JPH0358777B2

JPH0358777B2 -

Info

Publication number: JPH0358777B2
Application number: JP58022994A
Authority: JP
Inventors: Yan Kan
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1991-09-06
Also published as: JPS58210859A; NO159487C; MY103540A; EP0095562A1; DE3376802D1; NO159487B; NO830890L; CA1197832A; EP0095562B1

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、有機化合物にアルコキシ化剤を、
本発明になる新規な触媒の存在のもとに作用させ
ることによつて、アルコキシ化された有機化合物
を製造することに関する。特にこの発明は、有機
化合物にアルコキシ化剤を、本発明になる触媒の
存在のもとに作用させて、アルコキシ化された有
機化合物を非常に鮮明なアルコキシ化分布を有す
る状態で得ることに関する。一般に、種々の有機材料を、エチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドのような付加アルコキ
シ化材料と反応させてアルコキシ化された材料を
得ることは当業界によく知られている。米国特許
第2683087号では紙製品における水の吸着防止が、
アミン類とエチレオキサイドとの付加物を使用す
ることによつて改善されている。英国特許第
847714号では、エチレンジアミンにエチレンオキ
サイドまたはプロピエンオキサイドを付加したも
のを作用させることによつて、予め加水分解され
た硫酸木パルプをビスコースに変ずることが示さ
れている。フランス特許第1122729号では、ビス
コースパルプあるいはスラリーに対するアシルア
リールポリグリコールの使用のことが開発されて
いる。ベルギー特許第555529号では、１モルのラ
ウリン酸と１モルのエトキシ化された有機スルフ
オンアミドとからつくられたエステル化物を合成
せんいの帯電防止剤として用いることが見出され
ている。英国特許第763215号には、エトキシ化さ
れた有機スルフオンアミドが織物の帯電防止剤と
して用いられることが示されている。英国特許第705117号には、タル油あるいはドデ
シルメルカプタン付加物を含有する混合物からな
る農薬乳化剤のことが記されている。多価アルコ
ールのエトキシ化物が食物や飼料方面に用途があ
り、たとえば米国特許第2674534号ではラウリン
酸ソルビトール付加物やソルビトールオレイン酸
付加物がアイスクリーム棒の被覆剤として用いら
れている。アルキレンオキサイド付加物は皮革工
業のなめし、染色、つや出しの工程において用い
られる。諸有機材料の付加物が金属加工工業にお
いて種々の用途において用いられ、エステル、エ
ーテルおよびアミン形の付加物が最も多く使用さ
れる。ソルビタンモノステアレート付加物のよう
なエチレンオキサイド付加物が医薬品や化粧品の
製造に用いられ、また薬剤の担体、乳化剤、溶解
剤としても用いられることが知られている。ノニ
ルフエノールのエチエンオキサイド付加物は洗剤
やクリーニング剤、すなわち家庭用および工業用
洗濯剤、洗剤ビルダー、研磨剤、公衆衛生剤、ド
ライクリーニング材料をつくるのに用いられてい
る。アルキルフエノール付加物は、洗剤系列にこ
れを用いるときは、とくに良き汚れ防止材料とな
る。それは、これらが優れた洗滌性、油脂乳化
力、濃縮効果、化学的抵抗性、硬水安定性および
PH調整力を有するからである。アルコール類のアルコキシ化の一般範囲におい
ては多くの文献が存在する。これらの文献には
種々の材料の触媒的能力についてそれぞれの反応
の動力学的機構が述べられている。たとえば、フ
ランス特許第1365945号では、或るアルカリ金属
塩基の存在の下でエチレンオキサイドと反応した
活性水素原子を含有する化合物を用いることを教
えている。有機材料のアルコキシ化物をつくるために、一
