KR950008085B1 - 아크릴산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

아크릴산 에스테르의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 아크릴산의 촉매적 에스테르화에 의해 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 산화시켜 제조한 기체 혼합물로부터 아크릴산이 풍부한 조분획을 회수하는 개선되는 방법 및 이 방법을 사용하여 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 또는 아크롤레인의 기체상을 촉매적 산화시키는 방법은 아크롤레인 및 아크릴산을 각기 제조하기 위한 주요한 상업적 방법으로 익히 공지되어 있다. 이 방법은 승온에서 고체 금속 산화물 촉매를 접촉시킴으로써 분자 산소를 함유하는 기체(대개 공기 형태) 존재하에 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 반응시키는 것을 포함한다.

최근에, 제1반응기 단계에서 촉매 존재하에 프로필렌이 아크롤레인으로 전환되는 2-단계 반응기를 포함하는 반응 도식을 사용하여 프로필렌을 아크릴산으로 산화시켰다.

일반적으로, 제1반응기 단계의 촉매는 몰리브덴, 비스무트, 텅스텐, 안티몬, 철, 인, 코발트 및 니켈과 같은 금속 산화물의 다양한 배합물로부터 제조된, 혼합된 고체 금속 산화물이다.

제1반응단계에서 제조된 아크롤레인은 회수(분리)될 수 있거나 분리시키지 않고 제1반응기 단계와 연속적으로 작동하는 제2반응기 단계에 직접적으로 도입될 수 있다.

제2반응기 단계는 일반적으로 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 안티몬, 크롬 및 구리의 산화물의 다양한 배합물로부터 제조된, 혼합된 고체 금속 산화물인 촉매를 사용하여 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시킨다.

일반적으로 제2산화반응단계의 반응 기체 혼합물의 온도는 약 250℃ 내지 약 450℃이며 필수적으로 프로필렌, 아크롤레인, 산소 및 불활성 기체 및 증기와 같은 기체 희석제와 함께 아크릴산 생성물을 함유한다.

조 아크릴산은 기체를 열 교환기를 통해 간접적으로 저온 냉각시키고/시키거나 뜨거운 기체를 물, 예냉시킨 반응 생성물 및/또는 기타 적합한 용매로 직접적으로 급냉 및/또는 세정시킴으로써 고온 반응 기체로부터 회수될 수 있다.

전형적으로, 아크릴산 제조시 반응 기체 스트림을 급냉하여 조 아크릴산 및 기체 스트림의 제1용액을 수득한다.

기체 스트림을 칼럼 또는 흡수 장치내에서 물로 세정하여 일반적으로 조 아크릴산의 제1용액과 혼합된 조 아크릴산의 제2수용액을 수득한다.

혼합된 조 아크릴산 수용액을 바람직하게는 철저히 정제하여 에스테르 등급의 아크릴산 또는 빙 아크릴산을 수득한다.

조 아크릴산의 정제는 일반적으로 다양한 용매에 의한 추출 또는 포착(entrainment)과 같은 다수의 회수 및 정제 과정을 포함한다.

예를 들어, 일반적으로, 정제는 아크릴산 및 아세트산을 유기용매로 동시 추출하고, 증류 칼럼내에서 용매 및 물을 제거한 다음, 추가의 증류 칼럼내에서 아세트산을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

아크릴산은 또 다른 증류 칼럼중에서 추가로 정제되어 에스테르화 반응기내에서 알코올과 함께 사용하기에 적합한 빙 아크릴산 또는 에스테르 등급의 아크릴산을 제조하여 목적하는 에스테르를 형성할 수 있다.

전형적인 아크릴산 회수 및 정제 도식은, 예를들어, (i)반응기 기체 스트림을 조 생성물 및 물로 급냉 및 세정하여 조 아크릴산을 회수하고, (ii)아크릴산을 유기 용매로 추출하여, (iii)유기용매 및 물을 증류 제거하고, (iv)또 다른 증류 칼럼의 오버헤드 (overhead)에서 아세트산을 제거하여 (v)에스테르 등급 아크릴산을 회수하고/하거나 빙 아크릴산을 증류로 회수함을 포함한다.

페노티아진을 모든 칼럼에 공급하여 중합 반응을 방지할 수 있다.

그러나, 다수의 다양한 정제공정을 진행함에 따라 예를들어, 이합체화에 의해 상당한양(5% 정도)의 아크릴산이 손실될 수 있다.

고온의 반응 기체로부터 아크릴산을 회수하는 다양한 방법이 선행기술에 제시되어 있다.

예를 들어, 미합중국 특허 제3,926,744호에는 기체 혼합물을, 아크릴산이 용해되는, 약 60℃내지 120℃의 세척액으로 세척한 다음, 아크롤레인이 용해되는, 약 0℃내지 30℃의 세척액으로 기체 혼합물을 세척함으로써 프로필렌 또는 아크롤레인의 촉매적 기체상 산화 방법으로부터의 기체 혼합물로부터 아크릴산과 아크롤레인을 연속적으로 회수하는 방법이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제3,717,675호에는 온도가 300℃ 내지 600℃인 고온 반응기체를 열 교환기를 사용하여 100℃ 내지 200℃온도까지 간접적으로 예비-냉각시키는, 프로필렌 또는 아크롤레인의 산화에 의해 수득된 반응기체로부터 아크릴산을 분리시키는 방법이 기술되어 있다.

