JP2518792B2 - ヒドロキシル化芳香族化合物のパラヒドロキシアルキル化方法 - Google Patents
ヒドロキシル化芳香族化合物のパラヒドロキシアルキル化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシル化芳香族化
合物のパラヒドロキシアルキル化方法に関する。
合物のパラヒドロキシアルキル化方法に関する。
【０００２】本発明は、任意に置換されたｐ−ヒドロキ
シマンデル化合物の製造方法、特にｐ−ヒドロキシマン
デル酸及び３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸の
製造方法に関する。
シマンデル化合物の製造方法、特にｐ−ヒドロキシマン
デル酸及び３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸の
製造方法に関する。
【０００３】本発明の以下の説明の中で、“ヒドロキシ
ル化芳香族化合物”とは、少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有し、このヒドロキシル基のパラ位が未置換のあ
らゆる芳香族化合物を意味する。 “任意に置換された
ｐ−ヒドロキシマンデル化合物”とは、ヒドロキシル基
のパラ位に少なくとも−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ基を有する
芳香族化合物を意味する。
ル化芳香族化合物”とは、少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有し、このヒドロキシル基のパラ位が未置換のあ
らゆる芳香族化合物を意味する。 “任意に置換された
ｐ−ヒドロキシマンデル化合物”とは、ヒドロキシル基
のパラ位に少なくとも−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ基を有する
芳香族化合物を意味する。
【０００４】
【従来の技術】ｐ−ヒドロキシマンデル酸の従来の合成
方法のひとつは、アルカリ性媒質中でグリオキシル酸を
フェノール及び／又はフェノール誘導体と縮合すること
からなる。縮合反応は選択的ではなく、ｏ−ヒドロキシ
マンデル酸及びジマンデル酸も生成されるので、収率は
低い。
方法のひとつは、アルカリ性媒質中でグリオキシル酸を
フェノール及び／又はフェノール誘導体と縮合すること
からなる。縮合反応は選択的ではなく、ｏ−ヒドロキシ
マンデル酸及びジマンデル酸も生成されるので、収率は
低い。
【０００５】更には、反応収率は妨害的な二次反応によ
って低くなる。実際、水性アルカリ性媒質中のグリオキ
シル酸はカニッツァロ反応によって蓚酸及びグリコール
酸に転化する。
って低くなる。実際、水性アルカリ性媒質中のグリオキ
シル酸はカニッツァロ反応によって蓚酸及びグリコール
酸に転化する。
【０００６】このカニッツァロ反応が優勢になって、グ
リオキシル酸が破壊されることがないように、希釈水性
媒質中、低温又は室温で縮合反応を行うことがフランス
特許公開第２，１３２，３６４号で提案されている。
リオキシル酸が破壊されることがないように、希釈水性
媒質中、低温又は室温で縮合反応を行うことがフランス
特許公開第２，１３２，３６４号で提案されている。
【０００７】反応の位置選択性を改善するために、アミ
ンの存在下でグリオキシル酸とフェノールとの縮合を実
施することがヨーロッパ特許公開第０，３６８，６９６
号で提案されている。使用するアミンは、室温では液体
の水不溶性第三アミン（例えばトリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリイソオクチルアミン又はこれらの
混合物）である。前記方法の欠点のひとつは、収率が７
０〜７４％とあまり良くないことである。更には、フェ
ノール／グリオキシル酸のモル比が非常に高く、多量の
フェノールを再循環させる必要がある。最後に、この方
法の他の問題点は、反応が二相媒質中で行われるため
に、水性相と有機相との分離を伴うことである。
ンの存在下でグリオキシル酸とフェノールとの縮合を実
施することがヨーロッパ特許公開第０，３６８，６９６
号で提案されている。使用するアミンは、室温では液体
の水不溶性第三アミン（例えばトリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリイソオクチルアミン又はこれらの
混合物）である。前記方法の欠点のひとつは、収率が７
０〜７４％とあまり良くないことである。更には、フェ
ノール／グリオキシル酸のモル比が非常に高く、多量の
フェノールを再循環させる必要がある。最後に、この方
法の他の問題点は、反応が二相媒質中で行われるため
に、水性相と有機相との分離を伴うことである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述した欠点を克服す
るために、本出願人は、ヒドロキシル化芳香族化合物の
パラヒドロキシアルキル化方法に従って任意に置換され
たｐ−ヒドロキシマンデル化合物の新規製造方法を提供
する。
るために、本出願人は、ヒドロキシル化芳香族化合物の
パラヒドロキシアルキル化方法に従って任意に置換され
たｐ−ヒドロキシマンデル化合物の新規製造方法を提供
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシル
基のパラ位が未置換のヒドロキシル化芳香族化合物のパ
ラヒドロキシアルキル化方法に関し、該方法は水酸化第
四アンモニウムの存在下で、一般式（Ｉ）：
基のパラ位が未置換のヒドロキシル化芳香族化合物のパ
ラヒドロキシアルキル化方法に関し、該方法は水酸化第
四アンモニウムの存在下で、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ａは任意に置換された単環式又は
多環式の環内に少なくとも５個の原子を有する芳香族炭
素環式残基を示し、Ａは少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、ヒドロキシル基のパラ位は空いている）で表
されるヒドロキシル化芳香族化合物と、一般式（Ｉ
Ｉ）：
多環式の環内に少なくとも５個の原子を有する芳香族炭
素環式残基を示し、Ａは少なくとも１個のヒドロキシル
基を有し、ヒドロキシル基のパラ位は空いている）で表
されるヒドロキシル化芳香族化合物と、一般式（Ｉ
Ｉ）：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1は水素原子、１〜６個の炭素
原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基又はフェニ
ル基を示し、Ｒ2は電子求引性基を示す）で表されるカ
ルボニル化合物とを縮合することを特徴とする。
原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基又はフェニ
