DE2301632C3 - Verfahren zur Herstellung von niederen Alkoholen - Google Patents

Description

35 mit Schwefelsäure, Verdünnung des Reaktionspro-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- duktes durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls

lung von niederen Alkoholen durch Flüssigphasen- Wärmebehandlung des erhaltenen Dünnesters bei 50

Hydratation von Olefinen in Gegenwart von Schwe- bis 100° C, anschließendes Dampfstrippen unter Ab-

(elsäure als Katalysator. treiben des wäßrigen Alkohols, Destillation des Alko-

Es ist bekannt, niedere Alkohole, vorzugsweise mit 40 hols und Eindampfung der erhaltenen verdünnten

2 bis 4 C-Atomen im Molekül, durch indirekte Flüs- Schwefelsäure in einer Tauchbrenneranlage auf die

sigphase-Hydratation von Olefinen in Gegenwart von zur Rückführung erforderliche Konzentration ist da-

Schwefclsäure als Katalysator herzustellen. Dieses durch gekennzeichnet, daß die anfallende verdünnte

Verfahren wird vor allem zur großtechnischen Her- Schwefelsäure zunächst durch indirekte Beheizung

stellung von Äthanol aus Äthylen, Isopropanol aus 45 bis zu einer bestimmten Konzentration eingedampft,

Propylen und sek.-Butanol aus n-Butylcn durch- der dabei anfallende Dampf zum Strippen des Dünn-

geführt. esters verwendet und die Schwefelsäure erst dann in

Dabei wird z. B. 80%iges Propylen unter einem bekannter Weise in der Tauchbrenneranlage einge-

Druck von 16 bis 20 atü in eine 73%ige Schwefel- dampft wird.

säure mit einer Temperatur von 50 bis 60° C einge- 50 Die verdünnte Schwefelsäure wird durch indirekte

leitet. Nach einer gewissen Reaktionszeit tritt in der Beheizung, vorzugsweise in wenigstens zwei Stufen

Flüssigphase eine Schichtentrennung ein, und ein als mit verschieden hoch gespanntem Dampf, auf etwa

Dickester bezeichnetes Reaktionsprodukt wird ab- 55 bis 65% eingedampft.

gelassen. In diesem Dickester liegen etwa 71% des Dadurch, daß der beim Eindampfen der verdünnaus der Hydratation zu erwartenden Alkohols bereits 55 ten Schwefelsäure entstehende Dampf zum Strippen in freier Form vor. Nach der in der deutschen Patent- des Alkohols benutzt wird, entsteht praktisch nur ein schrift U 32 107 beschriebenen Vorhydrolyse durch geringer Mehrbedarf an Energie; aber der Tauch-Wasserzusatz und Wärmebehandlung bei 50 bis brenneranlage wird jetzt eine Schwefelsäure zuge-100° C steigt der Anteil in dem jetzt vorliegenden führt, bei der etwa 70% weniger Wasser abgetrieben Dünnester an freiem Alkohol auf etwa 86%. Der 60 werden müssen. Unter Berücksichtigung des gerinverbleibende Anteil von 14% wird während der Ab- gen Mehrbedarfs an Energie bei der indirekten Eintreibung des Alkohols durch direktes Einblasen von dämpfung der verdünnten Schwefelsäure in Kombi-Wasserdmnpf in den Dünnester, im folgenden als nation mit dem Strip-Prozeß wird im ganzen für die Strip-Prozeß bezeichnet, durch Hydrolyse freigesetzt. Eindampfung der Schwefelsäure bis zu der erforder-

Bei dem Strip-Prozeß gehen neben dem Alkohol 65 liehen Konzentration Energie eingespart, die etwa

auch die entsprechend niedrigsiedenden Nebenpro- 0,8 bis 1 t Dampf pro t Alkohol beträgt. Darüber

dukte der Synthese mit über, so daß eine auf etwa hinaus können bei einer Neuanlage erhebliche In-

40 bis 45% verdünnte Schwefelsäure, die noch die vestitionen durch Verkleinerung der Tauchbrenner-

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anlage und bei der Vergrößerung einer bestehenden Anlage durch Wegfall der Vergrößerung der Tauchbrenneranlage eingespart werdeu.

