DE1195297B

DE1195297B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureestern durch Decarboxylieren von Malein- und Fumarsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1195297B
Application number: DER31960A
Authority: DE
Inventors: Heinz Graefe; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1962-01-25
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1965-06-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

1195 297
R31960rVb/12o
25. Januar 1962
24. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern durch kurzzeitiges Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und bzw. oder von einem Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester mit einem niedrigmolekularen Alkanol auf Temperaturen von 300 bis 750⁰C, vorzugsweise 500 bis 600⁰C.

Es ist schon seit langem bekannt, daß man Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen teilweise decarboxylieren kann. Auf diese Weise läßt sich z. B. Maleinsäure in Acrylsäure überführen. Dieses Verfahren ist von L.H.Flett und W. H. Gardner, Maleic Anhydride Derivatives, 1952, S. 244 bis 249, und in der deutschen Patentschrift 445 565 beschrieben. ■ Über geeignete Katalysatoren, welche die Decarboxylierung von Dicarbonsäuren und deren Anhydriden zu Monocarbonsäuren begünstigen, wird in den USA.-Patentschriften 1964 516 und 1953 232 berichtet. Nach der österreichischen Patentschrift 201579 a° kann Acrylsäure durch katalytische Decarboxylierung von Maleinsäure derart hergestellt werden, daß man bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C ein Gemisch aus Wasserdampf und Maleinsäuredampf in Gegenwart von Sauerstoff über einen Katalysator, z. B. über Kupferoxyd, leitet. Die bei der Durchführung des Verfahrens erzielten Ausbeuten liegen bei etwa 70 bis 75%.

Die Übertragung dieses bekannten Verfahrens, also die Decarboxylierung von Dicarbonsäuren zu ungesättigten Monocarbonsäuren, auf die Decarboxylierung von Monoestern der Malein- oder Fumarsäure mußte im Hinblick auf die Tatsache, daß die genannten Ester bereits bei Temperaturen von über 200⁰C thermisch in das Säureanhydrid und den Alkohol gespalten werden, als aussichtslos angesehen werden. Auf den Zerfall des Maleinsäuremonomethylesters in Maleinsäureanhydrid und Methanol bei Temperaturen von 140 bis 150°C wird z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 179 929, Spalte 1, hingewiesen. In der Tat ist die Decarboxylierung von Dicarbonsäuremonoestern bisher weder ausgewertet worden noch vorbeschrieben. Die nach dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden hohen Temperaturen ließen eher eine Zersetzung des Anhydrids erwarten als die Entstehung des ungesättigten Monocarbonsäureesters.

In der bereits erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 179 929, wird die Herstellung von Acrylsäureestern und Acrylsäureamiden durch Decarboxylieren von Maleinsäure- und Fumarsäurehalbestern bzw. Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbamiden in Gegenwart Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern durch Decarboxylieren von Malein- und
Fumarsäureverbindungen

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Theodor Völker, Fribourg (Schweiz);

Heinz Graefe, Darmstadt

bestimmter Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen vorgeschlagen.

Das Verfahren der Erfindung, bei dem die nach den vorstehenden Ausführungen zu erwartende thermische Zersetzung der Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte überraschenderweise nicht auftritt, stellt eine erhebliche Bereicherung des technischen Wissens dar. Das neue Verfahren ergibt hervorragende Ausbeuten, wobei die »Selektivität« bis über 90% und der Umsatz mehr als 50% betragen kann. Unter »Selektivität« der Acrylsäureesterbildung wird, in Prozent ausgedrückt, die Ausbeute an Acrylsäureester verstanden, die bei einmaligem Durchsatz aus dem umgesetzten Ausgangsstoff gebildet wird. Eine Selektivität von 90% bei einem Umsatz von 50% bedeutet beispielsweise, daß von dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid bei einmaligem Durchsatz 50 % unverändert, den Reaktionsraum wieder verlassen und von den umgesetzten 50% Maleinsäureanhydrid 90% in den Acrylsäureester übergeführt worden sind. Für die Wirtschaftlichkeit eines fortlaufend durchgeführten katalytischen Verfahrens, bei dem der nicht umgesetzte Anteil des Ausgangsstoffes wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, ist die Selektivität naturgemäß von entscheidender Bedeutung.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Maleinsäureanhydrid und bzw. oder ein Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester eines niedrigmolekularen Alkanols mit einem niedrigmolekularen Alkanol auf Temperaturen von 300 bis 750⁰C, vorzugsweise auf 500 bis 600° C, kurzzeitig erhitzt. Vorteilhaft erfolgt die Decarboxylierung durch kurzzeitiges Erhitzen der dampfförmigen Ausgangsstoffe an der Oberfläche eines Metalls mit hoher Wärmeleitzahl, wie Kupfer,