예비-냉각시킨 기체를 10℃ 내지 50℃의 물로 직접적으로 세정하여 이들을 30℃ 내지 90℃까지 냉각시킨다.

생성된 10 내지 45% 아크릴산 수용액을 100℃ 내지 120℃ 이하로 가열하여 이로부터 잔여 아크롤레인을 방출시킨다.

유럽 특허원 공개 공보 제 0.009.545호는 아크롤레인 산화 반응기 기체 스트림으로부터 아크릴산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

회수단계는 먼저 반응기 기체 스트림을 급냉액으로 급냉시켜 아크릴산을 함유하는 제1액체 스트림 및 제1증기 스트림을 수득한다.

제1증기를 간접적으로 냉각시켜 제2액체 스트림 및 제2증기 스트림을 형성한다.

제2액체 스트림은 아크릴산을 함유하며 제1단계의 급냉 액체로서 사용하기위해 재순환시킨다.

경우에 따라, 제2기체 스트림을 수-세정하여 제3증기 스트림을 형성할 수 있는데, 이는 오버헤드 및 제3액체 스트림으로부터 제거되며, 아크릴산을 함유하는 제3액체 스트림은 저부로부터 제거되어 제1증기 스트림과 혼합된다.

따라서, 선행기술의 회수방법은 일반적으로 아클리산의 회수를 최대화하는 것에 관한 것이고, 아크릴산은 이후 일반적으로 철저하게 정제되어 아크릴산 에스테르를 제조하는데 사용하기에 적합한 정제된 아크릴산용액을 수득한다.

전형적으로, 아크릴산 에스테르는 직접 에스테르화 방법을 사용하여 아크릴산으로부터 제조한다.

아크릴상 에스테르를 제조하기 위한 직접 에스테르화 방법에서, 알코올 1몰을 황산 또는 설폰산과 같은 산촉매 존재하에 아크릴산1몰과 반응시켜 아크릴산 에스테르 1몰 및 물 1몰을 수득한다.

알코올은 특정의 1급 알코올일 수 있고,특히, 에탄올, 부탄올 및 2-에틸 헥실 알코올을 사용하여 이의 상응하는 아크릴산에스테르를 스득할 수 있다.

직접 에스테르화 반응은 가역반응이므로, 물을 물/알코올/에스테르 공비물질 또는 참가된 물 보유제와의 공비물질 형태로 제거하여 반응을 종결시킨다.

아크릴산 에스테르화 반응기 공급물중 또는 혼합된 알코올/아크릴산 에스테르화 반응기 공급물중에서 높은 물 농도는 과량의 분량을 사용하여 추가된물을 제거하지 않는 한 에스테르화 속도에 영향을 미칠 것이다.

미합중국 특허원 제281,887호 및 제239,710호는 각각 유럽특허 공보 제0,257,565호 및 제0,253,409호에 상응한다.

또한, 반응 혼합물이 폭발 한계에 도달하는 것을 방지하기 위해 프로필렌 또는 아크롤레인의 촉매적 산화 반응을 개시하는데 있어서 증기 희석제를 사용하여반응시 열의 분산을 촉진하고 반응 선택성을 높인다.

다수의 선행 기술에서 매우 바람직하고 필수적인 것으로써 증기 희석제가 사용되었으나, 이는 자연적으로 아크릴산 생성물의 분획이 되며 생성물 회수 단계후에 바람직하지 못하게 폐수가 된다.

반응물 기체중의 증기 함량을감소시키는 다양한 방법이 제시되어 있다.[참조: 미합중국 특허 제 4,442,308호, 제 4,456,006호 및 제 4,049,577호].

상기특허 문헌에는 희석제로서의 기타 불활성 기체 또는 재순환 기체가 기술되어 있다.

불활성 희석제 기체는 통상적으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 또는 증기로 이루어져 있다.

그러나, 특정의 다른 불활성 기체를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 방법은 불활성 희석제 기체의 용도가 기술되어 있는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 1988년 12월 8일 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제281,887호 (이는 1986년 8월 21일 출원한 제898,491호의 연속출원인, 제173,033호의 연속출원이다) 및 1988년 9월 2닝 출원된 제 239,710호 (이는 1986년 7월 17일 출원한 제886,562호의 연속출원이다.)를 기본으로 한다.

미합중국 특허 제 281,887호 및 239,710호는 각각 유럽 공개 특허 공보 제 0,257,565호 및 제0,253,409호에 상응한다.

또한, 기체 혼합물의 증기 희석제 함량이 기타 불활성 기체 희석제를 사용함으로써 감소되거나 제거되는 경우, 제 1단계의 부분 회수중에서 회수된 풍부한 아크릴산중 물의 양 또한 크게 감소한다.

따라서, 바응 기체중 중기의 존재를 최소화하여 불순물과 물의 양이 크게 감소된 아크릴산이 풍부한 분획을 회수하는 것이 중요하다.

본 발명의 목적은 간다한 부분 회수 단계를 경우하여 수득한, 농후한 조 아크릴산을 이용하여 에스테르등급 아크릴산을 제공하는데 있어 통상적으로 사용되는 통상의 정제단계를 배제시키거나 크게 감소시킴으로써 어크릴산 에스테르를 제조하는방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 아크릴산이 제1(급냉) 단계에서 단지 부분적으로 응축되는 단계화된 아크릴산 회수 시스템을 포함한다.

아크릴산 회수의 제1단계의 공정 변수는 반응기체 스트림중에서 상당량의 아크릴산 증기 분획이 응축되지 않고 그단계에서회수되기 보다는 오히려 응축되지 않고서 제2단계로 통과되는 정도로 조절된다.

본 발명자는 반응 가스 스트림에 함유된 아크릴산을 단지 부분적으로 회수되는 조건하에서 가공함으로써, 포름알데히드 및 아크롤레인과 같은, 소량의 불순물의 대부분 및 비교적 과량의 물이 잔류하는 비응축된 아크릴산과 함께 제2회수단계로 통과됨을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 이러한 제1단계에서 회수된 아크릴산 (“농후한 아크릴산”으로서 언급)은 선행 기술을 사용하여 통상적으로 회수한 조 아크릴산보다 농도가 상당히 높으며 불순물을 적게 함유한다.

따라서, 본 발명의 잇점중 하나는 제1부분 회수단계에서 회수된 농후한 아크릴산이 정화 또는 정제되지 않고서도 에스테르화 반응기에 직접 공급될 수 있는 정도의 순도를 특징으로 한다.

특히, 본 발명의 방법으로 수득한 농후한 아크릴산으로 부터 제조된 에스테르는 일반적으로 용량을 확장시킬 수 있다는 것이다.

따라서, 원가를 상당히 감소시킬 수 있다.

또한, 별도로 요구되는 회수 및 정제 공정동안 아크롤레인의 산화에 의해 생성된 아크릴산의 효율 감소가 배제된다.

또한, 부분회수를 통해, 반응기체 유출물에서 비교적으로 높은 비율의 물이 비응축된 상태로 제2아크릴산 회수 단계로 통과되고, 본 발명의 수 세정(water scrubbing)을 포함하지 않기 때문에, 수득한 농후한 아크릴산은 다른 경우에 비해 물함량이 크게 감소된다.

본 발명의 방법은 희석제로서 증기 이외의 불활성 기체를 사용하여 프로필렌 또는 아크롤레인을 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법과 함께 이용할 경우 특히 유리하다.

즉, 아크릴산 반응기에서 무수 희석제 시스템과 함께 본 발명 방법을 사용하여 반응 기체 혼합물의 물함량을 최소화시킴으로써 아크릴산 에스테르의 제조를 위해 에스테르화 반응기에 직접 공급하기에 특히 적합한 순도를 특징으로 하는 농후한 아크릴산 증기를 회수한다.

물론, 상기-언급된 무수 희석제 시스템을 산화 반응 공정중에 이용할 경우, 회수 단계는 또한 수정 매질의 사용을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

예를 들면, 반응기체 유출물을 급냉시킬 경우, 유기 물질로 급냉시켜야 한다.

이러한 바람직한 유기 물질은 냉각된, 조 아크롤레인 산화반응 생성물에 의해 제공될 수 있다.

일반적으로, 아크릴산은 전형적으로 열 교환기를 통한 직접 응축 낙하 필름 냉각기, 흡착/세정 방법 등과 같은 방법을 사용하여 회수한다.

본 발명의 방법에 따라, 산화 반응기로부터 반응 기체 혼합물을 기체 혼합물중에 함유된 아크릴산을 단지 부분적으로 응축시키기에 충분한 냉각조건하에 제1회수 단계에서 처리한다.

이러한 부분회수는 적합한 통상적 방법의 다양한 매개변수를 조절함으로써 수행될 수 있다.

당해 기술 분야의 숙련가는 아크릴산 회수 정도가 세정 공정 압력 및 온도, 급냉 액체 온도 및 유속, 및 세정 오버헤드 및 기본 온도와 같은 매개변수를 각기 또는 함꼐 조작함으로써 조절할 수 있음을 인정할 것이다.

이와 관련하여, 아크릴산 회수 정도는 산화 유출물 온도 및/또는 유속이 증가함에 따라 감소된다.

대조적으로, 아크릴산 회수는, 물론, 산화단계 유출물 기체 온도 및/또는 유속이 감소함에 따라 증가할 것이다.

또한, 아크릴산 회수는 상기 온도 및/또는 유속이 증가함에 따라 제1응축 단계 생산 물질(기체 및 액체)로서 감소될 것이고, 물론, 아크릴산 회수는 온도 및/또는 유속이 감소함에 따라 제1응축 단계 생산물질로 증가될 것이다.

본 발명은 (1)촉매 존재하에서 프로필렌 또는 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산 분획을 함유하는 반응기체 유출물 스트림을 수득하고 ; (2)반응기체 스트림을 응축시켜 응축된 조 아크릴산 용액을 수득하고 ; (3)응축된 조 아크릴산 용액을 정제하고 ; (4)단계 (3)에서 수득한 정제된 아크릴산 용액을 촉매 존재하에 알콜과 반응시켜 아크릴산 에스테르 및 물을 생성시키는 단계를 포함하는 아크릴산 에스테르 제조방법에 있어서, (A)단계 (1)의 반응기체 스트림을 부분적으로 응축시켜 (i)아크릴산 분획 약 10 내지 약 90%를 함유하는 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림 및 (ii)아크릴산 분획 약 90 내지 약 10%를 함유하는 비응축된 제2반응기체 스트림을 수득하고 ; (B)상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 비응축된 제2반응기체 스트림을 응축시켜 수득한 추가의 특정 조 액체 아크릴산과 먼저 혼합하지 않고, 또한 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 먼저 정제하지 않고서, 또는 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림으로부터 단지 특정의 알데히드 및/또는 물 부산물을 실질적으로 제거한 후 ; 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 단계(4)의 에스테르화 공정을 위한 아크릴산 출발물질 반응물로서 사용함으로써 정제 단계(3)을 배제시키거나 상당히 최소화시킴을 특징으로하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자는 촉매적 반응기체 스트림으로부터 아크릴산을 부분회수하여 본 발명의 매우 향상된 순도를 지닌 농후한 아크릴산 분획을 수득하기 위해서는, 제1응축 단계에서의 응축 조건이 농후한 아크릴산으로서 회수된 아크릴산 분획이 반응기체 스트림의 전체 아크릴산 함량의 약 10 내지 약 90%(증기 희석제를 이용할 경우 80%)범위이고, 회수된 생성물 (즉, 농후한 아크릴산 분획)의 물함량이 약 5 내지 약 60중량% 범위이며 회수된 생성물의 포름알데히드 함량이 0 내지 1.0중량% 범위인 정도로 유지되어야 함을 발견하였다.

