CN1229782A

CN1229782A - 酚类化合物合成2,3,6一三甲基苯酚催化剂及其工艺

Info

Publication number: CN1229782A
Application number: CN98100925A
Authority: CN
Inventors: 姚宪法; 韩红; 吴西宁; 任相坤
Original assignee: XIBEI CHEMICAL RESEARCH INST MINISTRY OF CHEMISTRY
Current assignee: XIBEI CHEMICAL RESEARCH INST MINISTRY OF CHEMISTRY
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-29

Abstract

本发明涉及一种酚类化合物气相烷基化合成2,3,6－三烷基苯酚的催化剂及其工艺,属有机催化合成技术。本发明的技术特征是:酚类化合物在铁、铬等氧化物及碱金属化合物组成的催化剂存在下,以低碳饱和脂肪醇为烷基化剂进行气相烷基化反应,高选择性一步合成2,3,6－三烷基苯酚。所使用催化剂具有高活性、长寿命,使用温度低和廉价等特点,合成工艺简单,条件温和,可一步得到目的产物。本发明主要用于维生素E中间体2,3,6－三甲基苯酚及聚苯醚耐热树脂(PPO)的重要单体2,6－二甲基苯酚的制备。

Description

酚类化合物合成2，3，6-三甲基苯酚催化剂及其工艺

本发明涉及羟基邻位至少带有一个氢原子的酚类化合物与低碳饱和脂肪醇在含有至少四种来自Fe、Si、Cr、Ge、Sn、V、Ba、Mg的氧化物以及至少一种碱金属化合物组成的催化剂存在下，一步反应选择性合成2，6-二烷基苯酚或2，3，6-三烷基苯酚。

邻位取代烷基苯酚的合成(如2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚)有着十分重要的工业应用和商业价值。2，3，6-三甲基苯酚是合成VE主环2，3，5-三甲基对苯氢醌和其它产品的重要中间体，2，6-二甲基苯酚是合成聚苯醚耐热树脂(PPO)的重要单体和塑料改性剂，其具体应用美国专利U.S.pat.No.3,446,856中作了详细描述。

由酚化合物合成2，3，6-三烷基苯酚，所使用的催化剂及合成方法已有不少专利报道。美国专利No.3,959,394中，采用CeO₂∶MgO∶GeO₂＝1∶0.9∶0.1(重量比)催化剂，苯酚转化率88.8％，2，6-二甲酚产率53.5％法国专利No.2329812中，以间甲酚合成2，3，6-三甲基苯酚，间甲酚转化率95％，2，3，6-三甲基苯酚产率82％；美国专利No.4406824，(1)催化剂组成Fe₂O₃∶Ge₂O₃∶Cr₂O₃∶BaO，摩尔配比为100∶2∶1∶1，2，3，6-三甲基苯酚选择性99.2％；(2)催化剂组成为Fe₂O₃∶GeO₂∶Cr₂O₃∶La₂O₃摩尔配比100∶2∶1∶1，2，3，6-三甲基苯酚选择性99％；英国专利No.2089343A所发明的催化剂及合成方法，催化剂由Fe，Ln，Cr，Si，K等5种氧化物组成，其组成配比Fe∶In∶Cr∶Si∶K(原子比)为100∶7.5∶1∶1∶0.12，反应8小时，间甲酚转化率100％，2，3，6-三甲基苯酚选择性97.7％；日本专利昭55-57531，以间甲酚为原料经二段反应合成2，3，6-三甲基苯酚，采用Fe₂O₃+PbO催化剂，间甲酚转化率100％，2，3，6-三甲基苯酚选择性94％。上述催化剂组成中大多含有Ge，La，In，Ce等贵金属或采用二段烷基化反应，增加了生产费用和操作复杂程度。

本发明的目的在于，(1)提供一种适于酚类化合物合成多烷基苯酚，特别是合成三烷基苯酚的高活性、高选择性催化剂。该催化剂不含贵金属，以降低催化剂的生产成本；(2)采用一步烷基化合成多烷基苯酚的工艺，以降低设备及操作费用。

本发明用于合成2，6-二烷基苯酚和2，3，6-三烷基苯酚所用的酚类化合物，其邻位至少带有一个氢原子，一般结构式为：

结构式中，R¹，R²，R³，R⁴可表示H原子或碳原子数为C₁-C₂的脂肪烃基(如甲基、乙基等)，满足上述要求的酚类化合物具体有苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚及其它类似的二甲基苯酚。