ル基を示し、Ｒ2は電子求引性基を示す）で表されるカ
ルボニル化合物とを縮合することを特徴とする。
【００１４】本発明方法によれば、アルカリ金属水酸化
物の代わりに水酸化第四アンモニウムを使用すれば、選
択率を増すことができることが判明した。
物の代わりに水酸化第四アンモニウムを使用すれば、選
択率を増すことができることが判明した。
【００１５】本発明方法の他の利点は、有機溶媒の不在
下、水性媒質中で反応させることができることである。
下、水性媒質中で反応させることができることである。
【００１６】本発明の以下の説明の中での“電子求引性
基”は、文献“ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ，第９章、
２４３，２４４ページ）の中でＨ．Ｃ．ＢＲＯＷＮによ
って定義された基を意味する。
基”は、文献“ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ，第９章、
２４３，２４４ページ）の中でＨ．Ｃ．ＢＲＯＷＮによ
って定義された基を意味する。
【００１７】本発明に適した電子求引性基の例として
は、−ＣＨＯ基、アシル基Ｒ3−ＣＯ−又はＲ3−ＣＯ−
（−ＣＨ2）−m−（Ｒ3は１〜６個の炭素原子を有する
線状又は分枝状アルキル基を示し、ｍは１〜３の数を示
す）で表される基：−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は水素原子又は
１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキ
ル基を示す）、−ＣＸ2Ｈ基（Ｘはハロゲン原子、好ま
しくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示す）、−
ＣＸ3基（Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、
塩素原子又は臭素原子を示す）が挙げられ得る。
は、−ＣＨＯ基、アシル基Ｒ3−ＣＯ−又はＲ3−ＣＯ−
（−ＣＨ2）−m−（Ｒ3は１〜６個の炭素原子を有する
線状又は分枝状アルキル基を示し、ｍは１〜３の数を示
す）で表される基：−ＣＯＯＲ4基（Ｒ4は水素原子又は
１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキ
ル基を示す）、−ＣＸ2Ｈ基（Ｘはハロゲン原子、好ま
しくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示す）、−
ＣＸ3基（Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、
塩素原子又は臭素原子を示す）が挙げられ得る。
【００１８】式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物の
例としては、グリオキサール、グリオキシル酸、クロラ
ール、ブロマール、フルオラール、ジクロロアセトン、
トリフルオロアセトン、トリフルオロアセトフェノン、
トリフルオロアセチルアセトン、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチルが挙げられ得る。
例としては、グリオキサール、グリオキシル酸、クロラ
ール、ブロマール、フルオラール、ジクロロアセトン、
トリフルオロアセトン、トリフルオロアセトフェノン、
トリフルオロアセチルアセトン、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチルが挙げられ得る。
【００１９】前述したカルボニル化合物の中では、グリ
オキシル酸が好ましい。
オキシル酸が好ましい。
【００２０】本発明方法は特にフェノールだけでなく、
少なくとも１個の非置換パラ位を有する置換フェノール
にも適用される。
少なくとも１個の非置換パラ位を有する置換フェノール
にも適用される。
【００２１】芳香核は少なくとも１個のヒドロキシル基
を有しているが、他の置換基を１個以上有してもよい。
一般に、他の置換基とは芳香核当たり４個未満の置換基
を意味する。本発明の反応を妨害しない限り、任意の置
換基が存在し得る。
を有しているが、他の置換基を１個以上有してもよい。
一般に、他の置換基とは芳香核当たり４個未満の置換基
を意味する。本発明の反応を妨害しない限り、任意の置
換基が存在し得る。
【００２２】従って、本発明方法は、以下の式（Ｉ）：
【００２３】
【化７】
【００２４】（式（Ｉ）中、パラ位は未置換であり、ｘ
は１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル、アル
コキシ、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、フェノキシ、アルコキシアルキル、フルオロアルキ
ル、ヒドロキシアルコキシアルキレンの基の中から選択
される１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ヒド
ロキシル基、−ＣＨＯ基、２〜６個の炭素原子を有する
アシル基、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素
原子又は臭素原子を示し、２つの隣接炭素原子上の２個
の基Ｒは、これらの基を担持している炭素原子と共にベ
ンゼン環を形成し得る）で表されるヒドロキシル化芳香
族化合物に適用するのに非常に適している。
は１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル、アル
コキシ、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、フェノキシ、アルコキシアルキル、フルオロアルキ
ル、ヒドロキシアルコキシアルキレンの基の中から選択
される１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ヒド
ロキシル基、−ＣＨＯ基、２〜６個の炭素原子を有する
アシル基、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素
原子又は臭素原子を示し、２つの隣接炭素原子上の２個
の基Ｒは、これらの基を担持している炭素原子と共にベ
ンゼン環を形成し得る）で表されるヒドロキシル化芳香
族化合物に適用するのに非常に適している。
【００２５】芳香核によって担持され得る基Ｒの例は以
下の通りである：アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、オクタデシル、エイコシル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ）又はフェノ
キシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シヘキシル、ヒドロキシデシル）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル）、フルオロアルキル基（例えばフルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチ
ル、１，１，１−トリフルオロエチル、ペンタフルオロ
エチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフル
オロアミル）、ヒドロキシアルコキシアルキレン基（例
えばヒドロキシメチルオキシエチレン、ヒドロキシエチ
ルジ−（オキシエチレン）、ヒドロキシエチルトリ−
（オキシエチレン）、ヒドロキシエチルオキシ−１，２
−プロピレン、ヒドロキシエチルオキシブチレン、ヒド
ロキシプロピルオキシプロピレン、ヒドロキシブチルオ
キシブチレン、ヒドロキシブチルジ−（オキシブチレ
ン））、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素）。
下の通りである：アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、オクタデシル、エイコシル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ）又はフェノ
キシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シヘキシル、ヒドロキシデシル）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル）、フルオロアルキル基（例えばフルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチ
ル、１，１，１−トリフルオロエチル、ペンタフルオロ
エチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフル
オロアミル）、ヒドロキシアルコキシアルキレン基（例
えばヒドロキシメチルオキシエチレン、ヒドロキシエチ
ルジ−（オキシエチレン）、ヒドロキシエチルトリ−
（オキシエチレン）、ヒドロキシエチルオキシ−１，２
−プロピレン、ヒドロキシエチルオキシブチレン、ヒド
ロキシプロピルオキシプロピレン、ヒドロキシブチルオ
キシブチレン、ヒドロキシブチルジ−（オキシブチレ
ン））、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素）。
【００２６】本発明方法では、一般式（Ｉ）（式中、ｘ
は０，１，２又は３であり、Ｒは水素原子、１〜１０
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分
枝状アルキル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する線状又は分枝状アルコキシ基、−ＯＨ
基、−ＣＨＯ基、ハロゲン原子、−ＣＦ3基のいずれか
である）で表されるヒドロキシル化芳香族化合物を使用
するのが好ましい。
は０，１，２又は３であり、Ｒは水素原子、１〜１０
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分
枝状アルキル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する線状又は分枝状アルコキシ基、−ＯＨ
基、−ＣＨＯ基、ハロゲン原子、−ＣＦ3基のいずれか
である）で表されるヒドロキシル化芳香族化合物を使用
するのが好ましい。
【００２７】式（Ｉ）〔式中、同一であるか又は異なる
基Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソ
ブチル基）、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは
分枝状アルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキシ
基）、−ＣＨＯ基又は塩素原子であり、ｘは好ましくは
０又は１である〕で表される化合物を選択するのが更に
好ましい。
基Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソ
ブチル基）、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは
分枝状アルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキシ
基）、−ＣＨＯ基又は塩素原子であり、ｘは好ましくは
０又は１である〕で表される化合物を選択するのが更に
好ましい。
【００２８】式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
式（Ｉ）（式中、ｘは０である）で表される化合物（例
えばフェノール）、式（Ｉ）（式中、ｘは１である）で
表される化合物（例えばピロカテコール、レゾルシン、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−エチルフェノー
ル、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノ
ール（グアヤコール）、３−メトキシフェノール、２−
エトキシフェノール（グアイエトール）、２−イソプロ
ポキシフェノール、サリチルアルデヒド、サリチル酸メ
チル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、
３−ニトロフェノール）、式（Ｉ）（式中、ｘは２であ
る）で表される化合物（例えば２，３−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチル
フェノール、２−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エタミドベンズアル
デヒド、２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロ
ロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、ピロガロ
ール）、式（Ｉ）（式中、ｘは３である）で表される化
合物（例えば２，３，５−トリメチルフェノール、３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリクロ
ロフェノール）、ナフタレン基を有する式（Ｉ）で表さ
れる化合物（例えば１−ナフトール、２−ナフトール、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、６−ブロモ−２−ナフトール）、ベンゼン核
鎖を有する式（Ｉ）で表される化合物（例えば２−フェ
ノキシフェノール、３−フェノキシフェノール）が挙げ
られ得る。
