JP6838740B2

JP6838740B2 - アルキレンオキサイド付加物の製造方法

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Publication number: JP6838740B2
Application number: JP2017080226A
Authority: JP
Inventors: 昌克鈴村; 修治宮下; 孝政野々山; 洋山北
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: JP2018177699A

Description

本発明はアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。アルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤として各種洗剤や化学品等の原料として広く使用されている。アルキレンオキサイド付加物の製造方法は広く知られており、有機アルコール、有機酸、有機アミン、有機アミド、有機エステル、油脂類等の出発原料を液状にし、該原料中にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをガス状態で吹き込み、アルキレンオキサイドと出発原料とを接触させて付加反応を行わせることによって得られている。かかる付加反応は、撹拌機を備えたオートクレーブと称される耐圧性の容器の中で密閉下の加圧状態で行われ、生成するアルキレンオキサイド付加物が目的量に達するまでアルキレンオキサイドと原料の撹拌が続けられる。撹拌機は、モータと該モータで回転する回転軸と該回転軸に取付けられた撹拌羽根とを備えている。撹拌羽根の羽根部は、パドル型のもの、タービン型のもの、リボン型のもの、スクリュー型のもの、マックスブレンド型のもの、フルゾーン型のもの等各種が使用されているが、液体と気体の混合反応で実績の高いタービン型のものが多く使用されている。本発明は、かかるアルキレンオキサイド付加物の製造方法の改良に関する。

従来、前記のようなアルキレンオキサイド付加物の製造方法として、モータ駆動の回転軸に格子状の羽根や垂直方向に連続する羽根を取付け、かかる羽根を回転させることにより、液状の出発原料とガス状のアルキレンオキサイドとの接触を促して、付加反応を効率的に行なわせる方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかし、これらの従来法には、格子状の羽根や垂直方向に連続する羽根を回転させるために大型のモータが必要となり、相応に装置全体も大型化するため、非経済的であるという問題があり、また液状の出発原料とかかる出発原料中を通るガス状のアルキレンオキサイドとの接触を相応に促すことはできるものの、出発原料中を通過してオートクレーブの上部空間に溜ったガス状のアルキレンオキサイドとの接触には配慮されていないという問題がある。

オートクレーブ内に液状の出発原料を装填し、密閉して、撹拌下に、かかる原料の下部からガス状のアルキレンオキサイドを吹き込んで、双方を接触させ、アルキレンオキサイド付加物を製造するという従来一般のアルキレンオキサイド付加物の製造方法においては、吹き込んだガス状のアルキレンオキサイドが液状の出発原料中を通過して、オートクレーブの上部空間に溜まることを避けられず、これが付加反応の効率を低下させ、付加反応に長い時間がかかる原因となっていて、付加反応に長い時間がかかると、生成したアルキレンオキサイド付加物が高温にさらされる時間もそれだけ長くなって解重合が生じ、品質も低下することになるのであるが、特許文献１や２のような従来法には、かかる原因に配慮されていないのである。

また従来、前記のようなアルキレンオキサイド付加物の製造方法としては、フォーリングフィルムリアクターや複合金属酸化物触媒を用いる方法も提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかし、これらの従来法には、相応に装置全体が複雑化し、作業も厄介である上、従来の装置を利用できないという問題がある。

特開平１１−２６７４８４号公報特開２００３−３４２３６１号公報特開平１１−１５２２４２号公報特開２００１−２６１８１６号公報

本発明が解決しようとする課題は、オートクレーブ内の上部空間に溜まるガス状のアルキレンオキサイドにも配慮して、液状の出発原料とガス状のアルキレンオキサイドとの接触を促して付加反応を効率的に行なわせることにより所望のアルキレンオキサイド付加物を相応に短い時間で製造することができ、しかもかかる製造を従来一般の製造装置をできるだけ利用して経済的に且つ簡便に行なうことができるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供するところにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、オートクレーブ内に装填した液状の出発原料中に、撹拌羽根による撹拌下で、ガス状のアルキレンオキサイドを吹き込んで付加反応させ、アルキレンオキサイド付加物を製造する方法においては、付加反応の進行に伴って、オートクレーブ内の液面は生成したアルキレンオキサイド付加物に見合う分だけ上昇し続けるが、反応開始から反応終了まで常時、このように上昇し続ける液面を撹拌羽根により撹拌して、オートクレーブ内の上部空間におけるガス状のアルキレンオキサイドを液中に巻き込むことが肝要であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、オートクレーブ内に装填した液状の出発原料中に、撹拌羽根による撹拌下で、ガス状のアルキレンオキサイドを吹き込んで付加反応させ、アルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、付加反応中、オートクレーブ内の液面を撹拌羽根により撹拌して、オートクレーブ内の上部空間におけるガス状のアルキレンオキサイドを液中に巻き込み、付加反応を促進させることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法に係る。

