JPS58210859A - アルコール類のアルコキシ化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、有機化合物にアルコキシ化剤を、本発明に
なる新規な触媒の存在のもとに作用させることによって
、アルコキシ化された有機化合物を製造することに関す
る。特にこの発明は、有機化合物にアルコキシ化剤を、
本発明になる触媒の存在のもとに作用させて、アルコキ
シ化された有機化合物を非常に鮮明なアルコキシ化分布
を有する状態で得ることに関する。

一般に、種々の有機材料を、エチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドのような付加アルコキシ化材料と反応
させてアルコキシ化された材料を得ることは当簗界によ
く知られている。

米国特許第２，６８３，０８７号では紙製品における水
の吸着防上が、アミン類とエチレンオキサイドとの付加
物を使用することによって改善されている。英国特許第
８４７．７１４号では、エチレンジアミンにエチレンオ
キサイドまたはゾロピレンオキサイドを付加したものを
作用させることによって、予め加水分解された硫酸水・
ゼルゾをビスコースに変）することが示されている。

フランス特許第１．１２２．７２９号では、ビスコース
ノクルプあるいはスラリーに対するアシルアリールポリ
グリコールの使用のことが開発されている。ベルギー特
許第５５５，５２９号では、１モルのラウリン酸を１モ
ルのエトキシ化された有機スルフォンアミドとからつく
られたエステル化物を合成せんいの帯電防止剤として用
いるこ七が見出されている。英国特許第７６３，２１５
号には、エトキシ化された有機スルフォンアミドが織物
の帯電防止剤として用いられることが示されている。

英国特許第７０５，１１７号には、タル油あるいはドデ
シルメルカプタン付加物を含有する混合物からなる農薬
乳化剤のことが記されている。

多価アルコールのエトキシ化物が食物や飼料方面に用途
があり、たとえば米国特許第２１５７４．５３４号では
ラウリン酸ソルビトール付加物やソルビトールオレイン
酸付加物がアイスクリーム棒の被覆剤として用いられて
いる。アルキレンオキサイド付加物は皮革工業のなめし
、染色、つや出しの工程において用いられる。諸有機材
料の付加物が金属加工工業において神々の用途において
用いられ、エステル、エーテルおよびアミン形の付加物
が最も多く使用される。ソルビタンモノステアレート付
加物のようなエチレンオキサイド付加物が医薬品や化粧
品の製造に用いられ、また薬剤の担体、乳化剤、溶解剤
としても用いられることが知られている。ノニルフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物は洗剤やクリーニング
剤、すなわち家庭用および工業用洗濯剤、洗剤ビルグー
、研磨剤、公衆衛生剤、ドライクリーニング材料をつく
るのに用いられている。アルキルフェノール付加物は、
洗剤系列にこれを用いるときは、とくに良き汚れ防止材
料となる。それは、これらが優れた洗滌性、油脂乳化力
、濃縮効果、化学的抵抗性、硬水安定性およびＰＨ調整
力を有するからである。

アルコール類のアルコキシ化の一般範囲Ｋｈいては多く
の文献が存在する。これらの文献に１ｉｔｆｆｌ々の飼
料の触媒的能力についてそれぞれの反応の動力学的機構
が述べられている。たとえば、フランス特許第１．３６
５．９４５号では、成るアルカリ金属塩基の存在の下で
エチレンオキサイドと反応した活性水素原子を含有する
化合物を用いることを教えている。

有機材料のアルコキシ化物をつくるために、一般に塩基
性または酸性の触媒を用いることが知られている。しか
しながら、これらの材料のアルコキシ化の場合にはいつ
も、棹々の広範囲の付加物分布を生ずる。念とえば、界
面活性剤における応用で、あまりにも少ない数のエチレ
ンオキサイド分子の付加物はその溶解度が小さいので有
効ではない。これに対して、あまりにも多い斂のエチレ
ンオキサイド分子の付加物は、単−世俗の表面張力の減
少量が分子量の増加とともに１散底的に減少するので面
白くない。かくて、材料の特別の用途に対して所望のモ
ル数の付加物範囲において狭い分布を有するアルコキシ
化物を生産し使用することがこれまで永い間要望されて
きた。

通常、酸性の触媒反応は上記のような要望アルコキシ化
物を生ずる。しかしながら、これら゛の触媒は有害な側
反応生成物を供うので、使用に先立ってこれらの側反応
生成物を分離除去しなければならない。塩基性の触媒反
応は通常は上記酸性触媒反応のような側反応生成物を生
じないけれども、非常に広範囲の分布のアルコキシ化付
加物を生ずるので経済的に不適当となる。

かくてこの両方法は倒れも不利益的である。

それ故に、有機物質のアルコキシ化のために、塩基性触
媒系の場合のように側反応生成物を生ぜず、しかも酸性
触媒系の場合のように所望のモル数の付加物範囲におい
て狭い分布を有するアルコキシ化物を生成するような触
媒系を得る仁とが望まれる。こうした触媒は生産物分布
曲線を狭くすることを促進し、生産されたアルコキシ化
物の本質的な価値に著しく貢献するであろう。