式（Ｉ）（式中、ｘは０である）で表される化合物（例
えばフェノール）、式（Ｉ）（式中、ｘは１である）で
表される化合物（例えばピロカテコール、レゾルシン、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２−エチルフェノー
ル、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノ
ール（グアヤコール）、３−メトキシフェノール、２−
エトキシフェノール（グアイエトール）、２−イソプロ
ポキシフェノール、サリチルアルデヒド、サリチル酸メ
チル、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、
３−ニトロフェノール）、式（Ｉ）（式中、ｘは２であ
る）で表される化合物（例えば２，３−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチル
フェノール、２−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンズ
アルデヒド、２−ヒドロキシ−５−エタミドベンズアル
デヒド、２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロ
ロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、ピロガロ
ール）、式（Ｉ）（式中、ｘは３である）で表される化
合物（例えば２，３，５−トリメチルフェノール、３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリクロ
ロフェノール）、ナフタレン基を有する式（Ｉ）で表さ
れる化合物（例えば１−ナフトール、２−ナフトール、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、６−ブロモ−２−ナフトール）、ベンゼン核
鎖を有する式（Ｉ）で表される化合物（例えば２−フェ
ノキシフェノール、３−フェノキシフェノール）が挙げ
られ得る。
【００２９】前述した化合物の中で使用される少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する好ましい芳香族化合物
はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、グアヤ
コール、グアイエトール、２−イソプロポキシフェノー
ルである。
も１個のヒドロキシル基を有する好ましい芳香族化合物
はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、グアヤ
コール、グアイエトール、２−イソプロポキシフェノー
ルである。
【００３０】本発明方法に従って、水酸化第四アンモニ
ウムの存在下で、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合
物を式（ＩＩ）のカルボニル化合物と縮合させる。
ウムの存在下で、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合
物を式（ＩＩ）のカルボニル化合物と縮合させる。
【００３１】以下の式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化８】
【００３３】（式中、同一であるか又は異なる基Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は１〜２０個、好ましくは１〜１２個の
炭素原子を有する任意に置換された線状又は分枝状アル
キル基、６〜１２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子
を有する任意に置換されたアリール基、７〜１４個、好
ましくは７〜１０個の炭素原子を有する任意に置換され
たアラルキル基を示し、基Ｒ1〜Ｒ4の中の２つが一緒に
なって３〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アル
キレン基を形成し得る）で表される水酸化第四アンモニ
ウムが本発明方法を実施するのに特に適している。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は１〜２０個、好ましくは１〜１２個の
炭素原子を有する任意に置換された線状又は分枝状アル
キル基、６〜１２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子
を有する任意に置換されたアリール基、７〜１４個、好
ましくは７〜１０個の炭素原子を有する任意に置換され
たアラルキル基を示し、基Ｒ1〜Ｒ4の中の２つが一緒に
なって３〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アル
キレン基を形成し得る）で表される水酸化第四アンモニ
ウムが本発明方法を実施するのに特に適している。
【００３４】式（ＩＩＩ）中、基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ
4は、その炭化水素鎖がヘテロ原子（特に酸素又は窒
素）によって妨げられ及び／又は１〜６個の炭素原子を
有する１個以上の基若しくは官能基（例えばフェニル、
ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくは
アルコキシカルボニル）等を有し得るアルキル基を示し
得る。
4は、その炭化水素鎖がヘテロ原子（特に酸素又は窒
素）によって妨げられ及び／又は１〜６個の炭素原子を
有する１個以上の基若しくは官能基（例えばフェニル、
ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくは
アルコキシカルボニル）等を有し得るアルキル基を示し
得る。
【００３５】基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4が環式基、特にベン
ゼン基を含んでいる場合、ベンゼン基は更に置換基を有
し得る。このような置換基の例としては、前述した基及
び官能基のリストを参照することができる。
ゼン基を含んでいる場合、ベンゼン基は更に置換基を有
し得る。このような置換基の例としては、前述した基及
び官能基のリストを参照することができる。
【００３６】基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は好ましくは、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチ
ル、エチル、ブチル）、フェニル基又はベンジル基を示
す。
６個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチ
ル、エチル、ブチル）、フェニル基又はベンジル基を示
す。
【００３７】式（ＩＩＩ）で表される水酸化第四アンモ
ニウムの例としては、同一の又は異なるアルキル基が１
〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する線状
又は分枝状アルキル鎖を示す水酸化テトラアルキルアン
モニウム又は水酸化トリアルキルベンジルアンモニウム
を使用するのが好ましい。
ニウムの例としては、同一の又は異なるアルキル基が１
〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する線状
又は分枝状アルキル鎖を示す水酸化テトラアルキルアン
モニウム又は水酸化トリアルキルベンジルアンモニウム
を使用するのが好ましい。
【００３８】好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラ
ブチルアンモニウムを選択する。
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラ
ブチルアンモニウムを選択する。
【００３９】本発明によれば、水酸化トリアルキルベン
ジルアンモニウム、特に水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムを使用することもできる。
ジルアンモニウム、特に水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムを使用することもできる。
【００４０】使用すべき試薬の濃度及び量に関して、以
下で好ましい条件を定義する。
下で好ましい条件を定義する。
【００４１】本発明方法に従って、式（ＩＩ）のカルボ
ニル化合物の溶液を使用する。この溶液の濃度は重要で
はなく、例えば１５〜１００重量％の範囲であり得る。
グリオキシル酸を式（ＩＩ）のカルボニル化合物として
使用するときには、濃度が約５０％の市販のグリオキシ
ル酸溶液を使用するのが好ましい。
ニル化合物の溶液を使用する。この溶液の濃度は重要で
はなく、例えば１５〜１００重量％の範囲であり得る。
グリオキシル酸を式（ＩＩ）のカルボニル化合物として
使用するときには、濃度が約５０％の市販のグリオキシ
ル酸溶液を使用するのが好ましい。
【００４２】本発明方法に従って、式（ＩＩ）のカルボ
ニル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と
反応させる。式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と
式（ＩＩ）のカルボニル化合物とのモル比は０．３〜
４．０であり、好ましくは０．５〜２．０である。
ニル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と
反応させる。式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と
式（ＩＩ）のカルボニル化合物とのモル比は０．３〜
４．０であり、好ましくは０．５〜２．０である。
【００４３】使用する水酸化第四アンモニウム溶液の濃
度は一般に１０〜５０重量％である。出発溶液の濃度は
重要ではない。しかしながら、式（Ｉ）のヒドロキシル
化芳香族化合物の濃度は反応媒質中で低いのが有利であ
るので、反応媒質を希釈するために水酸化第四アンモニ
ウムの希薄溶液を使用する。
度は一般に１０〜５０重量％である。出発溶液の濃度は
重要ではない。しかしながら、式（Ｉ）のヒドロキシル
化芳香族化合物の濃度は反応媒質中で低いのが有利であ
るので、反応媒質を希釈するために水酸化第四アンモニ
ウムの希薄溶液を使用する。
【００４４】式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物の
濃度は好ましくは０．５〜１．５モル／リットルであ
り、特に約１モル／リットルである。
濃度は好ましくは０．５〜１．５モル／リットルであ
り、特に約１モル／リットルである。
【００４５】反応媒質中に導入される水酸化第四アンモ
ニウムの量は、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
と式（ＩＩ）のカルボニル化合物との全ての塩化性（ｓ
ａｌｉｆｉａｂｌｅ）基（例えばヒドロキシル基及び／
又はカルボキシル官能基ＣＯＯＨ）を塩化するのに必要
な量とする。
ニウムの量は、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
と式（ＩＩ）のカルボニル化合物との全ての塩化性（ｓ
ａｌｉｆｉａｂｌｅ）基（例えばヒドロキシル基及び／
又はカルボキシル官能基ＣＯＯＨ）を塩化するのに必要
な量とする。
【００４６】水酸化第四アンモニウムの量は大幅に変動
し、化学量論的量と同量若しくはほぼ同量であってもよ
いし、過剰になってもよい。一般に水酸化第四アンモニ
ウムの量は化学量論的量の８０〜１２０％である。
し、化学量論的量と同量若しくはほぼ同量であってもよ
いし、過剰になってもよい。一般に水酸化第四アンモニ
ウムの量は化学量論的量の８０〜１２０％である。
【００４７】反応温度は有利には２０〜６０℃、好まし
くは３０〜４０℃である。
くは３０〜４０℃である。
【００４８】本発明方法は大気圧で、但し不活性ガス、
好ましくは窒素又は希ガス、特に窒素の管理雰囲気下に
おいて実施する。
好ましくは窒素又は希ガス、特に窒素の管理雰囲気下に
おいて実施する。
【００４９】以下で本発明の好ましい実施態様を説明す
る。
る。
【００５０】式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
と、水と、ヒドロキシル基及び他の任意に存在する塩化
性官能基を塩化するのに必要な量の水酸化第四アンモニ
ウムとを含む反応媒質中に、式（ＩＩ）のカルボニル化
合物の溶液と、任意に存在する塩化性官能基を塩化する
のに必要な量の水酸化第四アンモニウム溶液とを同時に
導入した。
と、水と、ヒドロキシル基及び他の任意に存在する塩化
性官能基を塩化するのに必要な量の水酸化第四アンモニ
ウムとを含む反応媒質中に、式（ＩＩ）のカルボニル化
合物の溶液と、任意に存在する塩化性官能基を塩化する
のに必要な量の水酸化第四アンモニウム溶液とを同時に
導入した。
【００５１】従って、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族
化合物と式（ＩＩ）のカルボニル化合物とが塩化性官能
基を有するならば、全ての塩化性官能基を塩化するのに
必要な量の水酸化第四アンモニウムを更に導入する。
化合物と式（ＩＩ）のカルボニル化合物とが塩化性官能
基を有するならば、全ての塩化性官能基を塩化するのに
必要な量の水酸化第四アンモニウムを更に導入する。
【００５２】反応媒質を前述した範囲の中で選択した温
度に１〜１０時間維持する。
度に１〜１０時間維持する。
【００５３】反応終了後、塩化形態で得られたヒドロキ
シル化化合物及びパラヒドロキシアルキル化化合物を従
来の方法に従って分離する。
シル化化合物及びパラヒドロキシアルキル化化合物を従
来の方法に従って分離する。
【００５４】特にｐ−ヒドロキシマンデル酸又は３−メ
トキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸の場合、塩化形態で
製造して、従来の分離技術、特に結晶化によって分離す
ることができる。
トキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸の場合、塩化形態で
製造して、従来の分離技術、特に結晶化によって分離す
ることができる。
【００５５】本発明方法によって、ヒドロキシル化芳香
族化合物及びｐ−ヒドロキシアルキル化芳香族化合物を
製造することができる。
族化合物及びｐ−ヒドロキシアルキル化芳香族化合物を
製造することができる。
【００５６】特に好ましい変形例によれば、式（Ｉ）で
表されるヒドロキシル化芳香族化合物をグリオキシル酸
と反応させる本発明方法によって、以下の式（ＩＶ）：
表されるヒドロキシル化芳香族化合物をグリオキシル酸
と反応させる本発明方法によって、以下の式（ＩＶ）：
【００５７】
【化９】
【００５８】（式中、Ｒ及びｘの意味は式（Ｉ）のとこ
ろで定義した通りである）で表され得る任意に置換され
たｐ−ヒドロキシマンデル化合物を製造することができ
る。
ろで定義した通りである）で表され得る任意に置換され
たｐ−ヒドロキシマンデル化合物を製造することができ
る。
【００５９】これらの生成物は特に重要である。何故な
らば、これらは、とりわけ還元してヒドロキシアリール
酢酸を製造するか、又は酸化してヒドロキシアリールグ
リオキシル酸（＝ヒドロキシアリール−α−オキシ酢
酸）若しくはヒドロキシ芳香族アルデヒドを製造するこ
とのできる中間物質だからである。
らば、これらは、とりわけ還元してヒドロキシアリール
酢酸を製造するか、又は酸化してヒドロキシアリールグ
リオキシル酸（＝ヒドロキシアリール−α−オキシ酢
酸）若しくはヒドロキシ芳香族アルデヒドを製造するこ
とのできる中間物質だからである。
【００６０】本発明の好ましい応用は、本発明によって
得られた式（ＩＶ）の化合物を酸化してヒドロキシ芳香
族アルデヒドを製造することである。
得られた式（ＩＶ）の化合物を酸化してヒドロキシ芳香
族アルデヒドを製造することである。
【００６１】文献に記載の技術によって式（ＩＶ）の化
合物を酸化することができる。従って、Ｐ．ＨＥＢＥＲ
Ｔの文献〔Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒａ
ｎｃｅ， ２７，ｐ４５−５５（１９２０）〕及びＮＡ
ＧＡＩ ＳＨＩＧＥＫＩ等の文献〔ＪＰ−Ａ７６／１２
８９３４〕を参照することができる。一般に適切な触媒
（例えばクロム、コバルト、銅、バナジウム又はオスミ
ウムの誘導体）の存在下で、加圧下酸素又は空気によっ
て酸化させる。
合物を酸化することができる。従って、Ｐ．ＨＥＢＥＲ
Ｔの文献〔Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒａ
ｎｃｅ， ２７，ｐ４５−５５（１９２０）〕及びＮＡ
ＧＡＩ ＳＨＩＧＥＫＩ等の文献〔ＪＰ−Ａ７６／１２
８９３４〕を参照することができる。一般に適切な触媒
（例えばクロム、コバルト、銅、バナジウム又はオスミ
ウムの誘導体）の存在下で、加圧下酸素又は空気によっ
て酸化させる。
【００６２】従って、本発明によれば、ｐ−ヒドロキシ
マンデル酸、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル
酸、３−エトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸又は３−
イソプロポキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸をそれぞれ
酸化して、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン
及びその類似体（例えば３−エチルバニリン、３−イソ
プロピルバニリン）を簡単に製造することができる。
マンデル酸、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル
酸、３−エトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸又は３−
イソプロポキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸をそれぞれ
酸化して、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン
及びその類似体（例えば３−エチルバニリン、３−イソ
プロピルバニリン）を簡単に製造することができる。
【００６３】
【実施例】以下の実施例で本発明を非制限的に説明す
る。
る。
【００６４】実施例で示す％は重量％である。
【００６５】実施例で使用する略語の意味は次の通りで
ある： 転化率（ＴＴ）＝転化したグアヤコールのモル数／導入
したグアヤコールのモル数、 選択率（ＲＴ）＝生成したマンデル酸のモル数／転化し
たグアヤコールのモル数。
ある： 転化率（ＴＴ）＝転化したグアヤコールのモル数／導入
したグアヤコールのモル数、 選択率（ＲＴ）＝生成したマンデル酸のモル数／転化し
たグアヤコールのモル数。
【００６６】実施例１ 二重壁とｐＨ電極と温度センサと冷却器と不活性ガス用
入口と撹拌機とを備えた１リットルのガラス製反応器内
に、蒸留水３１０ｇと、３０％水酸化第四テトラエチル
アンモニウム水溶液１３８ｇ（０．２８１モル）と、グ
アヤコール６９．７ｇ（０．５６モル）とを導入した。
入口と撹拌機とを備えた１リットルのガラス製反応器内
に、蒸留水３１０ｇと、３０％水酸化第四テトラエチル
アンモニウム水溶液１３８ｇ（０．２８１モル）と、グ
アヤコール６９．７ｇ（０．５６モル）とを導入した。
【００６７】不活性雰囲気を設定し、反応混合物を３５
℃に加熱し、３０％水酸化第四アンモニウム水溶液１３
８ｇ（０．２８１モル）と、５０％グリオキシル酸水溶
液４１．６ｇとを同時に２時間で加えた。反応混合物を
３５℃で２時間維持した。反応終了後に、高速液体クロ
マトグラフィーによって反応生成物を定量分析した。
℃に加熱し、３０％水酸化第四アンモニウム水溶液１３
８ｇ（０．２８１モル）と、５０％グリオキシル酸水溶
液４１．６ｇとを同時に２時間で加えた。反応混合物を
３５℃で２時間維持した。反応終了後に、高速液体クロ
マトグラフィーによって反応生成物を定量分析した。
【００６８】得られた結果は以下の通りである： 転化率：ＴＴ＝４４．０％ ４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝９７
％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝２．
７％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル
酸：ＲＴ＝１．１％。
％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝２．
７％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル
酸：ＲＴ＝１．１％。
【００６９】比較例１ 実施例１の方法を繰返した。但し、水酸化テトラエチル
アンモニウムの代わりにソーダを導入した。
アンモニウムの代わりにソーダを導入した。
【００７０】得られた結果は以下の通りである： 転化率：ＴＴ＝４３％ ４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝８８
％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝４．
５％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル
酸：ＲＴ＝６．９％。
％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸：ＲＴ＝４．
５％ ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル
酸：ＲＴ＝６．９％。
【００７１】比較例２，３及び実施例２〜５ 以下の比較例及び実施例では、実施例１の方法を繰返し
た。但し、全ての試薬を同時に導入し、反応媒質を３５
℃で３時間維持した。
た。但し、全ての試薬を同時に導入し、反応媒質を３５
℃で３時間維持した。
【００７２】比較例２，３は、水酸化アルキルアンモニ
ウムの代わりにソーダ又はアンモニアを使用した比較実
験である。
ウムの代わりにソーダ又はアンモニアを使用した比較実
験である。
【００７３】得られた結果を以下の表に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】表内の略語オルト、パラ及びジの意味は次
の通りである。
の通りである。
【００７６】４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸
＝パラ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸＝オルト ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル酸
＝ジ。
＝パラ ２−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸＝オルト ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１，５−ジマンデル酸
＝ジ。
【００７７】表（Ｉ）から、水酸化第四アンモニウムを
使用すると反応の選択率を改善できることが判明した。
使用すると反応の選択率を改善できることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 59/54 Ｃ０７Ｃ 59/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】 ヒドロキシル基のパラ位が未置換のヒド
ロキシル化芳香族化合物のパラヒドロキシアルキル化方
法であって、 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 パラ位は未置換であり、 ｘは０〜４の整数であり、 Ｒは、水素原子、 アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、シクロア
ルキル、アリール、フェノキシ、アルコキシアルキル、
フルオロアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキレンの
基の中から選択した１〜２０個の炭素原子を有する炭化
水素基、 ヒドロキシル基、 −ＣＨＯ基、 ２〜６個の炭素原子を有するアシル基、 ハロゲン原子を示し、２つの隣接炭素原子上の２個の基
Ｒは、これらの基を担持している炭素原子と共にベンゼ
ン環を形成し得る）で表されるヒドロキシル化芳香族化
合物と、 一般式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、 Ｒ1 は、水素原子、 １〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキ
ル基又はフェニル基を示し、 Ｒ2 は、−ＣＨＯ基、 Ｒ3 −ＣＯ−又はＲ3 −ＣＯ−（−ＣＨ2 ）m −（Ｒ3
は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル
基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される基、 −ＣＯＯＲ4 基（Ｒ4 は水素原子又は１〜６個の炭素原
子を有する線状若しくは分枝状アルキル基を示す）、 −ＣＸ2 Ｈ基（Ｘはハロゲン原子を示す）、 −ＣＸ3 基（Ｘはハロゲン原子を示す）、 の中から選択した電子求引性基を示す〕で表されるカル
ボニル化合物とを、 式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、同一であるか又は異なる基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 は１〜２０個の炭素原子を有する任意に置換された
線状又は分枝状アルキル基、 ６〜１２個の炭素原子を有する任意に置換されたアリー
ル基、 ７〜１４個の炭素原子を有する任意に置換されたアラル
キル基、 を示し、基Ｒ1 〜Ｒ4 の中の２つが一緒になって３〜６
個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキレン基を形
成し得る）で表される水酸化第四アンモニウムの存在下
で縮合させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシル化芳香族化合物が、式
（Ｉ）（式中、ｘは０，１，２又は３であり、Ｒは水素
原子、１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝状ア
ルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝
状アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、ハロゲン原
子、−ＣＦ3 基のいずれかである）で表されることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ヒドロキシル化芳香族化合物が、式