般に塩基性または酸性の触媒を用いることが知ら
れている。しかしながら、これらの材料のアルコ
キシ化の場合にはいつも、種々の広範囲の付加物
分布を生ずる。たとえば、界面活性剤における応
用で、あまりにも少ない数のエチレンオキサイド
分子の付加物はその溶解度が小さいので有効では
ない。これに対して、あまりにも多い数のエチレ
ンオキサイド分子の付加物は、単一量毎の表面張
力の減少量が分子量の増加とともに徹底的に減少
するので面白くない。かくて、材料の特別の用途
に対して所望のモル数の付加物範囲において狭い
分布を有するアルコキシ化物を生産し使用するこ
とがこれまで永い間要望されてきた。通常、酸性の触媒反応は上記のような要望アル
コキシ化物を生ずる。しかしながら、これらの触
媒は有害な側反応生成物を供うので、使用に先立
つてこれらの側反応生成物を分離除去しなければ
ならない。塩基性の触媒反応は通常は上記酸性触
媒反応のような側反応生成物を生じないけれど
も、非常に広範囲の分布のアルコキシ化付加物を
生ずるので経済的に不適当となる。かくてこの両
方法は何れも不利益的である。それ故に、有機物質のアルコキシ化のために、
塩基性触媒系の場合のように側反応生成物を生ぜ
ず、しかも酸性触媒系の場合のように所望のモル
数の付加物範囲において狭い分布を有するアルコ
キシ化物を生成するような触媒系を得ることが望
まれる。こうした触媒は生産物分布曲線を狭くす
ることを促進し、生産されたアルコキシ化物の本
質的な価値に著しく貢献するであろう。このような触媒は米国特許第4239917号および
同4306093号に述べられている。しかしながらこ
れらの触媒は、非常に鮮明なピーク分布の生産物
を得るのに有効であるけれども、本発明における
触媒の場合のように鋭いピーク分布は示さない。米国特許第3029216号および同第3313743号に示
すように、ポリアルコキシアルコール類を製造す
るためのエポキサイド類の重合触媒として、ジア
ルキル弗化アルミニウムまたはアルキル二弗化ア
ルミニウムが知られている。しかしながら、これ
らの触媒はアルコール類のアルコキシ化には用い
られなかつた。そして水を必要とする。本発明に
おいては水を必要としない。加うるに、ジアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物またはアルキルアル
ミニウムジハロゲン化物はこれを異つた方法を用
いて、たとえば米国特許第3321533号におけるエ
チレンオキサイドの重合のように、エトキシ化さ
れたアルコール類の製造に使用することができ
る。しかしながら、該方法ではこれらを触媒とし
て用いているのではなくて、水酸化ナトリウムが
エトキシ化触媒として作用しているのであるか
ら、これらの物質はむしろ反応剤として用いられ
ているのである。米国特許第3395185号においては、低分子量の
ポリオキシメチレングリコール類の製造に、触媒
としてオルガノアルミニウム亜鉛化合物を使用し
ている。しかしながら、本発明においては、亜鉛
は効果のある触媒ではなかつた。米国特許第
2716137号では窒素含有触媒が用いられている。
これらの材料は反応速度がおそく、不愉快な匂い
を有するという特徴がある。米国特許第4282387
号はカルシウム、ストロンチウム、バリウムの各
醋酸塩とナフテン酸塩類のような触媒が用いられ
ている。これらの触媒材料はアルコキシ化生成物
を通常用いられる水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムのような塩基性触媒よりももつと鮮明な
ピーク分布を以て生ずる。しかしながら、本発明
のように非常に尖鋭なピークは示さない。米国特許第2870220号、同第3350462号、同
3319636号、および同第3969417号に、三弗化アル
ミニウムまたは三アルキルアルミニウムのような
アルミニウム化合物を用いてのアルコール類のエ
トキシ化が記されている。本発明の目的とする所は、有機材料のアルコキ
シ化において、アルキレンオキサイド付加物の著
しく狭い分布が得られるような触媒系を提供し、
一方、望ましくない副産物と不要のアルコキシ化
付加物の生成を低水準におさえることにある。上記の目的は、一般式が