농후한 아크릴산에서 바람직한 회수 비율은 약 5 내지 약 50중량% 및 포름알데히드 약 0 내지 0.7중량%와 함께 불활성 희석제를 사용할 경우 전체 아크릴산의 약 20 내지 약 70% (증기 희석제를 사용할 경우 약 10 내지 약 50%)이며 ; 특히 바람직한 아크릴산 회수는 물 약 5 내지 약 20중량% 및 포름알데히트 약 0 내지 0.5중량%와 함께 (무수 희석제를 사용할 경우)전체 아크릴산의 약 40 내지 약 60%이다.

동일한 칼럼중에 분리된 급냉 및 세정 부분을 갖는 급냉/세정기를 사용하여 아크릴레이트의 제조를 위한 추가의 정제 단계 없이 직접 사용하기 위한 급냉공정에서 조 산 분획을 부분적으로 회수하는 것이 바람직하다.

칼럼 저부 근처의 유입 기체를 냉각된 수성 산 생성물로 급냉시켜 아크릴산 분획을 응축시키고 급냉기저부를 통해 방출시킨다.

급냉기 말단을 냉각시키고 급냉액으로서 재순환시킨다.

급냉기 말단부 산의 잔여량은 본 발명에서 기술된 아크릴산 에스테르를 제조하는데 직접 사용할 수 있다.

제1부분 회수 단계에서 아크릴산을 응축 및 회수시켜, 농후한 아크릴산 분획을 수득한 후, 비회수된 아크릴산 증기 및 다양한 비회수된 오염물을 함유하는 비응축된 반응기체를 잔류량의 아크릴산을 회수하기 위한 제2단계로 통과시킨다.

제2단계 아크릴산 회수는 반응기체로부터 잔여 아크릴산을 회수하기에 적합한 통상의 방법 및 조건을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기에서 수득한 응축된 제1단계 회수 급냉기 말단부 액체를 제2단계 회수 아크릴산 액체와 혼합하지 않고서 아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 출발물질로서 사용한다.

특정 방법에서는, 아크릴산을 함유하는 액체를 산 세정기 칼럼중에 삽입된 트레이를 사용하여 회수한다.

트레이는 비응축된 제2단계 기체 유출물이 수-세정을 위해 통과하는 구경을 한정하는 위로 솟은 구획을 갖는다.

따라서, 트레이는 낙하하는 응축된 수-세정된 기체가 세정기 칼럼의 저부로 통과할 수 -세정된 기체가 세정기 칼럼의 저부로 통과할 수 있기 전에 제거될 수 있도록 이를 수집한다.

따라서, 세정기 칼럼 저부에서 응축된 액체는 수-세정된 액체에 의해 오염되지 않는다.

바람직한 급냉/세정기에서, 비응축성 기체는 비응축된 생성물과 함께 세정 구획으로 들어가서 칼럼의 상부 근처에서 유입되는 물로 세정된다. 세정 구획의 하부에 설치된 액체 보유 트레이는 세정된 액체 생성물을 모아낸다. 이 세정 구획으로부터의 액체는 존재하는 산 회수 시스템으로 펌핑된다. 비응축성 성분은 반응기에 재순환되거나 연소기로 보내어지는 세정기의 상부를 통해 방출된다. 급냉/세정기에 대한 공정 조건의 범위를 하기에 기록한다 :

상기 조 아크릴산을 1급 알코올(예 : 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올)과 반응시켜서 상응하는 아크릴산 에스테를 생성시킨다. 특히, 알코올이 에탄올인 경우, 생성되는 에스테르는 에틸 아크릴레이트이다. 에틸 아크릴레이트와 같은 저급 에스테르를 위한 에스테르화 반응은 통상적으로 생성물 회수 종류 칼럼이 장치된 반응기 중에서 수행하며, 이에 의해 조 생성물 에스테르는 에스테르/알코올/물 공비 물질의 형태로 칼럼상부에서 제거된다. 통상적으로 에스테르화 반응중에 과량의 알코올을 사용하고, 촉매로서 황산 또는 설폰산과 같은 산을 함께 사용한다. 에탄올과 아크릴산의 에틸 아크릴레이트의 반응을 위한 공정 조건의 범위를 하기에 기록한다 :

하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 추가로 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본질적으로 설명을 위함이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

