抽滤初步除水后包装；

原糊料中夹带的大量杂质随母液进入母液系统进行后续处理；

碱性母液和酸性母液原料均为草甘膦生产过程产生的工艺废液，其中酸性母液为草甘膦生产和湿粉洗料过程中产生的废液，碱性母液为酸性母液加碱中和回收三乙胺以后的母液。

8.根据权利要求7所述的草甘膦重结晶处理方法，其特征在于：加入碱性母液过程中调节混合液pH值到8.5～13、控制温度30-120℃，保温1-3小时；加入酸性母液过程中调节混合液pH值到0.1～1.2、控制温度20-70℃，结晶2-4小时。