【式】又は

【式】で表わされる少なくとも一つの触媒を用いること
によつて達成された。ここに、Ｘは塩素または弗
素原子、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素、炭素
数１ないし20のアルキル基かアルコキシ基、また
はハロゲン原子であつて、R₁、R₂およびR₃の少
くとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であ
ること、M₁はアルミニウム、ガリウム、インジ
ウム又はタリウム原子、M₂はチタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウム原子である。代表的かつ余すところのあるこのような触媒の
例としては、弗化ジアルキルアルミニウム、二弗
化アルキルアルミニウム、弗化トリアルキルジル
コニウム、二弗化ジアルキルジルコニウム、三弗
化アルキルジルコニウム、弗化トリアルキルチタ
ニウム、弗化ジアルキルチタニウム、二弗化アル
キルチタニウム、弗化ジアルコキシアルミニウ
ム、二弗化アルコキシアルミニウム、弗化トリア
ルコキシジルコニウム、二弗化ジアルコキシジル
コニウム、三弗化アルコキシジルコニウム、弗化
トリアルコキシチタニウム、二弗化ジアルコキシ
チタニウム、三弗化アルコキシチタニウム、弗化
ジアルコキシガリウム、弗化ジアルコキシインジ
ウム、弗化ジアルコキシタリウム、弗化トリアル
コキシハフニウムがある。これらのアルキル基ま
たはアルコキシ基は１ないし約20の炭素原子を有
し、好ましい触媒ではこの炭素数は１ないし14で
ある。本発明アルコキシ化反応はおよそ20°ないし260
℃の温度で行われる。しかし、最も普通の温度は
90℃ないし200℃であつて、実際の目的に対して
は通常およそ100℃ないし200℃の温度で行われ
る。本発明アルコキシ化反応は大気圧の下で行われ
るが、望むならば大気圧よりもいくらか高いある
いは低い圧力でおこなつても差支えはない。通常
ゲージ７Kg／cm²くらいまでの圧力は差支えなく、
ゲージ４Kg／cm²以下の圧力が好ましい。単純に言
えば圧力は大気圧ないしゲージ７Kg／cm²の間であ
ればよい。本発明アルコキシ化は通常αまたはβ酸化アル
キレンのアルコキシ化材料またはその混合物を以
て行われる。これらの材料の中で、エチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド、あるいはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。しかしなが
ら、本発明方法および触媒ではどのような希望す
る付加材料を用いても構わない。反応生成物は付加材料を任意の量だけ含むこと
ができる。たとえば、アルコール類のエチレンオ
キサイドによるアルコキシ化では通常重量で30な
いし90％のエチレンオキサイド含量を示す。しか
しながら、大抵の場合はエチレンオキサイドの含
量は重量でおよそ40ないし70％である。実際の目的に対して、通常反応材料の重量の
0.05ないし5.0％量の触媒が反応系中に存在する。
これらの触媒には助触媒を共存させることができ
るけれども、それら無しでも構わない。反応混合
物中の触媒量の好ましい水準は全反応混合物の重
量に対しておよそ0.1ないし1.0％である。触媒は通常反応混合物中に溶液の形で添加され
る。しかしながら、これらの触媒を空気に対して
より鈍感にしかつ安定化させるために、触媒を随
意に表面活性ヒドロキシル基を有する材料に担持
させることができる。代表的かつ余すところのあ
るこれらの担体の例としては、アルミナ、珪藻
土、シリカ、ベントナイト、粘土類等である。本発明触媒は普通にアルコキシ化され得る有機
材料のアルコキシ化に有効に用いられる。これら
の有機材料としては、多価、不飽和および直鎖、
枝分れの如何を問わない飽和アルコール類、アル
キルフエノール類、ポリオール類、アルデヒド
類、ケトン類、アミン類、アマイド類、有機酸類
およびメルカプタン類が含まれる。これらの有機材料は次の分類に分つことができ
る。 (a) 沸点が100℃以上で、２ないし30の炭素数を