本発明に係るアルキレンオキサイド付加物の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、付加反応中、オートクレーブ内の上部空間におけるガス状のアルキレンオキサイドを液中に巻き込み、付加反応を促進させることを特徴とする。オートクレーブ内に装填した液状の出発原料中に、撹拌羽根による撹拌下で、ガス状のアルキレンオキサイドを液状の出発原料の下部から吹き込んで、双方を接触させ、付加反応させると、吹き込んだガス状のアルキレンオキサイドの一部が液状の出発原料中を通過してオートクレーブ内の上部空間に溜まる。この上部空間に溜まったガス状のアルキレンオキサイドが、そのままでは付加反応を効率的に行なう上で妨げとなる。本発明では、上部空間に溜まったガス状のアルキレンオキサイドを、液面における撹拌羽根の撹拌により液中に巻き込んで、双方の接触を促して付加反応を効率的に行なわせるのである。

オートクレーブ内の上部空間に溜まったガス状のアルキレンオキサイドを液中に巻き込むためには、付加反応中、オートクレーブ内の液面で撹拌羽根により渦流を起こすことが肝要であり、本発明ではその手段を特に制限しないが、撹拌機のモータ駆動の回転軸に１段又は２段以上で撹拌羽根を取付け、かかる撹拌羽根のうちで少なくとも最上段の撹拌羽根は回転軸に昇降可能に取付けて、この撹拌羽根には浮きを装備し、該浮きの浮力により、最上段の撹拌羽根をオートクレーブ内の液面と共に上昇させながら回転させて、液面で渦流を起こすようにする方法が用いられる。

撹拌羽根をモータ駆動の回転軸に１段又は２段以上で取付ける場合において、回転軸に撹拌羽根を１段のみで取付ける場合、かかる１段の撹拌羽根は前記した最上段の撹拌羽根となる。回転軸に撹拌羽根を２段以上の複数段で取付ける場合、これら複数段の撹拌羽根の全てを前記した最上段の撹拌羽根と同様の構成にすることもできる。

かかる撹拌機の撹拌羽根の羽根部は、パドル型のもの、タービン型のもの、リボン型のもの、スクリュー型のもの、マックスブレンド型のもの、フルゾーン型のもの等各種仕様のものが挙げられるが、少なくとも最上段の撹拌羽根部はパドル型のもの又はタービン型のものが好ましく、パドル型のものがより好ましい。素材としては、出発原料、触媒、アルキレンオキサイド、反応生成物による腐食を考慮し、ステンレス製もしくはグラスライニングされた鉄鋼製のものが挙げられる。

オートクレーブと称される耐圧性の容器の素材としては、原料や併用する触媒による腐食を考慮し、触媒が塩基性化合物の場合はステンレス製のものが好ましく、触媒が酸性化合物の場合はグラスライニングされた鉄鋼製のものが好ましい。また耐圧レベルとしては最大４メガパスカルまであれば十分である。通常使用されているオートクレーブの耐圧レベルは１メガパスカル程度である。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料としては、有機アルコール、有機酸、有機アミン、有機アミド、有機エステル、油脂等が挙げられる。これらのうちで、有機アルコールとしては、１）メチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ノナノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソステアリルアルコール、イソテトラコサニルアルコール、２−プロピルアルコール、１２−エイコシルアルコール、ビニルアルコール、ブテニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、オレイルアルコール、エイコセニルアルコール、２−メチル−２−プロピレン−１−オール、６−エチル−２−ウンデセン−１−オール、２−オクテン−５−オール、１５−ヘキサデセン−２−オール等の炭素数１〜４０の１価の脂肪族アルコール、２）フェノール、プロピルフェノール、オクチルフェノール、トリデシルフェノール等の１価の芳香族アルコール、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の２〜４価の脂肪族アルコールが挙げられるが、なかでも炭素数１〜２６の１価の脂肪族アルコールや２価の脂肪族アルコールが好ましく、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールがより好ましい。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料となる有機酸としては、これも各種が挙げられるが、なかでも酢酸、酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の炭素数２〜２２の１価の脂肪酸が好ましく、カプリル酸、オレイン酸がより好ましい。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料となる有機アミンとしては、１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族アミン、２）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料となる有機アミドとしては、ジエタノールアミンモノラウロアミド、ジエタノールアミンモノオレオアミド、ジエチレントリアミンジオクチルアミドなどの脂肪族アミドが挙げられる。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料となる有機エステルとしては、１）オクチルステアレート、オレイルラウレート、オレイルオレート、１，６−ヘキサンジオールジデカノエート、トリメチロールプロパンモノオレートジラウレート、ジラウリルアジペート、ジオレイルチオジプロピオネート、ジオレイルアゼレート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエート等の脂肪族完全エステル、２）ベンジルステアレート、ベンジルラウレート、ビスフェノールＡジラウレート、ジイソステアリルイソフタレート、トリオクチルトリメリテート等の芳香族エステル、３）ソルビタンモノラウラート、ソルビタントリオレアート、ソルビトールテトラオレアート、グリセリンモノオレアート、ジグリセリンジラウラート等の多価アルコール部分エステル等が挙げられる。

アルキレンオキサイド付加物の出発原料となる油脂としては、ヤシ油、パーム油、ナタネ油、ヒマワリ油、ゴマ油、大豆油、あまに油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、魚油、牛脂等が挙げられるが、なかでもヤシ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油が好ましい。

また前記のような出発原料に付加反応させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられるが、なかでもエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドは単独で或いは混合で使用できる。混合で使用する場合、出発原料に対するアルキレンオキサイドの付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、ランダム・ブロック付加が挙げられる。

出発原料とアルキレンオキサイドを付加反応させる際の反応温度は９０〜１５０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。９０℃未満では反応が遅く、効率が悪い。また１５０℃より高くなると解重合を併発し、目的とした分子量のものが得られない。反応圧力は０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．４〜０．６ＭＰａがより好ましい。使用する場合の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソディウムメチラート等の塩基性化合物、メタンスルホン酸等の酸性化合物、ハイドロタルサイト等の複合金属水酸化物等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、必要に応じて併用することもできる。かかる触媒の使用量は出発原料１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合とするのが好ましく、０．１〜０．８質量部の割合とするのがより好ましい。

以上説明した本発明によると、オートクレーブ内の上部空間に溜まるガス状のアルキレンオキサイドにも配慮して、液状の出発原料とガス状のアルキレンオキサイドとの接触を促して付加反応を効率的に行なわせることにより所望のアルキレンオキサイド付加物を相応に短い時間で製造することができ、しかもかかる製造を従来一般の製造装置をできるだけ利用して経済的に且つ簡便に行なうことができるという効果がある。

本発明の実施形態を一部縦断面で例示する全体図。図１の部分拡大縦断面図。図１の部分拡大横断面図。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

図１において、有底円筒状の槽本体１１に蓋体としての上鏡１２が開閉可能に被着されている。槽本体１１の側周面にはジャケット１３が設けられており、ジャケット１３には加熱用の水蒸気と冷却用の水が通されるようになっている。図１ではジャケット１３は槽本体１１の側周面の内側に設けられているが、かかるジャケットは槽本体の側周面の外側に設けることもできるし、またかかるジャケットに代えて蛇管を周設することもできるし、またかかるジャケットにはヒータを内蔵させることもできる。上鏡１２には供給口１５，１６，１７が設けられており、供給口１７からは先端がリング状部１８に形成された供給管１９が槽本体１１内へと挿入されていて、リング状部１８には図示しない複数の開口部が設けられている。

上鏡１２の上部の中央部にはモータ２１が支持されており、モータ２１の回転軸３１は槽本体１１内へと挿入されている。槽本体１１と上鏡１２との間及び上鏡１２と回転軸３１との間はシールされており、したがって槽本体１１と上鏡１２とは密閉系を形成している。

槽本体１１内に挿入された回転軸３１には合計３段で撹拌羽根４１，４２，４３が取付けられている。１段目の撹拌羽根４１及び２段目の撹拌羽根４２は回転軸３１に固定的に取付けられており、３段目の撹拌羽根すなわち最上段の撹拌羽根４３は回転軸３１に昇降可能に取付けられている。回転軸３１にはストッパ４３ａ，４３ｂが取付けられており、ストッパ４３ａ，４３ｂによって最上段の撹拌羽根４３の上昇位置と下降位置が制限されている。