このような触媒は米国特許第４，２３９，９１７号およ
び同４，３０６、力９３号に述べられている。

しかしながらこれらの触媒は、非常に鮮明なピーク分布
の生産物を得るのに有効であるけれども、本発明におけ
る触媒の場合のように鋭いピーク分布は示さない。

米国特許第３，０２９，２１６号および同第３．３１３
，７４３号に示すように、ポリアルコキシアルコール類
を製造するための工４キサイド類の重合触媒として、シ
アルキル弗化アルミニウムまたはアルキルニ弗化アルミ
ニウムが知られている。しかしながら、これらの触媒は
アルコール類のアルコキシ化には用いられなかった。

そして水を会費とする。本発明においては水を必要とし
ない。加つるに、ジアルキルアルミニウムハロダン化物
またはアルキルアルミニウムジハロダン化物はこれを異
った方法を用いて、たとえば米国特許第３，３２１，５
３３号におけるエチレンオキサイドの重合のように、エ
トキシ化されたアルコール類の製造に使用することがで
きる。しかしながら、該方法ではこれらを触媒として用
いているのではなくて、水酸化ナトリウムがエトキシ化
触媒として作用しているの米国特許第３，３９５，１８
５号においては、低分子量のポリオキシメチレングリコ
ール類の製造に、触媒としてオルガノアルミニウム亜鉛
化合物を使用している。しかしながら、本発明において
は、能鉛は効果のある触媒ではなかった。

米国特許第２，７１６，１３７号では窒素含有触媒が用
いられている。これらの材料は反応速度がおそく、不愉
快な匂いを有するという特徴がある。米国特ボ「第４．
２８２．３８７号はカルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムの各醋酸塩とナフテン酸塩類のような触媒が用いら
れている。Ｃれらの触媒材料はアルコキシ化生成物を通
常用いられる水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
ような塩基性触媒よりももっと鮮明なピーク分布を以て
生ずる。しかしながら、本発明のように非常に尖鋭なピ
ークは示さない。

米国特許第２，８７０，２２０号、同第３，３５０，４
６２号、同３．−３１９：６３６号、および同第３，９
６９，４１７号に、三弗化アルミニウムまた１は三アル
キルアルミニウムのようなアルミニウム化合物を用いて
のアルコール類のエトキシ化が記されている。

本発明の目的とする所は、有機材料のアルコ一方、電ま
しくない副産物と不要のアルコキシ化付加物の生成を低
水準におさえることにある。

上記の目的は、一般式が Ｌ３ で衣わ尽れる少なくとも一つの触媒を用（ρることによ
って達成された。ここに、Ｘは塩素または弗素原子、ｉ
ｔ、、ｒｔ、、およびＲ３ばそれぞれ水素、炭票数１な
いＲ２０のアルキル基かアルコキシ基またはハロダン原
子であって、Ｒ１’　Ｒ２およびＲ，の少くとも一つは
アルキル基またはアルコギン基であること、Ｍｌはアル
ミニウム、ガリウム、インゾウム又はタリウム原子、Ｍ
２はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム原子で
ある。

代表的かつ余すところのあるこのような触媒の例として
は、弗化ジアルキルアルミニウム、二弗化アルキルアル
ミニウム、弗化トリアルキルノルコニウム、二弗化ジア
ルキルジルコ円つム、三弗化アルキルジルコニウム、弗
化トリアルキルヂタニウム、弗化ジアルキルチタニウム
、二弗化アルキルチタニウム、弗化・ジアルコキシアル
ミニウム、二弗化アルコキシアルミニウム弗化トリアル
コキシジルコニウム、二！Ｊｌイヒジアルコキシジルコ
ニウム、三弗イヒアルコキシゾルコニウム、弗化トリア
ルコキシチタニウム、二弗化ジアルフキシチタニウム、
圧伏トイヒアルコキシチタニウム、弗化ジアルコキ・ン
ガＩＪウム、Ｌ１１４化ノアルコキシインジウム、弗化
ジアルコキシタリウム、弗化トリアルコキシノ１フニウ
ムカ；ある。これらのアルキル基またはアルコキシ基ば
１ないし約２０の炭素原子を有し、好ましい触媒ではこ
の炭素数は１ないし１４である。

本発明アルコキシ化反応はおよそ２０°ないし２６０℃
の温度で行われる。し力）シ、最も普ｊ出の温度は９０
℃ないし２００℃であって、実際の目的に対しては通常
およそ１００℃ないし２００℃の温度で行われる。

本発明アルコキシ化反応は大気圧の下で行われるが、望
むならば大気圧よりもいくら力１高いあるいは低い圧力
でおこなっても差支えはない。

通常ピーク７に２７ｃｍ２＜らいまでの圧ブｊは差支え
なく、ゲージ４　Ｋｙ／ｃｍ”以下の圧力が好ましい。

単純に言えば圧力は大気圧なりしグーノアに９／α２の
間であればよい。

本発明アルコキシ化は通常αまたはβ酸化アルキレンの
アルコキシ化材料またはその混合物を以て行われる。こ
れらの拐料の中で、エチレンオキサイドまたはグロビレ
ンオキサイド、あるいはこれらの混合物を用いるのが好
ましい。