냉각을 통한 농후한 아크릴산의 부분적 회수

본 발명에 따른 농후한 산 회수를 설명하기 위해, 아크릴산 반응 기체 혼합물을 증기 및 불활성 기체 희석제를 사용하여 생성시킨다. 아크릴산을 생성시키기 위한 2-단계 프로필렌 산화 장치 및 방법은, 예를 들어 계류중인 미합중국 특허원 제281,887호에 기술되어 있다. 무수 희석제를 사용할 경우, 생성된 반응기 기체 유출물중의 아크릴산과 물 농도는 각각 약 5 내지 7몰% 및 7 내지 9몰%이다. 평형은 주로 질소(87 내지 90몰%), 산소(1.5 내지 2.0몰%), 프로필렌(0.3 내지 2.5몰%), 일산화탄소, 이산화탄소 및 다른 소량의 불순물(예 : 아세트산, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인)이다. 희석제로서 증기를 사용할 경우, 반응기 기체 유출물중의 아크릴산과 물농도는 각각 약 5 내지 7몰% 및 45 내지 50몰% 이다. 다시 평형은 주로 질소, 산소, 프로필렌, 산화탄소 및 다른 소량의 불순물이다.

제1단계 아크릴산 회수 배열은 패킹된 구획을 갖는 스테인레스 스틸 칼럼으로 이루어져 있다. 반응기 기체 유출물은 칼럼의 기부로 통과하여 반응 기체가 칼럼으로 진행할 경우 2개의 연속 급냉 구획중에서 생성되는 냉각된 습윤성 산에 의해 냉각된다. 제1단계 회수 말단부에서 부분적 아크릴산 응축도는 변수, 예를 들어 프로필렌/아크롤레인 산화 공급 속도 ; 반응 기체 온도 ; 급냉액 온도 및 유동 속도 ; 급냉 기부 온도 및 압력 등에 따라 숙련가에 의해 통상적으로 선택될 수 있다.

실시예Ⅰ 내지 Ⅲ (표 1 내지 3)은 무수 희석제를 사용하여 농후한 아크릴산 분획중에서 응축하는 오염물의 비율이 회수되는 아크릴산의 퍼센트에 따라 어떻게 증가하는지를 나타낸다. 예를 들어, 스트림 2에서 수득된 포름알데히드, 아크롤레인, 물 및 아세트산의 속도(중량%×유동속도)를 참조한다. 유사한 결과가 증기 희석제를 사용하여 표 4 내지 6(실시예 Ⅳ 내지Ⅵ)을 비교함으로써 나타난다. 이들 결과는 부분적 아크릴산 회수중 많은 더 가벼운 불순물(예 : 아크롤레인, 포름알데히드, 아세트알데히드 등)이 제1단계 회수에서 비응축된 기체와 함께 배출됨을 설명한다.

아크릴산 에스테르의 제조

본 발명의 바람직한 양태의 잇점을 설명하기 위해, 정제된 아크릴산(에스테르 등급), 및 무수 기체 희석제를 사용한 산화 반응기로부터 적용시 사용된 농후한 조아크릴산을 각각 에스테르화 반응기 중에서 알코올과 반응시켜서 아크릴산 에스테르를 생성시킨다.

서머웰(thermowell), 자기 교반기, 생성물 회수 증류 칼럼(2개의 내부 직경 1”의 Oldershaw컬럼 ; 하나는 3-트레이이고, 하나는 10-트레이), 응축기, 액체 분리 헤드, 생성물 수거기 및 2개의 냉각 트랩이 장치된 500cc용량이 3-구 환저 플라스크 중에서 3 내지 5%의 황산 촉매 존재하에 아크릴산(또는 본 발명에 따른 농후한 아크릴산) 및 에탄올을 반응시켜서 에틸 아크릴레이트를 실험실 내에서 제조한다.

통상의 실험실내 실험에서, 페노티아진 개시제(이량체화를 방지하기 위한, 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 5%의 황산) 및 각각 수 %의 물, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 에탄올 및 물의 액체 공급물(에탄올 : 아크릴산 몰비는 1 : 1 내지 4 : 1의 범위이다)를 시간당 200 내지 500cc의 공급 속도로 반응기에 연속적으로 공급한다. 케틀 온도는 약 100 내지 150℃이고, 반응은 약 200mmHg 내지 10psig에서 수행한다. 열 공급 및 반응 온도를 조절하여, 반응 생성물을 전체 액체 공급 속도와 유사한 속도로 상부 반응기 칼럼에서 취한다. 반응기 칼럼을 0.5 내지 2.0의 환류비에서 조작시키며, 수득되는 반응기 상부 온도는 약 78 내지 8℃이다. 또는, 농후한 아크릴산을 생성물 회수 증류 칼럼(예를 들어, 반응기 칼럼의 제3트레이)에 직접으로 공급하여 케틀중에서 에탄올과 반응시키기 전에 농후한 아크릴산으로부터 휘발성 알데히드(아크롤레인, 포름알데히드 및 아세트알데히드)와 물을 제거하여 부산물을 덜 생성시킬 수 있다. 증기점 아래의 트레이는 스트리핑 구획으로 작동하여 휘발성 불순물을 제거한다. 실시예 Ⅷ 내지 Ⅹ 및 표 7은 에스테르화 결과를 제공한다.