509 597/418

3 4

oder gegebenenfalls in Gegenwart von den Oxyden Beispiel 3
des Kupfers, Cadmiums oder Silbers.

Die Mitverwendung von inerten Zusätzen ist nicht 194 g einer 67%igen Lösung von Maleinsäureerforderlich, jedoch ist der Zusatz überschüssiger monomethylester in Methanol im Molverhältnis 1: 2 Alkanolmengen mit Vorteilen verbunden. 5 wurden innerhalb von 28 Minuten bei einem Druck Die als bevorzugt angegebene Umsetzungstempe- von 20 mm Quecksilbersäule durch ein mit Bronzeratur zwischen 500 und 600⁰C empfiehlt sich besonders drähten gefülltes, senkrecht stehendes und auf 650⁰C dann, wenn Fumarsäurehalbester als Ausgangsstoffe erhitztes Quarzrohr geleitet. Aus den entstandenen dienen. Bei Temperaturen bis 500° C tritt bei der Dämpfen wurden durch Wasserkühlung 87 g höher-Umsetzung von Maleinsäurehalbestern als Neben- io siedende Bestandteile verflüssigt. Diese Flüssigkeit reaktion die Bildung von Fumarsäurehalbestern auf, bestand aus unverändertem Maleinsäuremonomethyldie in dem bevorzugten Temperaturbereich ebenfalls ester. Durch Verflüssigung der restlichen Dämpfe zu Acrylsäureestern decarboxyliert werden. in einer mit einer Mischung aus festem Kohlendioxyd Das entstandene Reaktionsprodukt enthält neben und Methanol gekühlten Kältefalle wurden weitere dem Acrylsäureester und dem Alkohol noch nicht 15 92 g einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten. Nach umgesetzten Dicarbonsäurehalbester. Der bei Durch- den Ergebnissen der gaschromatographischen Unterführung des Verfahrens der Erfindung entstandene suchung bestand diese Flüssigkeit lediglich aus rohe Acrylsäureester kann auf die im Beispiel 1 näher Methanol und 29,4% Acrylsäuremethylester; sonstige beschriebene Weise aufgearbeitet werden. Verunreinigungen waren auch in Spuren nicht ent-

ao halten. Hieraus ergibt sich ein Umsatz von 33%

Beisoiel 1 ^un£* ^^ur ^^en Acrylsäuremethylester eine Selektivität

^y von 95%.
162 g einer 80,7%igen Lösung von Maleinsäuremonomethylester in Methanol im Molverhältnis 1:1 Beispiel4
wurden innerhalb von 30 Minuten auf 600 bis 650⁰C 25

in einem senkrecht stehenden Kupferrohr in Gegen- 130 g Maleinsäuremonomethylester und 64 g Me-

wart von Kupferdrehspänen erhitzt. Es wurden 137 g thanol wurden innerhalb von 24 Minuten in ein auf

Flüssigkeit erhalten. Diese bestand aus 28,7 g Acryl- 420⁰C erhitztes, senkrecht stehendes Quarzrohr ge-

säuremethylester und 72,4 g unverändertem Malein- tropft. Die Rohrfüllung bestand aus Wendeln aus säuremonomethylester. Den Rest bildete unverändertes 30 sogenanntem »V4a-Stahl«. Durch Wasserkühlung