Zur Gewinnung von 1,0 t/h Rein-Isopropanol (IPA) wurde eine Verseifungs- und Abstreifkolonne mit 3,48 t/h eines »Dünnesters«, aer aus 1,20 t R₁SO₄, 1,28 t Wasser und 1,0 t von freiem und verestertem IPA bestand, beschickt. In diese Kolonne wurden nach dem bisher üblichen Verfahren 0,84 t/h Wasserdampf von 2,5 atü direkt eingespeist, was etwa 420 000 kcal/h entsprach. Das Kopfprodukt bestand aus 1,0 t/h IPA und 0,48 t/h Wasser. Als Sumpf produkt wurden 2,84 t/h einer 42°/oigen Schwefelsäure erhalten. Das Sumpfprodukt wurde in einer Tauchbrenneranlage zu 1,65 t/h einer 73°/oigen Schwefelsäure rekonzentriert. Dabei wurden 1,20 t/h Wasser abgetrieben, was einer Zufuhr von etwa 760 000 kcal/h entspricht. Für das herkömmliche Verfahren mußten demnach in der Verseifungskolonne 420000 und in der Tauchbrenneranlage 760 000, mithin insgesamt 1 180 000 kcal/h pro 1,0 t/h Rein-IPA aufgewendet werden.

Wurde hingegen dieselbe Menge des »Dünnesters« nach dem Verfahren der Erfindung durch indirekte Beheizung mit Wasserdampf in zwei Verdampferstufen verseift und abgestreift, so wurden in der ersten Verdampferstufe 2 0,58 t/h Dampf vow 2,5 atü (entsprechend 350 000 kcal/h) und in der zweiten Stufe 3 0,26 t/h Dampf von 5,0 atü (entsprechend 160 000 kcal/h) benötigt. Als Sumpfprodukt der zweiten Verdampferstufe 3 wurden 2,0 t/h einer 60°/oigen Schwefelsäure abgeführt und in einer Tauchbrenneranlage unter Zufuhr von 240 000 kcal/h wiederum in 1,64 t/h einer 73°/oigen Schwefelsäure und 0,36 t/h Wasser umgewandelt. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise waren also zur Gewinnung von 1 t/h Rein-IPA insgesamt nur noch 750 000 kcal/h notwendig. Zwar mußte beim Verfahren der Erfindung in der Verseifungskolonne etwa 21,4% mehr Energie aufgewandt werden, dafür wurden in der Tauchbrenneranlage etwa 68,4 % eingespart, so daß sich für das Verfahren der Erfindung insgesamt eine Energieersparnis von etwa 36,4 % ergab.

Ein ähnlicher Vergleich für die Gewinnung von 1 t/h sek.-Butanol (SBA) aus 4,57 t/h »Dünnester«, der aus 1,69 t H₂SO₄, 1,88 t H₂O und 1,0 t freiem und verestertem SBA bestand, erbrachte für die direkte Einspeisung von 1,0 t/h Dampf von 2,5 atü in der Verseifungskolonne einen Energieaufwand von etwa 500 000 kcal/h. Dabei wurden 4,05 t/h 42°/oige Schwefelsäure erhalten und in einer Tauchbrenneranlage unter Aufwand von 1090 000 kcal/h in 2,32 t/h 73°/oige Schwefelsäure umgewandelt. Insgesamt wurden also 1 590 000 kcal/h pro 11 Rein-SBA benötigt.

Bei der Verseifung der gleichen Menge »Dünnester« wurden nach dem Verfahren der Erfindung in der ersten Verdampferstufe 2 0,75 1'h Dampf von 2,5 atü (entsprechend 415 000kcai/l.) und in der zweiten Stufe 3 0,26 t/.i Dampf von 5 atü (entsprechend 161 000 kcal/h), zusammen also 606 000 kcal/h verbraucht. Zur Rekonzentricrung der erhaltenen 2,82 t/h 60%iger Schwefelsäure in einer Tauchbrenneranlage, in der wiederum 2,32 t/h 73%>iger Schwefelsäure zurückgewonnen wurden, waren nur 330 000 kcal/h erforderlich. Insgesamt mußten demnach beim Verfahren der Erfindung 936 000 ^cal/h zur Gewinnung von 1 t Rein-SBA aufgewendet werden, was einer Ersparnis van etwa 41,1 % entspricht.

Weiter ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Tauchbrenneranlage wesentlich weniger Abgase anfallen, die durch einen hohen Schornstein abgegeben werden, wodurch zusätzlich noch ein Beitrag zur Reinhaltung der Luft geleistet wird.

Die Werkstofffrage für die Eindampfung der verdünnten Schwefelsäure ist durch die Verwendung von verdichtetem Graphit problemlos zu lösen.