しかしながら、本発明方法および触媒ではどのような希
望する付加材料を用いても構わない。

反応生成物は付加材料を任意の量だけ含もことができる
。たとえば、アルコール類のエチレンオキサイげによる
アルコキシ化では通常重量−Ｃ３０ないしｂＯ係のエチ
レンオキサイド含量を示す。しかしながら、大抵の場合
はエチレンオキサイドの含量は重量でおよそ４０ないし
７０チである。

実際の目的に対して、通常反応材料の重量の０．０５な
いし５．０係量の触媒が反応系中に存在する。これらの
触媒には助触媒を共存させることができるけれども、そ
れら無しでも構わない。

反応混合物中の触媒量の好ましい水準は全反応混合物の
重量に対してセよそ０１ないし１０％である。

触媒は通常反応混合物中に溶液の形で添加される。しか
しながら、これらの触媒を空気に対してより鈍感にしか
つ安定化させるために、触媒を随意に表向活性ヒドロキ
シル基を有する材料に担持させることができる。代表的
かつ余すところのあるこれらの担体の例としては、アル
ミナ、珪藻土、シリカ、ベントナイト、粘土類等である
。

本発明触媒は普通にアルコキシ仕草れ得る有機材料のア
ルコキシ化に有効に用いられる。これらの有機材料とし
ては、多価、不飽和および直鎖、枝分れの如何を問わな
い飽和アルコール類、アルキルフェノール類、ポリオー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、アマイド類
、有機酸類およびメルカプタン類が含まれる。

これらの有機材料は次の分類に分つことができる。

（ａ）沸点が１００Ｃ以上で、２ないし３０の炭素数を
有する多価アルコール類であって、一般式が ２ Ｒ１−Ｃ−０）Ｉ ■ ３ の二つ又はそれ以上の水酸基を含有する化合物であって
、Ｒ１＋　Ｒ２ｒ　Ｒ３はそれぞれ独立に直鎖状あるい
は枝分れした非環式基、環式基、アリール基、または水
素を表わし、かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいけそれ以
上の他の官能基であるアミノ基、カーブキシル基、ハロ
ダン基、ニトロ基、カービニル基またはアミド鳩を有す
ることができる。

（ｂ）　　沸点が１００℃以上で、２ないし３０の炭素
原子を有するアルデヒド類およびケトン類であって一般
式が Ｒ１−Ｃ＝０ ツ の一つあるいはそれ以上のカーボニル基を含有する化合
物であって、ＲおよびＲ２はそれぞれ独立に水素、直鎖
状あるいは枝分れした非環式基、環式基、またはアリー
ル基を表わし、かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそれ
以上の他の官能基であるカーホキシル基、水酸基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、アミノ基またはアミド基を有するこ
とができる。

（ｃ）１弗点が１００℃以上で、１ないし３ｏの炭素原
子を含有する第１アミン類、第２アミン類またＩｄ第３
アミン類であって、一般式かの一つあるいはそれ以上の
アミド基を含有する化合物であって、Ｒ１ｌ　Ｒ２１Ｒ
３はそれぞれ独立に水素、直鎖状あるいは枝分れした非
環式基、環式基あるいはアリール基を表わし、かつ各Ｒ
基はなおかつ一つあるいはそれ以上の他の官能基で、あ
る水酸、基、カーホキシル基、力〜ゲニル基、アミノ基
、ニトロ基あるいはハロダン基ヲ有することができる。

（ｄ）　　沸点が１００Ｃ以上で、１ないし３０の炭素
原子を含有する第１アミン、第２アミンまたけ第３アミ
ン類であって、一般式が の一つあるいはそれ以上のアミン基を含有する化合物で
あって、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、直鎖
状または枝分れした非環式基、環式基あるいはアリール
基を表わし、かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそれ以
上の官能基であろ水酸基、カービニル基、ハロダン基、
カーホキシル基、ニトロ基またはアミン基を有すること
ができる。

（ｅ）　　沸点が１００℃以上で、１ないし３０の炭素
原子数を有する有機酸類であって、一般式％式％（ の一つあるいはそれ以上のカルボン酸を含有する化合物
であって、Ｒは水素、直鎖状または枝分れした非環式基
、環式基、アリール基、または置換アリール基を表わし
、なおかつＲ基は一つあるいはそれ以上の官能基カーフ
４−７ニル基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ
基またはアミド基を有することができる。

（ｆ）　　沸点が１００℃以上で、６ないし３０の炭素
原子を有するアルキル−フェノール類であって、一般式
が ３ の一つあるいはそれ以上の水酸基を有するものであって
、Ｊ　＋　Ｒ２＊　Ｒｓ　＊　Ｒ４ｒ　Ｒｓはそれぞれ
独立に水素、ハロダン基、水酸基、ニトロ基、カーテニ
ル基、直鎖状または枝分れした非環式基、環式基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表わし、かつ各Ｒ基は
なおかつ一つまたはそれ以上の官能基としてハロゲン基
、エーテル基、ニトロ基、カーホキシル基、カーテニル
基、アミノ基、アミド基または水酸基を有することがで
きる。

（ｇ）　　一般式が １ Ｒ２−Ｃ−ＳＨ ３ の炭素原子数か１ないし３０のメルカプタン類であって
、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、直鎖状また
は枝分れした非環式基、環式基、あＲ基、水酸基、ハロ
ゲン基、ニトロ基、アミノ基あるいはアミド基を有する
ことができる。