Methanol. Hieraus ergibt sich ein Umsatz von 44,4% wurden aus den entstandenen Dämpfen 112 g Flüssig-

und für die Acrylsäuremethylesterbildung eine Selek- keit gewonnen. Im Wasserstrahlvakuum wurden aus

tivität von 75%. dieser Flüssigkeit 4 g Methanol und 21,2 g Acryl-

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde säuremethylester in eine Kältefalle destilliert. Der so durchgeführt, daß aus der erhaltenen Flüssigkeit 35 Rückstand bestand aus Maleinsäureanhydrid, Fumar-

der Acrylsäuremethylester und das Methanol ab- säure- und Maleinsäuremonomethylester. Demnach

destilliert wurden, wodurch 72,4 g unveränderter betrug der Umsatz etwa 40%, die Selektivität etwa

Maleinsäuremethylester als Destillationsrückstand zu- 65%. Der Rückstand konnte nach der vollständigen

rückgewonnen wurden. Daraus ergibt sich ein Malein- Lösung in Methanol für eine neuerliche Umsetzung

säuremethylesterumsatz von 44,4%· 4° zu Acrylsäuremethylester verwendet werden.

Das Gemisch aus Methanol und Acrylsäuremethylester wurde erneut destilliert, wobei aus dem dampf- Beispiel5
förmigen azeotropen Gemisch aus Methanol und

Acrylsäuremethylester das Methanol mit etwa 82⁰C Eine Mischung, bestehend aus 100 g Maleinsäureheißem Wasser wieder in den Sumpf gewaschen 45 monomethylester, 30 g Fumarsäuremethylester und wurde. Das überdestillierte azeotrope Gemisch aus 96 g Methanol, wurde innerhalb von 26 Minuten Acrylsäuremethylester und Wasser, enthaltend 7% über Kupferoxydbrocken bei 560⁰C geleitet. Es Wasser, wurde nach der Abtrennung des beim Ab- fand ein Umsatz von rund 63% der Theorie statt, kühlen des Gemisches ausgeschiedenen Wassers Die Selektivität der Acrylsäuremethylesterbildung nochmals destilliert. Es wurden 28,6 g Acrylsäure- 5° betrug über 90 %· In den gasförmigen Spaltprodukten methylester erhalten, das entspricht einer Ausbeute wurden außer Kohlendioxyd qualitativ nachgewiesen von 33,3 %> bezogen auf den eingesetzten Malein- Kohlenmonooxyd, Methan, Äthylen, Acetylen sowie säuremonomethylester, bzw. 75%, bezogen auf den mitgerissene Methanol- und Acrylsäuremethylesterumgesetzten Maleinsäuremonomethylester (= Selek- spuren,
tivität). 55

Bei einer Temperatur von 800⁰C unter den gleichen Beispiel 6
vorstehenden Versuchsbedingungen erfolgt die vollständige Zersetzung des Maleinsäuremonomethyl- 1 Mol Maleinsäureanhydrid wurde unter gelindem esters. Aus den entstandenen Dämpfen wurden neben Erwärmen in 2 Mol Äthanol gelöst. 100 g dieser Methanol insgesamt nur 26% Acrylsäuremethylester 60 Lösung wurden in einem Kupferrohr innerhalb von gewonnen. 16 Minuten auf 580⁰C erhitzt. Neben unverändertem Beispiel 2 bzw. isomerisiertem Ausgangsstoff wurden Acryl-

säureäthylester und Acrylsäure erhalten. Der Umsatz

Wird nach dem Beispiel 1 unter Verwendung von betrug 86 %> die Selektivität der Bildung von Acryl-

Silberdrähten als Rohrfüllung gearbeitet, so erhöht 65 säure und Acrylsäureäthylester zusammen über 80%

sich der Umsatz auf 62% und die Selektivität der der Theorie.

Acrylsäuremethylesterbildung auf über 85% der Die Aufarbeitung des Rohproduktes geschah in

Theorie. der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 7

Innerhalb von 6 Stunden wurden 98 g Maleinsäureanhydrid und 128 g Methanol im Molverhältnis 1: 4 bei 300 bis 400⁰C getrennt verdampft. Die heißen Dämpfe wurden gemischt und das Dämpfegemisch anschließend] durch ein mit Quarzscherben gefülltes Rohr aus Quarz von 30 cm Länge und 2,6 cm innerem Durchmesser geleitet. Im Rohr herrschte eine Temperatur von 550° C. Die den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe wurden abgekühlt, und die entstandene Flüssigkeit wurde anschließend der Vakuumdestillation unterworfen. Das Destillat enthielt Methanol und Acrylsäuremethylester. Der Rückstand bestand aus Maleinsäuremonomethylester, der z. B. nach dem Verfahren des Beispiels 8 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann. Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid betrug 31,7% der Theorie, die Ausbeute an Acrylsäuremethylester 28,5% der Theorie und die Slelektivität somit 90%.