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung und der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Gewinnung von Isopropanol (IPA)

In einem druckfesten, mit einem Rührwerk versehenen Gefäß werden stündlich 2,1 kg einer 73%>igen Schwefelsäure mit 0,95 kg eines verflüssigten Propen-Propan-Gemisches (Verhältnis 85/15) bei 60° C umgesetzt. Dabei werden stündlich 0,65 kg Proben absorbiert, so daß 2,75 kg/h eines Reaktionsgemischs aus Isopropanol, i-Propylsulfat, Schwefelsäure und Wasser (C₃-Dickester) anfallen. 2,75 kg dieses C_s-Dickesters werden mit 1,1 kg Wasser bei 8O⁰C verdünnt und bei dieser Temperatur 0,5 bis 1 Stunde vorhydrolysiert.

1150 g des entstandenen C₃-Dünnesters (Dichte bei 20° C 1,15) werden je Stunde über die Leitung 4 bei einer Temperatur von 8O⁰C dem Kopf der Strip-Kolonne 1 zugeführt. Die 1150g IPA-Dünnester enthalten 5,5 Mol an chemisch gebundenem Propylen, und zwar etwa 86 %> als freien Alkohol und 14%> als Schwefelsäureester. Daraus ergibt sich eine Zusammensetzung des Dünnesters von 34,5% Schwefelsäure, 28,8°/o Rohalkohol (einschließlich Äther) und 36,7% Wasser.

Das Verhältnis Schwefelsäure zu Wasser beträgt 48,5 : 51,5 Gewichtsteile.

In der Strip-Kolonne 1 wird nun mit 283 g Wasserdampf pro Stunde im Gegenstrom das wäßrige Isopropanol über Kopf 7 abgetrieben und anschließend kondensiert. Gleichzeitig wird der noch im Dünnester vorhandene Schwefelsäureester zu Schwefelsäure und Isopropanol hydrolysiert.

Durch den Strip-Prozeß wird das im Dünnuster vorliegende Verhältnis Schwefelsäure zu Wasser von 48,5:51,5 in der Strip-Kolonne auf ein Verhältnis Schwefelsäure zu Wasser von 42 : 58 verringert.

Durch das Abtreiben des Isopropanols aus dem beschriebenen Dünnester fallen stündlich 488 g an wäßrigem Rohalkohol mit etwa 6 7 Gewichtsprozent Isopropanol an.

Die in der Strip-Kolonne 1 benötigten 283 g Wasserdampf/h werden in den Verdampfern 2 und 3 durch Aufkonzentrieren der aus der Strip-Kolonne 1 ablaufenden alkoholfreien 42%igen Schwefelsäure auf 60 % erzeugt.

Der entwickelte Wasserdampf wird über die Leitungen 5 und 6 der Strip-Kolonne zugeführt.

Die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure wird durch indirekte Energiezufuhr in der ersten Stufe mit einem Dampf von 2,5 atü bei 127⁰C und in der zweiten Stufe mit einem Dampf von 5 atü bei 140° C durchgefühlt. Dabei werden in der ersten Stufe 945 g 42%igc Schwefelsäure durch Verdampfen von 196 g Wasser zu 749 g 53%iger Schwefelsäure in der zwei-

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ten Stufe 749 g 53%>iger Schwefelsäure durch Verdampfen von 87 g Wasser zu 662 g 6O°/oiger Schwefelsäure aufkonzentriert.

Die aufzukonzentrierende Schwefelsäure wird den Verdampfern 2 und 3 über die Leitungen 8 und 9 zugeführt. 662 g 60%ige Schwefelsäure werden stündlich über die Leitung 10 zur endgültigen Konzentrierung auf 73% und Reinigung der Tauchbrenneranlage zugeführt.

Beispiel 2
Gewinnung von sek. Butylalkohol (SBA)

1,83 kg 75%ige Schwefelsäure absorbieren bei 53° C aus einem Buten-Butan-Gemisch (Verhältnis 72/28) in einer druckfesten Extraklionskolonne 0,675 kg Buten. Dabei werden 2,5 kg eines Reaktionsgemisches aus sek. Butanol, Butylsulfat, Schwefelsäure und Wasser (C₄-Dickester) erhalten, das bei 80⁰C mit 1,5 kg Wasser verdünnt und 0,5 bis 1 Stunde bei dieser Temperatur vorhydrolysiert wird.

Ein Litsr des entstandenen C₄-Dünnesters (Dichte bei 20° C 1,320) wird stündlich über die Leitung 4 auf die Strip-Kolonne aufgegeben.