실시예Ⅶ 내지 Ⅹ(표 7 )은 에틸 아크릴레이트 반응기에 직접적으로 공급할 경우 농후한 조 아크릴산중 불순물, 포름알데히드가 에틸 아크릴레이트 조 생성물에 어떻게 영향을 끼치는지를 나타낸다. 농후한 아크릴산이 더욱 농축될수 있도록 또는 급냉 말단부에서 회수된 아크릴산의 퍼센트가 낮을수록(즉, 농후한 아크릴산중 포름알데히드 함량이 낮을수록), 부산물인 디에톡시메탄이 상부 에틸 아크릴레이트 조 생성물중에 덜 존재한다. 실시예 Ⅶ은 에탄올과 통상의 정제된(에스테르 등급) 아크릴산의 반응이며, 이는 대조, 또는 비교를 위한 기초를 제공한다. 실시예 Ⅷ 및 Ⅸ는 상이한 수준의 산 회수에서 불활성 기체를 희석제로 사용한 프로필렌/아크롤레인의 증기상 산화로부터 수득된 농후한 조 아크릴산과 에탄올의 반응이다. 실시예 Ⅹ는 농후한 조 아크릴산을 사용한 에틸 아크릴레이트의 바람직한 제조 양태이며, 여기서 농후한 산은 반응기 칼럼의 제3트레이에 직접적으로 공급되어 캐틀중 에탄올과의 반응전에 포름알테히드와 물의 추가제거를 돕는다. 에탄올/물/황산은 반응기 케틀에 분리공급된다.

[실시예 I]

통상의 방법으로, 불활성 기체 희석제로서 질소를 사용하여 프로필렌의 증기상 산화로부터 생성된, 아크릴산 6.02용적%, 물 8.23용적%, 포름알데히드 0.18용적%, 아크롤레인 0.17용적% 및 아세트산 0.17용적%을 함유(나머지는 질소, 산소 , 산화탄소 및 프로필렌이다)하는 가스상 반응기 유출물(3,046표준 1/시간)을 세정기/급냉기 시스템에 공급하기전에 94℃로 냉각시킨다. 상기 투입 기체를 액체 생성물로 급냉시키고, 급냉 액체 유속 및 냉각 온도는 1.51/시간(40℃) 및 0.751/시간(30℃)에 고정시킨다. 급냉후, 응축액을 증기로부터 분리시키고 칼럼의 기부를 통해 배출시킨다.

산화 유출물을 냉각시켜 수득한 응축된 액체 생성물(즉,“퀸치 테일(quench tail)”)은 아크릴산 약 84.84중량%, 물 13.53중량%, 아세트산 1.53중량%, 아크롤레인 0.23중량% 및 포름알데히드 0.52중량%를 함유한다. 퀸치 테일 액체 생성물 스트림의 일부를 2개의 분리 열 교환기에 통과시키고, 급냉액으로서 재순환시킨다. 잔류하는 농후한 퀸치 테일 아크릴산(642.7gm)을 하기 실시예 Ⅶ 내지 Ⅹ에서 논의한 바와 같이 에틸 아크릴레이트 반응기에 공급물로서 직접적으로 (즉, 제23단계로부터의 추가의 응축된 액체와 혼합하지 않고서)사용한다. 이러한 농후한 퀸치 테일에서 반응기 유출물로부터 회수한 아크릴산의 양은 92.5%이다.

응축되지 않은 증기는 0.50용적%의 아크릴산, 5.28용적%의 물, 0.12용적%의 아크롤레인, 0.05용적%의 포름알데히드와 잔여량의 질소, 산소, 산화탄소 및 프로필렌을 함께 함유하고, 급냉 영역을 통해 45℃ 및 2.766표준 1/hr에서 제2아크릴산 회수 단계로 배출시킨다. 이러한 응축되지 않은 증기가 제2아크릴산 회수단계에서 액체로 회수될 경우 농후한 아크릴산 퀸치 테일 용액과 혼합하지 않는다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예Ⅱ]

실시예 Ⅰ을 반복하여 도입한 급냉기 공급물을 188℃로 냉각시킨다. 이어서 급냉 영역에서 도입하는 각각의 급냉액 유속 및 급냉 온도를 각각 0.751/hr 및 30℃에 고정시킨다. 91.63중량%의 아크릴산, 6.37중량%의 물, 1.71중량%의 아세트산, 0.06중량%의 아크롤레인 및 0.03중량%의 포름알데히드를 함유하는 486.9g의 농후한 생성물을 퀸치 테일에서 수득한다. 1.56용적%의 아크릴산, 7.32용적%의 물, 0.4용적%의 아세트산, 0.08용적%의 아크롤레인, 0.08용적%의 포름알데히드의 잔여량의 질소, 산소 , 산화탄소 및 프로필렌을 함께 함유하는 응축되지 않은 증기를 급냉 영역을 통해 45℃ 및 2.861표준 1/hr에서 제2아크릴산 회수 단계로 배출시킨다. 퀸치 테일에서 회수된 농후한 아크릴산의 양은 75.7%이다. 결과를 표 2에 기재하였다.

[실시예Ⅲ]

도입한 급냉기 공급물을 189℃로 냉각시키고 4.005표준 1/hr에서 공급시키는 것 이외에 실시예 Ⅰ과 동일하다. 반응기 유출물로부터 도입한 증기는 5.49용적%의 아크릴산, 6.74용적%의 물, 0.21용적%의 아세트산, 0.04용적%의 아크롤레인, 0.13용적%의 포름 알데히드와 잔여량의 질소, 산소, 프로필렌 및 산화탄소를 함꼐 함유한다. 이외에, 급냉 영역의 급냉액 공급속도 및 급냉 온도를 1.01/hr(63℃) 및 1.01/hr(50℃)에 고정시킨다. 89.82중량%의 아크릴산, 8.22중량%의 물, 1.72중량%의 아세트산 및 0.14중량%의 포름알데히드를 함유하는 427.2g의 농후한 생성물을 퀸치 테일에서 수득한다.