（ｈ）　　一般式がＲＯ）Ｉのアルコール類であって、
Ｒは炭素原子数が１ないし３０の直鎖状または枝分れし
九アルキル基、アリール基、または炭素原子数が６ない
し３０の環式基、あるいはまた炭素原子数が１ないし３
０のオレフィン基またはアセチレン基を表わす。

本発明はすべての飽和および不飽和アルコール類に有効
であるけれども、飽和アルコール類の方が好適である。

これらの中でもアルカノール類が最も好ましい。直鎖状
および枝分れ第１および第２フルカノールが最鳴普通に
用いられる本発明によるアルコキシ化材料である。

本発明方法によってアルコキシ化され得る代表的かつ余
すところのあるアルコール類の例は次のとおりである。

１−ドデカノール　　１−トリデカノール１−テトラデ
カノール　１−ペンタデカノール１−ヘキサデカノール
　１−へブタデカノール１−オクタデカノール　１−ノ
ナデカノール１−エイコサノール　１−１’コサノール
２−メチル−１−ウンデカノール ２−ノロビル−１−ノナノール ２−ブチル−１−オクタツール ２−メチル−１−トリデカノール ２−エチル−１−ドデカノール ２−プロピル−１−ウンデカノール ２−ブチル−１−デカノール ２−　ｏフチルー１−ノナノール ２−へキシル−１−オクタツール ２−メチル−１−ペンタデカノール ２−エチル−１−テトラデカノール ２−７°ロビルー１−）リデカノール ２−ブチルー１−ドデカノール ２−ペンチル−１−ウンデカノール ２−へキシル−１−デカノール ２−へブチル−１−デカノール ２−へキシル−１−ノナノール ２−オクチル−１−オクタツール ２−メチル−１−ヘプタデカノール ２−エチル−１−ヘキサデカノール ２−ノロビル−１−ペンタデカノール ２−ブチル−１−テトラデカノール １−ペンチル−１−トリデカノール ２−へキシル−１−ドデカノール ２−オクチル−１−デカノール ２−ノニル−１−ノナノール ２−ドデカノール　　３−ドデカノール４−ドデカノー
ル　　５−トノー′カノール６−ドデカノール　　２−
テトラデカノール３−テトラデカノール　４−テトラデ
カノール５−テトラｒカノール　６−チトラデカノール
７−テトラデカノール　２−ヘキサデカノール３″″ヘ
キサデカノール　４−ヘキサデカノール５−ヘキザデカ
ノール　６−へキサデカノール７−ヘキ＋ｆｒカノール
　８−ヘキサデカノール２−オクタデカノール　３−オ
クタ−どカノール４−オクタビカノール　５−オクタデ
カノール′６−オクタデカノール　７−オクタデカ／　
−／１ｚ８−オクタデカノール　９−オクタデカノール
２．４．６−　）ジメチル−１−ヘグタノール２．４．
６．Ｉ−！−テトラメチルー１−ノナノール３．５．５
−　）ウメチル−１−ヘキサノール３．５，５，７．７
−ベンタメチルー１−オクタツール３−ブチル−１−ノ
ナノール ３−ブチル−１−ウンデカノール ３−へキシル−１−ウンデカノール ３−へキシル−１−トリデカノール ３−オクチル−１−トリデカノール ２−メチル−２−ウンデカノール ３−メチル−３−ウンデカノール ４−メチル−４−ウンデカノール ２−メチル−２−トリデカノール ３−メチル−３−トリデカノール ４−メチル−３−トリデカノール ４−メチル−４−トリデカノール ３−エチル−３−デカノール ３−エチル−３−ドデカノール ２．４，６．８−テトラメチル−２−７ナノール２−メ
チル−３−ウンデカノール ２−メチル−４−ウンデカノール ４−メチル−２−ウンデカメール ５−メチル−２−ウンデカノール ４−エチル−２−デカノール ４−エチル−３−デカノール テトラコサノール　　へキサコサノールオクタコサノー
ル　　トリアコンタノールドトリアコンタノール　ヘキ
サトリアコンタノール２−デシルテトラデカノール ２−ドデシルヘキサデカノール ２−テトラデシルオクタデカノール ２−ヘキサデシルアイコサノール 不飽和アルコール類として １−ヘキ゛ンンー３−オル ４″−エチル−１−オクチン−３−オル２−メチル−３
−ブチン−２−オル ３−メチル−１−ペンチン−３−オル シス−９−オクタデセン−１−オル ２．５−ツメチル−４−オクチン−３，６−ジオル２．
４，７．９−テトラメチル−ｎ−デシン−４，７−ジオ
ル３−ドデセン−１−オル ３．６−ノメチルー８−ドデセン−１−オル本発明方法
によってアルコキシ化され得る代表的かつ余すところの
ある種々の？ウオール類の例は次のとおりである。

エチレングリコール １．２−グロビレングリコール １，４−ブタンノオール １．６−ヘキサンノオール ■、１０−デカンソオール １．３−ブチレングリコール ジエチレングリコール ジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレング
リコール七ノメチルエーテルジエチレングリコールモノ
エチルエーテルジグロビレングリコール シクロピレングリコール七ノメチルエーテルエチレング
リコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエ
チルエーテルエチレングリコールモノプチルエーテルヘ
クシレングリコール マンニトール　　　　ソルビトール。

ペンタエリスリトール ジペンタエリスリトール トリペンタエリスリトール トリメチロールエタン トリメチロールエタン ネオベンチルグリコール ジエタノールアベン　トリエタノールアミンジイソゾロ
ノゼノ＝ルアミン トリイソグロノやノールアミン １．４−　ノメチロールチクロヘキサン２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）ｆロピオン酸１．２−ヒス（ヒドロ
キシメチル）ベンゼン４．５−ビス（ヒドロキシメチル
）フルフラール４．８−ビス（ヒドロキシメチル）トリ
チク口［：５，２，１．０］デ力ン酒石酸 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールトリエチレング
リコール テトラエチレングリコール グリセロール　　　　アスコルビン酸 本発明方法によってアルコキシ化され得る代表的かつ余
すところのある種々のアルデヒド類およびケトン類の例
は次のとおりである。

ラウリルアルデヒド　ペンデルデヒド ２−ウンデカノン　　アセトフェノン ２．４−ペンタンジオン アセチルサリチル酸 オルソークロロペンザルデヒド ／ぞラークロロペンザルデヒド シンナミックアルデヒド ノイソブチルケトン　エチルアセトアセテートエチルア
ミルヶトン　樟脳 ノやラーヒドロキシペンザルデヒド ２−カルポキシペンザルデヒド ４−カル？キシペンザルデヒド サリチルアルデヒド　オクチルアルデヒドデシルアルデ
ヒド ローメトキシベンザルデヒド ローアミノペンザルｒヒド フェニルアセタルデヒド アセト酢酸 ２．５−ノメトキシペンザルデヒド １−ナフチルアルデヒド テレフタルデヒド 本発明方法によってアルコキシ化され得る代表的かつ余
すところのある種々のアマイド類の例は次のとおりであ
る。

フォルムアマイド　　ペンザマイド アセタリニド　　　　サリチルアマイドアセトアセタニ
リド　アクリルアマイドオルソーア七トアセトトルイダ
イド Ｎ、Ｎ−ノエチルトルアマイド Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアマイド Ｎ、Ｎ−ツメチルフォルムアマイド フタリミド　　　　　オクチルアマイドデシルアマイド
　　　ラウリルアマイドステアリルアマイド　オキザマ
イド Ｎ、Ｎ−ツメチロールラウリルアマイドＮ、Ｎ−ノメチ
ルアクリルアマイド ハラークロロベンザマイド ノぐラーメトキシベンザマイド ノぞラーヒドロキシベンザマイド オルソーニトロベンザマイド Ｎ−アセチル−／Ｊ？ラーアミノフェノール２−クロロ
アセタマイド Ｎ　、Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアマイド本発明方
法によってアルコキシ化され得る代表的かつ余すところ
のあるアミン類の例は次のとおりである。

アニリン　　　　　　ベンノルアミン ヘキザデシルアミン　トリフェニルアミンアミノ酢酸　
　　　　アントラアニリン酸チクロヘキシルアミン　第
３オクチルアミンオルソ−フェニレンシアミン メタ−フェニレンジアミン ｔ９７−フェニレンジアミン Ｎ−アセチル−パラ−アミノフェノール２−アミノ−４
−クロロフェノール ２−アミノ−２−エチル−１，３−７’ロノＲンジオル
オルソーアミノフエノール ノぞラーアミノフェノール プ ノぐラーアミノ鼻すチル酸 ベンジル−Ｎ、Ｎ−ツメチルアミン 第３ブチルアミン ２−クロロ−４−アミントルエン ６−クロロ−２−アミントルエン メタ−クロロアニリン　オルソ−クロロアユ１ノン２ぞ
ラークロロアニリン ４−クロロ−２−ニトロアニリン チク口へクシルアミン　ジブチルアミン２．５−ジクロ
ロアニリン ３．４−ジクロロアニリン ノシクロペキンルアミン ジェタノールアミン Ｎ、Ｎ−ノエチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ノエチルーメタートルイジン Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン ジエチレントリアミン ノイソグロノやノールアミン Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ　−・ツメチルアニリン ２．４−ジニトロアニリン ノフェニルアミン エチルーノヤラーアミノペンゾエート Ｎ−エチルエタノールアミン Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン Ｎ−エチル−オルソ−トルイジン Ｎ−エチルアニリン　エチレンジアミンヘキサメチレン
テトラアミン ２．４−ルチジン　　　Ｎ−メチルアニリンメチルアン
スラニレート ｐ、ｐ’−シアミノジフェニルメタン オルソ−ニトロアニリン ／ぞジニトロアニリン　第３−オクチラミンピペラノン
　　　　　エタノールアミンイソグロノぞノールアミン オルソートルイノン　パラートルイノン２．４−　）ル
エンジアミン トリエタノールアミン トリブチルアミン トリイソグロパノールアミン ２．４−ツメチルキシリシン ／！プラートキシアニリン ニトリロトリ酢酸 Ｎ−フェニル−１−ナフチラミン 本発明方法によってアルコキシ化され得る代表的かつ余
すところのある有機酸の例は次のとおりである。

蟻酸　　　酢酸 吉草酸　　　　　　　ヘプタン酸 ２−エチルベキサン酸　ラウリン酸 ステアリン酸　　　　オレイン酸 タル油酸類　　　　　水添タル油酸類 安息杏酸　　　　　　ナリチル酸 アソピン酸　　　　　アゼライン酸 フマル酸　　　　　　〈えん酸 アクリル酸　　　　　アミノ酢酸 パラ−アミノサリチル酸　アンステアニリン酸酪　醒　
　　　　　　グロピオン酸 リシノール酸　　　　クロロ酢酸 オルソ−クロロ安息香酸 ２．４−ジクロロフェノキシ酢酸 第３７Ｊカン酸・ソラーアミノ安息香酸アビエチン酸　
　　　イタコン酸 乳　酸　　　　　　　グリコール酸 りんご酸　　　　　　　マレイン酸 桂皮酸　　　　　　　　　・２ラーヒドロキシ安息香酸
メタクリル酸　　　　蓚　酸 ミリスチン酸ノ臂ルミチン酸 第３ペンタン酸　　　フェニル酢酸 セパシン酸　　　　　牛脂脂肪酸類 水添牛脂脂肪酸類　　酒石酸 トリクロロ酢酸 ２．４．５−トリクロロフェノキシ酢酸ウンデシレン酸
　　　クロトン酸 ペラルゴン酸　　　　アセト酢酸 ノクラニトロ安息香Ｉｆ　　アスコルビン酸ニトリロ３
酢酸　　　ナンテン酸 ｌ−ナフトエ酸　　　　　トリメ　リッ　ト酸本発明方
法によってアルコキン化され得る代表的かつ余すところ
のある棹々のフェノール類の例は次のとおりである。

フェノール　　　　　オルソ−クレゾールメタ−クレゾ
ール　　／やラークレゾール２．４−ツメチルフェノー
ル ２．５−ツメチルフェノール ２．６−ツメチルフェノール オルソ−クロロフェノール メタ−クロロフェノール　ノソラークロロフェノールＡ
ラーニトロフェノール ／臂う−メトキシフェノール サリチル酸ハラ−アミノフェノール メタ−ヒドロキシアセトフェノン ノニルフェノール オルンーフェニルフェノール オクチルフェノール ｔ−ジチル−・ぞラークレゾール カテコール　　　　　ヒドロキノン レゾルチノール　　　ピロがロール ｌ−ナフトール　　　２−ナフトール ビスフェノールＡ　　メチルサリチレートベンジルサリ
チレート ４−クロロ−２−二トロフェノール ／Ｊ？ラーｔ−ブチルフェノール ２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール ２．４−ノニルフェノール パラ−ヒドロキシ安息香酸 ８−ヒドロキシキノリン メチル／ぞラーヒドロキシペンゾエート２−ニトローノ
！ラークレゾール オルソ−ニトロフェノール ノヤラーフェニルフェノール フェニルサリチレート サリチルアルデヒド　サリチルアミド ｐ−ヒドロキシベンザルデヒド ２−アミノ−４−クロロフェノール オルソ−アミノフェノール 実施例１ 弗化ノエチルアルミニウム（略号ＤＥＡＦ　）がエトキ
シ化用触媒として用いられた。商品名ＡＬＦＯＬ　１２
１４アルコール（米国コノコ社販売品の商標。炭素原子
数が１２ないし１４のアルコールである。）′の３０ｏ
Ｉ中に、ＤｇＡＦをヘゲタン中に２５係濃度に分散させ
た液１０ＣＣを混じ、この混合物容器に温度１５０℃で
３０分間、毎分５００ＣＣの望素ガスを通じて空気を追
出した。しかるのちに６４．９のエチレンオキサイドを
温度１５０℃、ｒ−ノ圧力２８気圧のもとに上記混合物
中に吹込んだ。反応生成物を温度１００℃に冷却したの
ち、触媒残渣を除去するなめにこれに５ｇの消石灰を添
加しな０１５分間攪拌をしたのち、反応混合物を濾過し
た。アルコキシ化された製品の付加物分布状態が高圧液
・液分配クロマトグラフィを用いて測定された。分布が
第１図に示されて−る。図面から判るように、目的とす
る製品１モルに対するエチレンオキサイド１モル付加物
の分布は非常に尖鋭（５０重量幅）である。

比較例１ エチルエーテル中に分散された公知の三弗化はう素触媒
について比較実験を行った。既述のＡＬＦＯＬ　１２１
４アルコ一ル３００ｇにエチルエーテル中に分散された
三弗化はう素２ｃＣｔ−混じ、これを５０℃に熱してこ
の温度で脱空気を行った。エトキシ化剤として６４Ｉ！
のエチレンオキサイドを渦１９：　５０’ないし６０℃
でダーゾ圧力０．２気圧のもとに導入した。アルコキシ
化でれた製品の付加物分布状態が第１図に示されている
。図面に見るように、この場合は目的とする製品１モル
に対するエチレンオキサイド１モル付加′吻の分布状態
は非尖鋭である。

比較例２ 米国特許第４，２２３，１６４号に記載されているノニ
ルフェノール水酸化ストロンチウム触媒−が用意された
。すなわち、６７に９のＡＬＦＯＬ　１２１４アルコー
ルと、５５　Ｋ、９のノニルフェノールと、１５Ｋｇの
水酸化ストロンチウムを混じたものを触媒とした。この
触媒５　、！ｉ’　”、　３００　＆のＡＬＦＯＬ１２
１４アルコールに混じて、反応を温度１７０℃、ケ°−
シ圧力２．８気圧で行った。エチレンオキサイド６４ｇ
を導入したのち、これを１００℃に冷却して、ＣＯ２を
以て中和した。前例同様にクロマトグラフィを用いて付
加物の分布が測定された。その結果は第１図中に示され
ている。

この場合も目的とする１モル付加物の分布は全額尖鋭で
はない。

実施例２ ５０ωのメタノールと、弗化ジエチルアルミニウム（略
号１）ＥＡ、Ｆ　）のヘキサン中２５１ａｔＬに分散さ
せたものｌ０ＣＣとの混合物を３０分間還流させ、次い
で過剰のメタノールを追い出すために回転乾燥させた。

こうして得られた触媒を既述のＡＬＦＯＬ　１２１４ア
ルコール３００Ｉ洸混じ、これを温度１５０℃で３０分
間毎分５００頭の望素ガスで空気追出しを行った。しか
るのちに６４ｇのエチレンオキサイドを温度１５０℃、
グーノ圧力２．８気圧ρもとＫこれを導入し、１３５分
間反応させた。前例同様に付加物の分布状態を測定した
結果は、第２図に見るように第１図の付加物分布曲線と
殆んど変りはなかった。

比較のために第２図中に示しであるＢＦ５触媒の場合の
付加物分布曲線は、第１図中に赴けるそれの再掲である
。

実施例３ ４Ｊ１体に触媒を担持させた場合の効果を試験した。１
０（、Ｃの弗化ジエチルアルミニウム２５幅濃度−＼ギ
サン溶液に５１！のシリカゲルを混じ、。

これを乾燥して・＼ギサンを除去したものを触媒として
用い、既述のＡＬＦＯＬ　１２１４アル：ｌ　−７１ｚ
３００ｇについて実施例２におけると同様にエトキシ化
を行った。２８０分間ののちに１１８３のエチレンオキ
サイドが導入された。製品は５．２係の未反応アルコー
ルを含有していた。製品の付加物分布曲線が第３図に示
されている。

比較のために、ＢＦ、触媒を用いて上記と同様の条件の
もとにエトキシ化反応を行わせた場合の伺加物分布曲線
が第３図中に示されている。

比較例３ 実施例１において、触媒として弗化ジエチルアルミニウ
ムの代りに２９のノブチル亜鉛を用−て、実施例１と同
様に付、加反応を行わせたが、検知されるようなエトキ
シ化は生じなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１および比較例における各月
加物分布曲線図。 第２図は実施例２における付加物分布曲線図。 第３図は実施例３における（その比較例の場合を含む。 ）付加物分布曲線図。 Ｉ　ｕ　ｉ／、ｌｔ人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦
第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が ル３ （此処にＸは塩素又は弗素原子、Ｒ１ｐ　Ｒ２およびＲ
   ３はそれぞれ水素原子、炭素数が１ないし２０のアルキ
   ル基かアルコキシ基、ま＆Ｕハロダン原子であって、Ｒ
   １ｔ　Ｒ２およびＲ６のうち少なくとも一つはアルキル
   基またはアルコキシ基であり、Ｍｌはアルミニウム、ガ
   リウム又はタリウム原子、Ｍ２はチタニウム、ゾルコニ
   ウム又はハフニウム原子）で表わされる少なくとも一つ
   の化合物よりなる有機化合物のアルコキシ化反応用触媒
   。 ２、弗化ジアルキルアルミニウム、二弗化アルキルアル
   ミニウム、弗化トリアルキルジルコニウム、二弗化ジア
   ルキルジルコニウム、三弗化アルキルジルコニウム、弗
   化ドーリアルキルチタニウム、弗化ジアルキルチタニウ
   ム、二弗化アルキルチタニウム、弗化ジアルコキシアル
   ミニウム、二弗化アルコキシアルミニウム、弗化トリア
   ルコキシジルコニウム、二弗化ジアルコキシジルコニウ
   ム、三弗化アルコキシジルコニウム、弗化トリアルコキ
   シチタニウム、二弗化ノアルコキシチタニウムまたは三
   弗化アルコキシチタニウム（これらのアルキル基または
   アルコキシ基の炭素数は１ないし１４）からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、　多価、不飽和および直鎖、枝分れの如何を問わな
   い飽和のアルコール類、アルキルフェノール類、アルデ
   ヒド類、ケトン類、アミド類、アミン類、有機酸類、又
   はメルカプタン類の有機化合物材料に、一般式が （此処にＸは塩素又は弗素原子、Ｒ４ｒ　Ｒ２およびＲ
   ３はそれぞれ水素原子、炭素数が１ないし２０のアルキ
   ル基かアルコキシ基、またはへロｒン原子であって、Ｒ
   ，ＲおよびＲ３のうち少２ なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であり、
   Ｍｌはアルミニウム、ガリウム又はタリウム原子、Ｍ２
   はチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム原子）で表
   わされる少なくとも一つの化合物を触媒として、エチレ
   ンオキサイドやグロビレンオキサイドのようなアルコキ
   シ化剤を加えて反応させることよりなる有機化合物のア
   ルコキシ化方法。 ４、沸点が１００℃以上で２ないし３０の炭素数を有す
   る多価アルコール類であって、一般式が Ｒ１−Ｃ−０）１ ３ （此処にＲ１，Ｒ２，Ｒ，ｕそれぞれ独立に直鎖状ある
   いは枝分れした非環式基、環式基、アリール基、又は水
   素原子であり、かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそれ
   以上の他の官能基であるアミノ基、カーホキシル基、ハ
   ロケ９ン基、ニトロ基、カーボニル基又はアミド基を有
   するもの）で表わされる有機化合物材料を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の有機化合物のア
   ルコキシ化方法。 ５、沸点が１００℃以上で２ないし３０の炭素数を有す
   るアルｒヒト類およびナトン類であって、一般式 ％式％ （此処にＲおよびＲ２はそれぞれ独立に水素、直鎖状あ
   るいは枝分れした非環式基、環式基またはアリール基で
   あり、かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそれ以上の他
   の官能基であるカルブキシル基、水酸基、ハロダン基、
   ニトロ基、アミン基またはアミド基を有するもの）で表
   わされる有機化合物材料を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の有機化合物のアルコキシ化方法
   。 ６、沸点が１００℃以上で１ないし３０の炭素数を有す
   る第１アマイド類、第２アマイド類又は第３アマイド類
   であって、一般式が（此処にＲ１，Ｒ２およびＲ３はそ
   れぞれ独立に水素、直鎖状あるいは枝分れした非環式基
   、環式基、又はアリール基であり、かつ各Ｒ基はなおか
   つ一つあるいはそれ以上の他の官能基である水酸基、カ
   ーホキシル基、カーボニル基、アミ７基、ニトロ基ある
   いはハロダン基を有するもの）で表わされる有機化合物
   材料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の有機化合物のアルコキシ化方法。 ７　沸点が１００℃以上で１ないし３０の炭素数を有す
   る第１アミン類、第２アミン類又は第３°ｒミン類であ
   って、一般式が （此処にＲ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、
   直鎖状または枝分れした非環式基、環式基あるいはアリ
   ール基であり、゛かつ各Ｒ基はなおかつ一つあるいはそ
   れ以上の他の官能基である水酸基、カーボニル基、ハロ
   ダン基、カーボニル基、こトロ基またはアミン基を有す
   、るもの）で表わされる有機化合物材料を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の有機化合物のア
   ルコキシ化方法。 ８、沸点が１００℃以上で１ないし３０の炭素数を有す
   る有機酸類であって、一般式が１ Ｒ−Ｃ−０ｆ（ （此処にＲｔＩ′ｉ、水素、直鎖状まえは枝分れしな非
   環式基、環式基、アリール基、または置換アリ−以上の
   他の官能基であるカービニル基、水酸基ｔハロゲノ＝〜
   （、ニトロ基、アミン基またはアミ　ド基を有するもの
   ）で表わされる有機化合物材料を用いるＣとを特徴とす
   る特許請求の・厄囲第３項記載の有機化合物のアルコキ
   シ化方法。 ９、沸点が１００Ｃ以上で６ないし３０の炭丸数を有す
   るアルキルフェノール類であって、一般式が Ｈ ３ （此処にＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４セよびＲ５はそれぞれ
   独立に水素、ハロゲン基、水酸基、テトロ基、カービニ
   ル基、直鎖状または枝分れした非環式基、環式秀、アリ
   ール基あるいは置換アリール基であり、各Ｒ基はなおか
   つ一つまたはそれ以上の官能基としてのハロゲン基、エ
   ーテル基、ニトロ基、カルボキシル基、カービニル基、
   アミ７基、アミド基または水酸基を有するもの）で表わ
   される一つまたはそれ以上の水酸基を有する有機化合物
   材料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の有機化合物のアルコキシ化方法。 １０、一般式が １ Ｒ２−Ｃ−ＳＨ ３ で表わされる炭素数が１ないし３０のメルカプタン類で
   あって、Ｒ１，Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に水素、
   直鎖状または枝分れした非環式基、環式基あるいはアリ
   ール基であり、かつなお各Ｒ基は一つあるいはそれ以上
   の官能基であるカルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、
   ニトロ基、アミン、基またはアミド基を有する有機化合
   物材料を用いることを特徴とする特許８＃求の範囲第３
   項記載の有機化合物のアルコキシ化方法。 １１、一般式が　　　ＲＯＨ で表わされるアルコール類であって、Ｒが炭素数が１な
   いし３００直鎖状または枝分れしたアルキル基、アリー
   ル基、または炭素数が６ない１−３０の環式基、あるい
   はまた炭素数が１ないし３０のオレフィン基またはアセ
   チレン基である有機化合物材料を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の有機化合物のアルコキシ
   化方法。