図２において、撹拌羽根４３は、リング状のボス５１と、ボス５１の上部に左右対称で取付けられた合計２枚の羽根部６１，６２と、ボス５１の下部に取付けられた中空構造でリング状の浮き７１を備えている。ボス５１及び浮き７１の内周面は回転軸３１の外周面と摺嵌しており、羽根部６１，６２はパドル型となっている。図２では浮き７１はボス５１の下部に取付けられているが、かかる浮きはボスの上部に取付けることもでき、この場合に羽根部は浮きの上部に取付ける。かかる浮きは、羽根部の上部や下部に取付けることもできるし、またボスや羽根部を中空構造とし、結果としてそれらの内部に形成することもできる。

図３において、回転軸３１の外周面にその軸線に沿いガイドレール８１，８２が前後（図３では上下）対称に突設されており、ボス５１及び浮き７１の内周面にはガイドレール８１，８２と摺嵌する条溝９１，９２が前後（図３では上下）対称に形成されている。ボス５１及び浮き７１と共に羽根部６１，６２が、浮き７１の浮力により、条溝９１，９２を介しガイドレール８１，８２に案内されて、回転軸３１の軸線に沿い、槽本体１１内の溶液の液面Ａと共に昇降するようになっている。

槽本体１１内に供給口１５から装填した液状の出発原料中に、撹拌羽根４１，４２，４３による撹拌下で、ガス状のアルキレンオキサイドを液状の出発原料中に供給口１７、供給管１９及びリング状部１８を介してリング状部１８の複数のノズル部から吹き込んで、双方を接触させ、付加反応させると、吹き込んだガス状のアルキレンオキサイドの一部が液状の出発原料中を通過して槽本体１１と上鏡１２で囲まれるオートクレーブ内の上部空間に溜まり、この上部空間に溜まったガス状のアルキレンオキサイドがそのままでは付加反応を効率的に行なう上で妨げとなるので、本発明では、上部空間に溜まったガス状のアルキレンオキサイドを、付加反応の進行に伴い上昇する液面Ａと共に撹拌羽根４３を上昇させてその撹拌により液中に巻き込み、双方の接触を促して、付加反応を効率的に行なわせる。

試験区分１（付加反応）
実施例１
図１〜図３について前述した実施状態で、次のように付加反応を行なった。内容５Ｌのオートクレーブを用い、ラウリルアルコール１．６ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム４．７ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド２．６ｋｇを連続的に供給開始した。２．０時間後にエチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４．２ｋｇを得た。

実施例２
実施例１と同様にして、ラウリルアルコール１．３ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム３．９ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、プロピレンオキサイド２．８ｋｇを連続的に供給開始した。３．０時間後にプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．８時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル４．１ｋｇを得た。

実施例３
実施例１と同様にして、ラウリルアルコール１．１ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム５．６ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、ブチレンオキサイド３．０ｋｇを連続的に供給開始した。３．５時間後にブチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシブチレンラウリルエーテル４．１ｋｇを得た。

実施例４
実施例１と同様にして、ブチルアルコール０．３２ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム０．９ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド１．９ｋｇ及びプロピレンオキサイド２．０ｋｇを同時に連続的に供給開始した。４．０時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．８時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル４．２ｋｇを得た。

実施例５
実施例１と同様にして、オレイン酸０．２４ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム０．７ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド１．２ｋｇ及びプロピレンオキサイド２．８ｋｇを同時に連続的に供給開始した。７．０時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．０時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイン酸エステル４．２ｋｇを得た。

実施例６
実施例１と同様にして、エチレングリコール０．１３ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド２．９ｋｇ及びプロピレンオキサイド１．２ｋｇを同時に連続的に供給開始した。４．６時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．８時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール４．２ｋｇを得た。

実施例７
実施例１と同様にして、ヤシ油１．８ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド１．５ｋｇ及びプロピレンオキサイド１．０ｋｇを同時に連続的に供給開始した。２．８時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．７時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ油４．３ｋｇを得た。

実施例８
実施例１と同様にして、ラウリルアルコール１．６ｋｇを装填し、触媒として水酸化ナトリウム４．７ｇを加え、撹拌速度５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換した後、１１０℃に加熱し、エチレンオキサイド２．６ｋｇを連続的に供給開始した。２．２時間後にエチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４．２ｋｇを得た。

比較例１
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例１と同様にして、エチレンオキサイドの供給を開始した。３．０時間後にエチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、０．８時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４．２ｋｇを得た。

比較例２
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例２と同様にして、プロピレンオキサイドの供給を開始した。４．７時間後にプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル４．１ｋｇを得た。

比較例３
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例３と同様にして、ブチレンオキサイドの供給を開始した。５．５時間後にブチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、２．２時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシブチレンラウリルエーテル４．１ｋｇを得た。

比較例４
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例４と同様にして、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給を開始した。６．４時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル４．２ｋｇを得た。

比較例５
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例５と同様にして、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給を開始した。１０．６時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．８時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイン酸エステル４．２ｋｇを得た。

比較例６
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例６と同様にして、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給を開始した。６．８時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．５時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール４．２ｋｇを得た。

比較例７
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例７と同様にして、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給を開始した。４．０時間後にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．２時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ油４．３ｋｇを得た。

比較例８
全ての撹拌羽根４１〜４３を回転軸３１に固定して行なったこと以外は実施例８と同様にして、エチレンオキサイドの供給を開始した。４．２時間後にエチレンオキサイド全量の供給を終え、引き続きオートクレーブ内の圧力が下がりきるまで撹拌を継続し、１．６時間後に撹拌を止めて反応を終了した。オートクレーブ内を冷却後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４．２ｋｇを得た。

以上の各実施例と対応する各比較例との相違は、各実施例では最上段の撹拌羽根４３を回転軸３１に昇降可能に取付けたのに対し、各比較例では最上段の撹拌羽根４３も、他の撹拌羽根４１，４２と同様、回転軸３１に固定して取付けた点だけである。

試験区分２（評価）
試験区分１の各実施例について、対応する各比較例との間の、いずれも下記の反応時間の差（時）、熟成時間の差（時）、反応時間の時短率（％）、熟成時間の時短率（％）、反応時間の効果判定及び熟成時間の効果判定を求め、結果を表１にまとめて示した。

反応時間の差：対応する比較例の反応時間から実施例の反応時間を引いた値（例えば、比較例１の反応時間−実施例１の反応時間）。
熟成時間の差：対応する比較例の熟成時間から実施例の熟成時間を引いた値（例えば、比較例１の熟成時間−実施例１の熟成時間）。
反応時間の時短率：各実施例の反応時間の差を対応する比較例の反応時間で割った値のパーセント（例えば、（実施例１の反応時間の差／比較例１の反応時間）×１００）。
熟成時間の時短率：各実施例の熟成時間の差を対応する比較例の熟成時間で割った値のパーセント（例えば、（実施例１の熟成時間の差／比較例１の熟成時間）×１００）。

反応時間の効果判定：下記の基準で判定した。
◎：反応時間の時短率が、４０％以上の実施例
○：反応時間の時短率が、２０％以上で４０％未満の実施例
熟成時間の効果判定：下記の基準で判定した。
◎：熟成時間の時短率が、４０％以上の実施例
○：熟成時間の時短率が、３０％以上で４０％未満の実施例

表１の結果からも明らかなように、本発明によれば、アルキレンオキサイドの付加反応が効率的に行なわれている。

１１槽本体
１２上鏡
１３ジャケット
１５〜１７供給口
１８リング状部
１９供給管
２１モータ
３１回転軸
４１〜４３撹拌羽根
５１ボス
６１，６２羽根部
７１浮き
８１ガイドレール
９１条溝

Claims

オートクレーブ内に装填した液状の出発原料中に、撹拌羽根による撹拌下で、ガス状のアルキレンオキサイドを吹き込んで付加反応させ、アルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、付加反応中、オートクレーブ内の液面を撹拌羽根により撹拌して、オートクレーブ内の上部空間におけるガス状のアルキレンオキサイドを液中に巻き込み、付加反応を促進させ、
少なくとも最上段の撹拌羽根が、撹拌機のモータ駆動の回転軸に昇降可能に取付けられており、浮きを備えていて、該浮きの浮力により、オートクレーブ内にて付加反応の進行に伴い上昇する液面と共に上昇して、該液面で渦流を起こすようにしたものであることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
出発原料が、炭素数１〜２６の１価の脂肪族アルコール、炭素数１〜２６の２価の脂肪族アルコール、炭素数２〜２２の１価の脂肪酸及び油脂から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである請求項１又は２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。