有する多価アルコール類であつて、一般式がの二つ又はそれ以上の水酸基を含有する化合物
であつて、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に直鎖
状あるいは枝分れした非環式基、環式基、アリ
ール基、または水素を表わし、かつ各Ｒ基はな
おかつ一つあるいはそれ以上の他の官能基であ
るアミノ基、カーボキシル基、ハロゲン基、ニ
トロ基、カーボニル基またはアミド基を有する
ことができる。 (b) 沸点が100℃以上で、２ないし30の炭素原子
を有するアルデヒド類およびケトン類であつて
一般式がの一つあるいはそれ以上のカーボニル基を含有
する化合物であつて、R₁およびR₂はそれぞれ
独立に水素、直鎖状あるいは枝分れした非環式
基、環式基、またはアリール基を表わし、かつ
各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそれ以上の他の
官能基であるカーボキシル基、水酸基、ハロゲ
ン基、ニトロ基、アミノ基またはアミド基を有
することができる。 (c) 沸点が100℃以上で、１ないし30の炭素原子
を含有する第１アミン類、第２アミン類または
第３アミン類であつて、一般式がの一つあるいはそれ以上のアミド基を含有する
化合物であつて、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立
に水素、直鎖状あるいは枝分れした非環式基、
環式基あるいはアリールを表わし、かつ各Ｒ基
はなおかつ一つあるいはそれ以上の他の官能基
である水酸基、カーボキシル基、カーボニル
基、アミノ基、ニトロ基あるいはハロゲン基を
有することができる。 (d) 沸点が100℃以上で、１ないし30の炭素原子
を含有する第１アミン、第２アミンまたは第３
アミン類であつて、一般式がの一つあるいはそれ以上のアミノ基を含有する
化合物であつて、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立
に水素、直鎖状または枝分れした非環式基、環
式基あるいはアリール基を表わし、かつ各Ｒ基
はなおかつ一つあるいはそれ以上の官能基であ
る水酸基、カーボニル基、ハロゲン基、カーボ
キシル基、ニトロ基またはアミノ基を有するこ
とができる。 (e) 沸点が100℃以上で、１ないし30の炭素原子
数を有する有機酸類であつて、一般式がの一つあるいはそれ以上のカルボン酸を含有す
る化合物であつて、Ｒは水素、直鎖状または枝
分れした非環式基、環式基、アリール基、また
は置換アリール基を表わし、なおかつＲ基は一
つあるいはそれ以上の官能基カーボニル基、水
酸基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基または
アミド基を有することができる。 (f) 沸点が100℃以上で、６ないし30の炭素原子
を有するアルキル−フエノール類であつて、一
般式がの一つあるいはそれ以上の水酸基を有するもの
であつて、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ独
立に水素、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、カ
ーボニル基、直鎖状または枝分れした非環式
基、環式基、アリール基あるいは置換アリール
基を表わし、かつ各Ｒ基はなおかつ一つまたは
それ以上の官能基としてハロゲン基、エーテル
基、ニトロ基、カーボキシル基、カーボニル
基、アミノ基、アミド基または水酸基を有する
ことができる。 (g) 一般式がの炭素原子数が１ないし30のメルカプタン類で
あつて、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に水素、
直鎖状または枝分れした非環式基、環式基、あ
るいはアリール基を表わし、かつ各Ｒ基はなお
かつ一つあるいはそれ以上の官能基としてカル
ボキシル基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、
アミノ基あるいはアミド基を有することができ
る。 (h) 一般式がROHのアルコール類であつて、Ｒ