1320 g SBA-Dünnester enthalten 3,9MoI an chemisch gebundenem Buten. Davon liegen etwa 84% als freies sek. Butanol vor, während noch etwa 16% als Schwefelsäureester gebunden sind.
Das Verhältnis der Schwefelsäure zu Wasser beträgt 47,5 : 52,5 Gewichtsteile. Der Dünnester hat eine Zusammensetzung von 37,0% Schwefelsäure, 21,9% Rohalkohol und 41,1 % Wasser.

In der Strip-Kolonne 1 wird mit 349 g Wasserdampf/h das wäßrige sek. Butanol über Kopf 7 abgetrieben. Dabei fallen 507 g an wäßrigem Rohalkohol mit etwa 57 Gewichtsprozent sek. Butanol an.

Der Schwefelsäureester wird in der Strip-Kolonne zu Schwefelsäure und sek. Butanol hydrolysiert.
Das Verhältnis Schwefelsäure zu Wasser von 47,5 :52,5 im SBA-Dünnester wird durch den Strip-Prozeß auf ein Verhältnis Schwefelsäure zu Wasser von 42 : 58 Gewichtsteile verdünnt.

Die Konzentrationsänderung in der Strip-Kolonne ao ist vergleichbar mit der in Beispiel 1 beschriebenen.

Die in der Strip-Kolonne benötigten 349 g Wasserdampf/h werden in den Eindampfern 2 und 3 durch Aufkonzentrieren der ablaufenden 42%igen Schwefelsäure erzeugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

η 23 Ol 632 ι J 2 höhersiedenden Nebenprodukte der Synthese enthält, Patentansprüche: zurückbleibt. Einer der größten Kostenfaktoren bei der Synthese

1. Verfahren zur Herstellung von niederen von niederen Alkoholen durch indirekte Flüssig-Alkoholen, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, 5 phase-Hydratation von Olefinen in Gegenwart von durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Schwefelsäure als Katalysator ist das Eindampfen der Schwefelsäure, Verdünnung des Reaktionspro- verdünnten Schwefelsäure auf die erforderliche Konduktes durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls zentration von etwa 73% und die gleichzeitige Rei-Wärmebehandlung des erhaltenen Dünnesters bei nigung der Schwefelsäure von den höhersiedenden 50 bis 100° C, anschließendes Dampfstrippen un- io Nebenprodukten. Dieses Problem ist durch den soter Abtreiben des wäßrigen Alkohols, Destillation genannten Tauchbrennerprozeß gelöst. Dabei wird des Alkohols und Eindampfung der erhaltenen durch direktes Einblasen von heißen Rauchgasen in verdünnten Schwefelsäure in einer Tauchbrenner- die verdünnte Schwefelsäure das überschüssige Wasanlage auf die zur Rückführung erforderliche ser verdampft, uxrd die höhersiedenden Nebenpro-Konzentration, dadurch gekennzeich- 15 dukte werden verbrannt. Es ist verständlich, daß dern e t, daß die anfallende verdünnte Schwefelsäure artige Anlagen, die aus besonders kostspieligen temzunächst durch indirekte Beheizung bis zu einer peratur- und korrosionsbeständigen Werkstoffen bebestimmten Konzentration eingedampft, der da- stehen, trotzdem einem ungewöhnlich starken Verbei anfallende Dampf zum Strippen des Dünn- schleiß unterliegen.

esters verwendet und die Schwefelsäure erst dann 20 Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es dain bekannter Weise in der Tauchbrenneranlage her, ein Verfahren zu schaffen, in welchem die Koneingedampft wird. zentrierung der Schwefelsäure vereinfacht erfolgt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die Tauchbrenneranlage entlastet wird,
kennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure Überraschenderweise wurde ein Verfahren gefundurch indirekte Beheizung auf 55 bis 65% ein- 25 den, mit welchem man Energie und Anlageninvestigedampft wird. tionen bei der Gewinnung von niederen Alkoholen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mit vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen im Molekül aus gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure Reaktionsprodukten der durch Schwefelsäure katalyin wenigstens zwei Stufen mit verschieden hoch sierten Flüssigphase-Hydratation von Olefinen eingespanntem Dampf konzentriert wird. 30 sparen kann, ohne daß andere Verfahrensstufen erschwert oder ein Alkohol geringerer Qualität hergestellt wird.

¹ Das Verfahren zur Herstellung von niederen Alkoholen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine