DE2508779C2 - Verfahren zur Herstellung von β-Isophoron - Google Patents

Description

Es ist bereits verschiedentlich versucht worden, «,^-ungesättigte Oxoverbindungen mit Hilfe von Basen oder Säuren zu den entsprechenden /,/-ungesättigten Oxoverbindungen zu isomerisieren. So hat man auch bereits Isophoron mit Hilfe von p-Toluolsulfonsäure teilweise zu/-Isophoron umgelagert

Die nähere Untersuchung dieser letzteren Reaktion ergab, daß bei der Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator stets nur ein Gemisch von gleichen Teilen Isophoron und /-Isophoron erhalten wird, worin das /-Isophoron instabil ist und zumindest teilweise wieder in Isophoron zurückverwandelt wird.

Obwohl somit die säurekatalysierte Isomerisierung unergiebig und wenig erfolgversprechend schien, wurde gefunden, daß man Isophoron mit sehr guten Ausbeuten zu /Isophoron isomerisieren kann, wenn man als Katalysatoren Säuren verwendet, die einen pK-Wert von 2—5 aufweisen, wenn man die Isomerisierung kontinuierlich durchführt und wenn man das Isomerisierungsprodukt kontinuierlich auf destillativem Wege abtrennt.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /-Isophoron durch säurekatalysierte Isomerisierung von Isophoron unter Verwendung einer unter den Reaktionsbedingungen stabilen und höher als das Verfahrensprodukt siedenden Säure als Isomerisierungskatalysator.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator eine Säure mit einem pK-Wert von 2—5 verwendet und daß man die Isomerisierung kontinuierlich durchführt und das lsomerisierungprodukt auf destillativem Wege abtrennt.

Wie erwähnt, wird mit p-Toluolsulfonsäure, welche einen pK-Wert von 1,34 aufweist, das erfindungsgemäß erzielte Resultat nicht erreicht

Dieses Resultat wird auch nicht erreicht, wenn man 4-Hxdroxybenzotsäure als Katalysator verwendet, deren pK-Wert im obigen Bereich liegt, wenn man nicht kontinuierlich arbeitet (J. Amer. Chem. Soc, 69,1628 [1947]).

Von den als Isomerisierungskatalysatoren verwendbaren Säuren kommen beispielsweise in Frage:

— gegebenenfalls ringsubstituierte monocyclische, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltende aromatische oder alicyclische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, z. B.:

p-Tolylsäure,

4-Nitro-m-tolylsäure,

4-Hyxdroxy-benzoesäure,

3-Hydroxy-4-nitro-benzoesäure,
4-Trifliiormethyl-benzoesäure,

Vanillinsäure,

3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure,

5-Nitro-isophthalsäure,

Chelidamsäure und
Cyclohexancarbonsäure;

— gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls hydroxylierte oder gegebenenfalls durch Phenyl substituierte aliphatische oder heteroaliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, z. B.:

Adipinsäu/e,
12-Hydroxy-stearinsäure,
Benzilsäure,

p-Nitrozimtsäure und
Diglykolsäure;

— aliphatische oder aromatische Aminosäure, z. B.:

Indolbuttersäure und
1,2-Diamino-cyclohexan-tetraessigsäure;

— anorganische Säuren, z. B.:

Metaphosphorsäure und
Phenylphosphinsäure.

Die genannten als Isomerisierungskatalysatoren verwendbaren Säuren werden je nach Säurestärke in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte «^-ungesättigte Oxoverbindung eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von etwa 6 Mol-%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind wegen ihrer Stabilität und ihres niederen Dampf-

drucks für die kontinuierliche Isomerisierung geeignet Es werden hierbei fortlaufend gleiche Mengen an Isophoron in das Reaktionsgefäß eingespeist wie an Destillat über die Destillationskolonne aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Das Isomerisierungsprodukt wird durch Rektifikation vom restlichen Ausgangsprodukt getrennt Die kontinuierliche Isomerisierung kann gegebenenfalls bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Normalerweise arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck.

Beispiel

g Isophoron werden nach Zugabe von 38 g Adipinsäure unter Normaldruck zum Sieden erhitzt Das sich bildende /-Isophoron wird über einen Rektifikationsaufsatz abdestilliert Der Rücklauf wird so dosiert daß ml /-Isophoron-Isophoron-Gemisch/h überdestillieren. Das nach 50 Stunden, angesammelte Destillat (456 g) besteht aus 91% /-Isophoron und 9% Isophoron. Das /-Isophoron wird durch erneute Rektifikation bei 68—69⁰CZIl Torr vom Isophoron getrennt Man erhält 412 g reines /-Isophoron und 42 g Isophoron. Der Umsatz an isophoron beträgt 428 g.

Die Ausbeute an /-Isophoron, bezogen auf das eingesetzte Isophoron, beträgt 74,5%, bezogen auf das umgesetzte Isophoron 96,3%.

Der oben eingesetzte Katalysator kann ohne weiteres für weitere isomerisierungansätze verwendet werden.

Unter den vorstehenden Bedingungen werden bei kontinuierlicher Arbeitsweise aus 5530 g eingesetztem und gumgesetztem isophoron insgesamt 5241 g/-Isophoron erhalten. Die Ausbeute an /-Isophoron, bezogen auf eingesetztem Isophoron, beträgt 94,8%, bezogen auf umgesetztes Isophoron 97,2%.

In analoger Weise werden durch Isomerisieren von Isophoron mit Hilfe der nachstehenden Säuren Destillate mit folgendem Gehalt an/-Isophoron erhalten:

4- Nitro-m-tolylsäure 4-Hydroxy-benzoesäure 3-Hydroxy-4-nitro-benzoesäure 4-Trifluormethyl-benzoesäure Vanillinsäure
3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure

5- N itro-isoph thalsäure Chelidamsäure
Cyclohexancarbonsäure

Adipinsäure

12- Hydroxy-stearinsäure Benzilsäure

p-Nitrozimtsäure Diglykolsäure

l^-Diamino-cyclohexan-tetraessigsäure Indolbuttersäure

Metaphosphorsäure Phenylphosphinsäure

94% /-Isophoron 83%/-Isophoron 89%/-Isophoron 93%/-Isophoron 83%/-Isophoron 90%/-Isophoron 92%/-Isophoron 85%/-Isophoron 76% /-Isophoron

91% /-Isophoron 72%/Isophoron 77% /-Isophoron 83%/Isophoron 75% /-Isophoron

87%/-Isophoron 90%/-Isophoron

80%/-Isophoron 96%/-Isophoron

25

30

35 40 45 50 55 fiO

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /-Isophoron durch säurekatalysierte Isomerisierung von Isophoron unter Verwendung oiner unter den Reaktionsbedingungen stabilen und höher als das Verfahrensprodukt siedenden Säure als Isomerisierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator eine Säure mit einem pK-Wert von 2—5 verwendet, daß man die Isomerisierung kontinuierlich durchführt und das Isomerisierungsprodukt kontinuierlich auf destillativem Wege abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit Hilfe von Adipinsäure durchführt

ίο

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man die Isomerisierung mit Hilfe von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Säure, bezogen auf Isophoron durchführt