は炭素原子数が１ないし30の直鎖状または枝分
れしたアルキル基、アリール基、または炭素原
子数が６ないし30の環式基、あるいはまた炭素
原子数が１ないし30のオレフイン基またはアセ
チレン基を表わす。本発明はすべての飽和および不飽和アルコール
類に有効であるけれども、飽和アルコール類の方
が好適である。これらの中でもアルカノール類が
最も好ましい。直鎖状および枝分れ第１および第
２アルカノールが最も普通に用いられる本発明に
よるアルコキシ化材料である。本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのあるアルコール類の例は次の
とおりである。１−ドデカノール１−トリデカノール１−テトラデカノール１−ペンタデカノール１−ヘキサデカノール１−ヘプタデカノール１−オクタデカノール１−ノナデカノール１−エイコサノール１−ドコサノール２−メチル−１−ウンデカノール２−プロピル−１−ノナノール２−ブチル−１−オクタノール２−メチル−１−トリデカノール２−エチル−１−ドデカノール２−プロピル−１−ウンデカノール２−ブチル−１−デカノール２−ペンチル−１−ノナノール２−ヘキシル−１−オクタノール２−メチル−１−ペンタデカノール２−エチル−１−テトラデカノール２−プロピル−１−トリデカノール２−ブチル−１−ドデカノール２−ペンチル−１−ウンデカノール２−ヘキシル−１−デカノール２−ヘプチル−１−デカノール２−ヘキシル−１−ノナノール２−オクチル−１−オクタノール２−メチル−１−ヘプタデカノール２−エチル−１−ヘキサデカノール２−プロピル−１−ペンタデカノール２−ブチル−１−テトラデカノール１−ペンチル−１−トリデカノール２−ヘキシル−１−ドデカノール２−オクチル−１−デカノール２−ノニル−１−ノナノール２−ドデカノール３−ドデカノール４−ドデカノール５−ドデカノール６−ドデカノール２−テトラデカノール３−テトラデカノール４−テトラデカノール５−テトラデカノール６−テトラデカノール７−テトラデカノール２−ヘキサデカノール３−ヘキサデカノール４−ヘキサデカノール５−ヘキサデカノール６−ヘキサデカノール７−ヘキサデカノール８−ヘキサデカノール２−オクタデカノール３−オクタデカノール４−オクタデカノール５−オクタデカノール６−オクタデカノール７−オクタデカノール８−オクタデカノール９−オクタデカノール２，４，６−トリメチル−１−ヘプタノール２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノー
ル３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール３，５，５，７，７−ペンタメチル−１−オク
タノール３−ブチル−１−ノナノール３−ブチル−１−１−ウンデカノール３−ヘキシル−１−ウンデカノール３−ヘキシル−１−トリデカノール３−オクチル−１−トリデカノール２−メチル−２−ウンデカノール３−メチル−３−ウンデカノール４−メチル−４−ウンデカノール２−メチル−２−トリデカノール３−メチル−３−トリデカノール４−メチル−３−トリデカノール４−メチル−４−トリデカノール３−エチル−３−デカノール３−エチル−３−ドデカノール２，４，６，８−テトラメチル−２−ノナノー
ル２−メチル−３−ウンデカノール２−メチル−４−ウンデカノール４−メチル−２−ウンデカノール５−メチル−２−ウンデカノール４−エチル−２−デカノール４−エチル−３−デカノールテトラコサノールヘキサコサノールオクタコサノールトリアコンタノールドトリアコンタノールヘキサトリアコンタノ
ール２−デシルテトラデカノール２−ドデシルヘキサデカノール２−テトラデシルオクタデカノール２−ヘキサデシルアイコサノール不飽和アルコール類として１−ヘキシン−３−オル４−エチル−１−オクチン−３−オル２−メチル−３−ブチン−２−オル３−メチル−１−ペンチン−３−オルシス−９−オクタデセン−１−オル２，５−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジ
オル２，４，７，９−テトラメチル−ｎ−デシン−
４，７−ジオル３−ドデセン−１−オル３，６−ジメチル−８−ドデセン−１−オル本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのある種々のポリオール類の例
は次のとおりである。エチレングリコール１，２−プロピレングリコール１，４−ブタンジオール１，６−ヘキサンジオール１，10−デカンジオール１，３−ブチレングリコールジエチレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルヘクシレングリコールマントニールソルビトールペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトールトリメチロールプロパントリメチロールエタンネオペンチルグリコールジエタノールアミントリエタノールアミンジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン１，４−ジメチロールチクロヘキサン２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン４，５−ビス（ヒドロキシメチル）フルフラー
ル４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリチクロ
〔５，２，１，０〕デカン酒石酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールグリセロールアスコルビン酸本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのある種々のアルデヒド類およ
びケトン類の例は次のとおりである。ラルリルアルデヒドベンザルデヒド２−ウンデカノンアセトフエノン２，４−ペンタンジオンアセチルサリチル酸オルソ−クロロベンザルデヒドパラ−クロロベンザルデヒドシンナミツクアルデヒドジイソブチルケトンエチルアセトアセテートエチルアミルケトン樟脳パラ−ヒドロキシベンザルデヒド２−カルボキシベンザルデヒド４−カルボキシベンザルデヒドサリチルアルデヒドアクチルアルデヒドデシルアルデヒドｐ−メトキシベンザルデヒドｐ−アミノベンザルデヒドフエニルアセタルデヒドアセト酢酸２，５−ジメトキシベンザルデヒド１−ナフチルアルデヒドテレフタルデヒド本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのある種々のアマイド類の例は
次のとおりである。フオルムアマイドベンザマイドアセタリニドサリチルアマイドアセトアセタニリドアクリルアマイドオルソ−アセトアセトトルイダイドＮ，Ｎ−ジエチルトルアマイドＮ，Ｎ−ジメチルアセトアマイドＮ，Ｎ−ジメチルフオルムアマイドフタリミドオクチルアマイドデシルアマイドラウリルアマイドステアリルアマイドオシザマイドＮ，Ｎ−ジメチロールラウリルアマイドＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイドパラ−クロロベンザマイドパラ−メトキシベンザマイドパラ−ヒドロキシベンザマイドオルソ−ニトロベンザマイドＮ−アセチル−パラ−アミノフエノール２−クロロアセタマイドＮ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアマイド本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのあるアミン類の例は次のとお
りである。アニリンベンジルアミンヘキサデシルアミントリフエニルアミンアミノ酢酸アントラアニリン酸チクロヘキシルアミン第３オクチルアミンオルソ−フエニレンジアミンメタ−フエニレンジアミンパラ−フエニレンジアミンＮ−アセチル−パラ−アミノフエノール２−アミノ−４−クロロフエノール２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オルオルソ−アミノフエノールパラ−アミノフエノールパラ−アミノサリチル酸ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン第３ブチルアミン２−クロロ−４−アミノトルエン６−クロロ−２−アミノトルエンメタ−クロロアニリンオルソ−クロロアニリ
ンパラ−クロロアニリン４−クロロ−２−ニトロアニリンチクロヘクシルアミンジブチルアミン２，５−ジクロロアニリン３，４−ジクロロアニリンジシクロヘキシルアミンジエタノールアミンＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンＮ，Ｎ−ジエチル−メタ−トルイジンＮ，Ｎ−ジエチルアニリンジエチレントリアミンジイソプロパノールアミンＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２，４−ジニトロアニリンジフエニルアミンエチル−パラ−アミノベンゾエートＮ−エチルエタノールアミンＮ−エチル−１−ナフチルアミンＮ−エチル−オルソ−トルイジンＮ−エチルアニリンエチレンジアミンヘキサメチレンテトラアミン２，４−ルチジンＮ−メチルアニリンメチルアンスラニレートｐ，p′−ジアミノジフエニルメタンオルソ−ニトロアニリンパラニトロアニリン第３−オクチラミンピペラジンエタノールアミンイソプロパノールアミンオルソ−トルイジンパラ−トルイジン２，４−トルエンジアミントリエタノールアミントリブチルアミントリイソプロパノールアミン２，４−ジメチルキシリジンパラ−メトキシアニリンニトリロトリ酢酸Ｎ−フエニル−１−ナフチラミン本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのある有機酸の例は次のとおり
である。蟻酸酢酸吉草酸ヘプタン酸２−エチルエキサン酸ラウリン酸ステアリン酸オレイン酸タル油酸類水添タル油酸類安息香酸サリチル酸アジピン酸アゼライン酸フマル酸くえん酸アクリル酸アミノ酢酸パラ−アミノサリチル酸アンステアニリン酸酪酸プロピオン酸リシノール酸クロロ酢酸オルソ−クロロ安息香酸２，４−ジクロロフエノキシ酢酸第３デカン酸パラ−アミノ安息香酸アビエチン酸イタコン酸乳酸グリコール酸りんご酸マレイン酸桂皮酸パラ−ヒドロキシ安息香酸メタクリル酸蓚酸ミリスチン酸パルミチン酸第３ペンタン酸フエニル酢酸セバシン酸牛脂肪酸類水添牛脂肪酸類酒石酸トリクロロ酢酸２，４，５−トリクロロフエノキシ酢酸ウンデシレン酸クロトン酸ペラルゴン酸アセト酢酸パラニトロ安息香酸アスコルビン酸ニトリロ３酢酸ナフテン酸１−ナフトエ酸トリメリツト酸本発明方法によつてアルコキシ化され得る代表
的かつ余すところのある種々のフエノール類の例
は次のとおりである。フエノールオルソ−クレゾールメタ−クレゾールパラ−クレゾール２，４−ジメチルフエノール２，５−ジメチルフエノール２，６−ジメチルフエノールオルソ−クロロフエノールメタ−クロロフエノールパラ−クロロフエノ
ールパラ−ニトロフエノールパラ−メトキシフエノールサリチル酸パラ−アミノフエノールメタ−ヒドロキシアセトフエノンノニルフエノールオルソ−フエニルフエノールオクチルフエノールｔ−ブチル−パラ−クレゾールカテコールヒドロキノンレゾルチノールピロガロール１−ナフトール２−ナフトールビスフエノールＡメチルサリチレートベンジルサリチレート４−クロロ−２−ニトロフエノールパラ−ｔ−ブチルフエノール２，４−ジ−ｔ−アミルフエノール２，４−ジニトロフエノールパラ−ヒドロキシ安息香酸８−ヒドロキシキノリンメチルパラ−ヒドロキシベンゾエート２−ニトロ−パラ−クレゾールオルソ−ニトロフエノールパラ−フエニルフエノールフエニルサリチレートサリチルアルデヒドサリチルアミドｐ−ヒドロキシベンザルデヒド２−アミノ−４−クロロフエノールオルソ−アミノフエノール実施例１弗化ジエチルアルミニウム（略号DEAF）がエ
トキシ化用触媒として用いられた。商品名
ALFOL1214アルコール（米国コノコ社販売品の
商標。炭素原子数が12ないし14のアルコールであ
る。）の300ｇ中に、DEAFをヘプタン中に25％濃
度に分解させた液10c.c.を混じ、この混合物容器に
温度150℃で30分間、毎分500c.c.の窒素ガスを通じ
て空気を追出した。しかるのちに64ｇのエチレン
オキサイドを温度150℃、ゲージ圧力2.8気圧のも
とに上記混合物中に吹込んだ。反応生成物を温度
100℃に冷却したのち、触媒残渣を除去するため
にこれに５ｇの消石灰を添加した。15分間撹拌を
したのち、反応混合物を過した。アルコキシ化