Beispiel 8

Auf den Kopf eines 1 m langen Quarzrohres mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm, das zwei voneinander getrennte Heizräume enthält, wurde innerhalb von 50 Minuten ein Gemisch aus 130 g Maleinsäuremonomethylester und 128 g Methanol kontinuierlich gepumpt. Der oberste, 37 cm lange Heizraum hatte an seiner untersten Stelle 400° C und der unmittelbar anschließende 40 cm lange zweite Heizraum eine Temperatur von 480° C. Beide erhitzten Räume waren mit Quarzscherben gefüllt. Die das untere Ende des Rohres verlassenden Dämpfe wurden abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 7 aufgearbeitet.

Bekanntlich zerfällt der Maleinsäuremonomethylester bei der im ersten Heizraum herrschenden Temperatur quantitativ in Maleinsäureanhydrid und Methanol. Vom Beginn des zweiten, 480°C heißen Raumes an lagen also die gleichen Verhältnisse wie im Beispiel 7 vor; denn es wurde ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Methanol unter Bildung von Acrylsäuremethylester und Kohlensäure erhitzt.

Der Umsatz, bezogen auf den eingesetzten Maleinsäuremonomethylester, betrug 22,4% der Theorie, die Ausbeute an Acrylsäuremethylester 21,3% der Theorie und somit die Selektivität 95%.

Beispiel 9

Bei der gleichen Versuchsdurchführung wie im Beispiel 8, jedoch bei einer Temperatur von 500° C im Decarboxylierungsraum, wurde ein Umsatz von 25,6% der Theorie, eine Ausbeute an Acrylsäuremethylester von 23,9% der Theorie und somit eine Selektivität von 93,3% erzielt.

Beispiel 10

Durch 40 g eines Katalysators, der aus 20% Cadmiumoxyd auf Kieselsäuregel besteht, wurde innerhalb von 5¹J₂ Stunden ein dampfförmiges Gemisch aus 98 g Maleinsäureanhydrid und 130 g Methanol geleitet. Die Temperatur des Katalysators

ίο betrug 300⁰C. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 wurden 58,5 g Maleinsäuremonomethylester erhalten, der Anhydridumsatz betrug 55 %· An reinem Acrylsäuremethylester wurden 25,2 g erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 29,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, und einer Selektivität von 53%·

Beispiel 11

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 10, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, der aus 20% Silberoxyd auf Kieselsäuregel besteht, wurde das Maleinsäureanhydrid zu 70% umgesetzt. Der Acrylsäuremethylester wurde in einer Ausbeute von 59%, bezogen auf das eingesetzte Anhydrid, erhalten, das entspricht einer Selektivität von 84,3 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurealkylestern durch Decarboxylieren von Malein- und Fumarsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid und bzw. oder einen Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester eines niedrigmolekularen Alkanols mit einem niedrigmolekularen Alkanol auf Temperaturen von 300 bis 750⁰C, vorzugsweise auf 500 bis 600⁰C, vorteilhaft an der Oberfläche eines Metalls mit hoher Wärmeleitzahl, wie Kupfer, oder gegebenenfalls in Gegenwart von den Oxyden des Kupfers, Cadmiums oder Silbers, kurzzeitig erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 445 565, 565 233;

USA.-Patentschriften Nr. 1 964 516, 1 953 232;

britische Patentschrift Nr. 778 493;

österreichische Patentschrift Nr. 201 579;

L. H. FIett und W. H. Gardner, Maleic Anhydride Derivatives, 1952,- S. 244 bis 249;

Chemical Abstracts, Bd. 42, 1948, Spalte 6753 d.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 179 929.

509 597/418 6.65 © Bundesdruckerei Berlin