2.55용적%의 아크릴산, 5.87용적%의 물, 0.15용적%의 아세트산, 0.12용적%의 아크롤레인 및 0.12용적%의 포름알데히드의 조성물을 함유하는 응축되지 않은 기체 3.748표준 1/hr을 급냉 영역을 통해 65℃에서 제2아크릴산 회수상으로 배출시킨다. 농후한 퀸치 테일에서 회수된 아크릴산의 양은 55.5%이다. 결과를 표 3에 기술하였다.

[실시예 Ⅳ 내지 Ⅵ]

스팀(steam)을 불활성 기체 대신 증기상 프로필렌/아크롤레인 산화 반응에 희석제로 사용한다. 실시예Ⅰ 내지 Ⅲ과 동일한 회수 방법을 수행한다. 실시예Ⅳ에서, 농후한 아크릴산의 테일의 제1액체 스팀을 회수한 후 제1단계 회수로부터 제2단계 응축되지 않은 증기를 추가로 분리된 열 교환기에서 응축시켜 모든 아크릴산을 제1액체 스팀과 합한 액체 스팀으로 회수한다. 실시예 Ⅴ 및 Ⅵ에서, 실시예 Ⅱ 및 Ⅲ에서와 동일한 부분 회수 방법을 수행한다. 실시예 Ⅳ 내지 Ⅵ에서, 농후한 퀸치 테일에서 회수한 아크릴산의 양은 각각 100, 73.9 및 66.1%이다. 사용조건 및 결과를 표 4 내지 6에 기재하였다.

[실시예 Ⅶ]

에틸 아크릴레이트를 아크릴산 에스테르 영역의 제조시 기술한 장치를 사용하여 실험실에서 제조한다. 공급 용액을 250cc의 애틸 아크릴레이트 농축 용액을 함유한 에틸 아크릴레이트 반응기에 공급하기 전에 916g의 무수 에탄올, 622.5g의 아크릴산 (통상적으로 광범위하게 정제시킴 ; 99.5% 초과의 순도) 및 69.6g의 증류수와 미리 혼합한다. 조 생성물을 유입 열량을 조절시키면서 액체 공급 속도와 유사한 속도로 반응기 칼럼 상층에서 취한다. 0.8의 환스트림비를 반응기 칼럼에서 유지시킨다. 반응을 약 6시간 동안 계속하고 반응기 상층 조생성물을 분석하기 위해 취한다. 결과 및 반응조건을 표 7에 기재하였다. 이는 농후한 조 아크릴산이 에틸 아크릴레이트 반응기에 공급물로서 사용된 경우와 비교하기 위해 사용된 대조용 기초를 형성한다.

[실시예 Ⅷ]

1175g의 무수 에탄올, 실시예 Ⅰ에서 수득된 1000g의 농후한 조 아크릴산 및 88g의 증류수를 미리 혼합시켜 실시예 Ⅷ을 반복하여 에틸 아크릴레이트 공급물을 수득한다. 공정 말기에 반응기내에서 약간의 생성물의 관찰된다. 결과는 표 7에 기재한다.

[실시예 Ⅸ]

848g의 무수 에탄올, 실시예 Ⅲ에서 수득된 620g의 농후한 조 아크릴산 및 64g의 증류수를 미리 혼합시켜 실시예 Ⅶ을 반복하여 에틸 아크릴레이트 공급물을 수득한다. 공정 말기에 반응기내에서 약간의 생성물이 관찰된다. 결과를 표 7에 기재한다.

[실시예 Ⅹ]

실시예 Ⅶ을 반복하나, 89.7중량%의 아크릴산, 1.1중량%의 아세트산, 5.4중량%의 물, 0.12중량%의 포름 알데히드 및 3.68중량%의 하중물(heavy), 즉 아크릴산 보다 무거운 다른 성분을 함유하는 실시예 Ⅰ 내지 Ⅲ에서 수득한 부분적으로 응축된 농후한 조 산을 직접 13-트레이(tray) 올더쇼(Oldershaw) 칼럼중 트레이 3에 공급하여 약간 가벼운 성분(예 : 포름알데히드) 및 물을 방응기 케틀에서 에탄올과 반응시키기전에 증류에 의해 제거하는 것을 돕는다.

에탄올(97.3중량%), 물(2.5중량%) 및 황산(0.2중량%)의 혼합물을 반응기 케틀로 각각 공급한다. 330cc의 반응기 케틀 용적 및 1.의 환류비를 작동 동안 유지시킨다. 반응 생성물을 상층에서 취하고 연속 반응기 퍼지(purge)를 사용하여 반응기로부터 하중물을 제거한다. 반응을 총 95시간동안 계속시킨다. 결과 및 반응 조건을 표 7에 기재한다.

[표 1]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 2]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 3]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 4]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 5]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 6]

주 : 1.기타 기체는 질소, 산소, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소등이다.