された製品の付加物分布状態が高圧液・液分配ク
ロマトグラフイを用いて測定された。分布が第１
図に示されている。図面から判るように、目的と
する製品１モルに対するエチレンオキサイド１モ
ル付加物の分布は非常に尖鋭（50重量％）であ
る。比較例１エチルエーテル中に分散された公知の三弗化ほ
う素触媒について比較実験を行つた。既述の
ALFOL1214アルコール300ｇにエチルエーテル
中に分散された三弗化ほう素２c.c.を混じ、これを
50℃に熱してこの温度で脱空気を行つた。エトキ
シ化剤として64ｇのエチレンオキサイドを温度
50゜ないし60℃でゲージ圧力0.2気圧のもとに導入
した。アルコキシ化された製品の付加物分布状態
が第１図に示されている。図面に見るように、こ
の場合は目的とする製品１モルに対するエチレン
オキサイド１モル付加物の分布状態は非尖鋭であ
る。比較例２米国特許第4223164号に記載されているノニル
フエノール水酸化ストロンチウム触媒が用意され
た。すなわち、67KgのALFOL1214アルコール
と、55Kgのノニルフエノールと、15Kgの水酸化ス
トロンチウムを混じたものを触媒とした。この触
媒５ｇを300ｇのALFOL1214アルコールに混じ
て、反応を温度170℃、ゲージ圧力2.8気圧で行つ
た。エチレンオキサイド64ｇを導入したのち、こ
れを100℃に冷却して、CO₂を以て中和した。前
例同様にクロマトグラフイを用いて付加物の分布
が測定された。その結果は第１図中に示されてい
る。この場合も目的とする１モル付加物の分布は
全然尖鋭ではない。実施例２ 50c.c.のメタノールと、弗化ジエチルアルミニウ
ム（略号DEAF）のヘキサン中25％濃度に分散さ
せたもの10c.c.との混合物を30分間還流させ、次い
で過剰のメタノールを追い出すために回転乾燥さ
せた。こうして得られた触媒を既述の
ALFOL1214アルコール300ｇに混じ、これを温
度150℃で30分間毎分500c.c.の窒素ガスで空気追出
しを行つた。しかるのちに64ｇのエチレンオキサ
イドを温度150℃、ゲージ圧力2.8気圧のもとにこ
れを導入し、135分間反応させた。前例同様に付
加物の分布状態を測定した結果は、第２図に見る
ように第１図の付加物分布曲線と殆んど変りはな
かつた。比較のために第２図中に示してあるBF₃触媒の
場合の付加物分布曲線は、第１図中におけるそれ
の再掲である。実施例３担体に触媒を担持させた場合の効果を試験し
た。10c.c.の弗化ジエチルアルミニウム25％濃度ヘ
キサン溶液に５ｇのシリカゲルを混じ、これを乾
燥してヘキサンを除去したものを触媒として用
い、既述のALFOL1214アルコール300ｇについ
て実施例２におけると同様にエトキシ化を行つ
た。280分間ののちに118ｇのエチレンオキサイド
が導入された。製品は5.2％の未反応アルコール
を含有していた。製品の付加物分布曲線が第３図
に示されている。比較のために、BF₃触媒を用いて上記と同様の
条件のもとにエトキシ化反応を行わせた場合の付
加物分布曲線が第３図中に示されている。比較例３実施例１において、触媒として弗化ジエチルア
ルミニウムの代りに２ｇのジブチル亜鉛を用い
て、実施例１と同様に付加反応を行わせたが、検
知されるようなエトキシ化は生じなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１および比較例にお
ける各付加物分布曲線図。第２図は実施例２にお
ける付加物分布曲線図。第３図は実施例３におけ
る（その比較例の場合を含む。）付加物分布曲線
図。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式が（此処にＸは弗素原子、R₁およびR₂はそれぞれ
水素原子、炭素数が１ないし20のアルキル基、ま
たはハロゲン原子であつて、R₁およびR₂のうち
少なくとも一つはアルキル基であり、M₁はアル
ミニウム原子である）で表わされる少なくとも一
つの化合物よりなるアルコール類のアルコキシ化
反応用触媒。２弗化ジアルキルアルミニウムまたは二弗化ア
ルキルアルミニウム（これらのアルキル基の炭素
数は１ないし14）からなる特許請求の範囲第１項
記載の触媒。