（Ｉ）（式中、同一であるか又は異なる基Ｒは水素原
子、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状ア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分
枝状アルコキシ基、−ＣＨＯ基又は塩素原子である）で
表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 式（Ｉ）で表されるヒドロキシル化芳香
族化合物がフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、３−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、グアヤコール、グアイエトール、２−イソプロポキ
シフェノールであることを特徴とする請求項１から３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化
合物が、 グリオキサール、 グリオキシル酸、 クロラール、ブロマール、フルオラール、 ジクロロアセトン、 トリフルオロアセトン、 トリフルオロアセトフェノン、 トリフルオロアセチルアセトン、 ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルの中から選択され
ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 使用する水酸化第四アンモニウムが、同
一の又は異なるアルキル基が１〜１２個の炭素原子を有
する線状又は分枝状アルキル鎖を示す水酸化テトラアル
キルアンモニウム又は水酸化トリアルキルベンジルアン
モニウムであることを特徴とする請求項１から５のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 使用する水酸化第四アンモニウムが、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムであることを特徴とす
る請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 式（ＩＩ）のカルボニル化合物の水溶液
の濃度が１５〜１００重量％であることを特徴とする請
求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
と式（ＩＩ）のカルボニル化合物とのモル比が０．３〜
４．０であることを特徴とする請求項１から８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 水酸化第四アンモニウム水溶液の濃度
が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１か
ら９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 水酸化第四アンモニウムの量が、式
（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と式（ＩＩ）のカ
ルボニル化合物の全ての塩化性基を塩化するのに必要な
化学量論的量の８０〜１２０％であることを特徴とする
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合
物の濃度が０．５〜１．５モル／リットルであることを
特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 反応温度が２０〜６０℃であることを
特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 水酸化第四アンモニウムの存在下、水
中でグアヤコールとグリオキシル酸とを縮合して３−メ
トキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸を製造することを特
徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9208578 | 1992-07-10 | ||
| FR9208578A FR2693458B1 (fr) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Procédé de para-hydroxyalkylation de composés aromatiques hydroxylés. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179637A JPH06179637A (ja) | 1994-06-28 |
| JP2518792B2 true JP2518792B2 (ja) | 1996-07-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5168117A Expired - Lifetime JP2518792B2 (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-07 | ヒドロキシル化芳香族化合物のパラヒドロキシアルキル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430183A (ja) |
| EP (1) | EP0578550B1 (ja) |
| JP (1) | JP2518792B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2693458B1 (ja) |
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| US20190031588A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Rhodia Operations | New vanillin and or ethylvanillin, process for their preparations and use thereof |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS63203631A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | α−アリ−ルプロピオン酸の製造方法 |
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1992
- 1992-07-10 FR FR9208578A patent/FR2693458B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1993
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