2 . 기체 스트림에 대한 유속, 표준 1/hr 및 액체 스트림에 대한 유속, g/hr

3. 유속 1/hr

스트림 1=반응기 유출물, 제1단계 아크릴산 회수로의 공급물

스트림 2=에스테르화에 적당히 부분적으로 회수된 농후한 아크릴산

스트림 3 정제전 제2 회수단계

스트림 4=페노티아진 억제제 공급물

[표 7]

따라서, 본 발명은 상기의 통상적인 광범위한 정제 단계를 수행하지 않은 촉매 에스테르화 반응기에서의 농후한 조 아크릴산의 액체 스트립의 회수 및 이의 용도에 관한 것이다.

그러나, 농후한 아크릴산이 조 액체 스트림에 대해 부수적 정제(minor purification)를 임의로 수행하여 경우에 따라 필수적으로 알데히드 또는 물을 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이 농후한 조 아크릴산의 액체 스트림의 물 함량을 최소화하여 에스테르화 반응도를 개선시키고 농후한 아크릴산의 조 액체 스트림중 알테히드 함량을 최소화하여 에스테르 반응기에서 상술한 생성물을 형성시킨다.

이러한 점을 고려하여, 더 가벼운 알데히드, 특히 포름알데히드는 농후한 아크릴산의 조액체 스트림을 에스테르화 반응기 케틀의 생성물 회수 증류 칼럼으로 공급하여 에스테르화 하기 전에 매우 간단하게 제거될 수 있다.

에스테르화 반응기 기체상 유출물로부터 방출된 열을 농후한 조 아크릴산 액체 스트림을 반응기 케틀내로 도입시키기 전에 더 가벼운 알데히드의 대부분의 분획을 증류하는데 사용한다.

이와 유사하게, 물을 동일한 방법으로 제거할 수 있다.

이와는 달리, 물론, 알데히드(더 무거운 알데히드 포함) 및 물은, 에스테르화 반응기로 직접 농후한 아크릴산 액체 스트림을 공급시키기 전에, 적당한 용기에서 증류시켜 통상적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 취지 및 범위내에서 벗어나거나 이의 부수적인 잇점을 손실하지 않고 본 명세서에서 기술한 바람직한 양태로 다양한 변형을 할 수 있음을 이해해야 한다.

따라서, 본 명세서에 기술한 원리를 적용한 다른 실시예로 다음 특허청구범위에 기술한 특징 또는 사용할 이에 상응하는 특징으로 기술한 경우 본 발명의 범위내에 있다.

Claims (15)

1)촉매 존재하에 프로필렌 또는 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산 분획을 함유하는 반응기체 유출물 스트림을 수득하고 ; 2)반응기체 스트림을 응축시켜 응축된 조 아크릴산 용액을 수득하며 ; 3)응축된 조 아크릴산 용액을 정제하고 ; 4)단계(3)에서 수득한 정제된 아크릴산 용액을 촉매 존재하에 알콜과 반응시켜 아크릴산 에스테르 및 물을 생성시키는 단계를 포함하는 아크릴산 에스테르 제조방법에 있어서, (A)단계 (1)의 반응기체 스트림을 부분적으로 응축시켜 (i)아크릴산 분획 약 10 내지 약 90%를 함유하는 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림 및 (ii)아크릴산 분획 및 약 90 내지 약 10%를 함유하는 비응축된 제2반응기체 스트림을 수득하고 ; (B)상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 비응축된 제2반응기체 스트림을 응축시켜 수득한 추가의 특정 조 액체 아크릴산과 먼저 혼합하지 않고, 또한 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 먼저 정제하지 않고서, 또는 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림으로부터 단지 특정의 알데히드 및/또는 물 부산물을 실질적으로 제거한 후 ; 상기에서 수득한 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 단계(4)의 에스테르화 공정을 위한 아크릴산 출발물질 반응물로서 사용함으로써 정제 단계(3)을 배제시키거나 상당히 최소화시킴을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계(1)이 무수 희석제를 이용하는 방법.

제2항에 있어서, 단계(A)로부터 수득한 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림이 아크릴산 분획 약 10 내지 약 80%를 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림이 물 약 5 내지 약 60중량%를 함유하는 방법.

제4항에 있어서, 단계(1)의 증기 희석제를 이용하고 단계(A)로부터 수득한 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림이 아크릴산 분획 약 10 내지 약 50%를 함유하는 방법.

제3항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 조액체 스트림이 아크릴산 분획 약 20 내지 약 70%를 함유하는 방법.

제5항 또는 6항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 제1조 액체 스트림이 약 5 내지 약 50중량%의 물을 함유하는 방법.

제6항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림이 아크릴산 분획 약 40 내지 약 70%를 함유하는 방법.

제8항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액이 제1조 액체 스트림이 물 약 5 내지 약 20중량%를 포함하는 방법.

제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 알콜로 에스테르화시키기 전에, 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림으로부터 알데히드를 제거하는 방법.

제10항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드인 방법.

제11항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림을 이의 생성물 회수 증류 컬럼을 통해 에스테르화 반응기에 공급함으로써 포름알데히드를 제거하는 방법.

제10항에 있어서, 아크릴산 용액의 조 액체 스트림이 포름알데히드 0 내지 1.0중량%를 함유하는 방법.

제13항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림이 포름알데히드 0 내지 0.7중량%를 함유하는 방법.

제14항에 있어서, 농후한 아크릴산 용액의 조 액체 스트림이 포름알데히드 0 내지 0.5중량%를 함유하는 방법.