本发明所提供催化剂组成中，(1)含有活性的主组份物质有铁氧化物(A)、铬氧化物(B)、硅氧化物(C)；(2)含有至少一种促进剂(D)来自于MgO，V₂O₅，CaO，BaO，SnO₂，GeO₃；(3)含有至少一种可改善催化剂性能的改性剂(E)来自于Li，Na，K，Rb，Cs的化合物。

本发明所提供的催化剂各组份的配比一般要求A∶B∶C∶D∶E＝100∶0.1～20∶0.1～5∶0.1～10∶0.01～5(摩尔比)，更适宜的配比范围为100∶0.1～5∶0.1～3∶0.1～3∶0.01～1。加有改性剂(E)的催化剂比未加改性剂(E)的催化剂具有更高的活性和活性持久性。当(E)加入量相对于氧化铁摩尔比小于0.01时，催化剂的活性改善不明显，当大于0.5时，催化剂的活性将趋于恶化。

本发明所提供催化剂的组成中，铁氧化物和铬氧化物可以是各种价态。如铁氧化物可以是Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO，铬氧化物可以是CrO、Cr₂O₃、CrO₂、CrO₃等。

本发明所提供催化剂的组成中，用作改性剂的组分(E)为Li，Na，K，Rb，Cs的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和硫酸盐，更适合的为K的碳酸盐、硝酸盐。

本发明所提供催化剂的组成中，铁、铬氧化物制备原料为相应的氢氧化物，氯化物，硝酸盐，硫酸盐；硅的氧化物可由硅酸钠和其它碱金属硅酸盐、硅溶胶、四氯化硅及有机硅化合物制备。

本发明所提供的催化剂，可由已知的各种制备方法制得，如铁、铬、硅化合物的水溶液，用碱进行共沉淀，经洗滤所得滤饼加入组份(D)混捏，经干燥焙烧后用碱金属盐(E)的水溶液浸渍，再经干燥、焙烧，加入粘接剂、润滑剂压制而成。干燥温度一般为100～200℃，焙烧温度随催化剂的制备方法不同而异，一般焙烧温度范围为370～600℃，适宜的焙烧温度为400～500℃。

本发明合成工艺所用原料为烷基苯酚与低碳饱和脂肪醇的混合物，其摩尔比为1∶1～15。当低碳饱和脂肪醇相对于烷基苯酚的摩尔配比小于1时，会使烷基苯酚的转化率大大降低；当摩尔配比大于15时，低碳脂肪醇分解严重，副产物苯烷基醚增加。

本发明的反应物可用某些惰性气体如N₂、CH₄、H₂、CO、CO₂以及反应中生成的水蒸汽进行稀释。从提高催化剂使用寿命考虑，在反应物中加入适量的去离子水是必要的，水的加入量，相对于烷基苯酚的摩尔比一般为0.1～10，当水量小于0.1时，作用不明显，当大于10时，会大大降低反应物浓度，使目的产物产率下降。

本发明所提供的合成工艺，反应温度范围为270～500℃，更适合的反应温度为320～470℃。当反应温度低于270℃时，反应不能正常进行，当反应温度超过500℃时，甲醇分解严重，催化剂易失活。反应的液时空速(烷基苯酚+甲醇+水)(LHSV)为0.05～10h^-1，更适宜的液时空速为0.1～0.5h^-1，当液时空速低于0.05h^-1时，2，3，6-三烷基苯酚空时收率低，当液时空速大于10h^-1，反应不能正常进行。

本发明所提供的合成工艺，反应器可采用固定床或流化床反应器，当使用固定床反应器时，催化剂需要用氧化铝，石英砂或碎玻璃稀释，以防止催化剂床层局部过热而导致催化剂失活。反应产物自反应器排出后，需经冷凝，蒸馏或用溶剂萃取，经精馏得到目的产物。

本发明所提供的催化剂和合成工艺，可使酚化合物高选择性地一步合成2，3，6-三烷基苯酚。催化剂起活温度低，活性好，选择性高，寿命长，合成工艺简单，操作条件温和，具有明显的技术和经济优势。

实例：

505.0克Fe(NO₃)₃.9H₂O，5.0克Cr(NO₃)₃.9H₂O溶于6.0升去离子水中，完全溶解后，在搅拌下加入200ml含有3.7克Na₂SiO₃.9H₂O的水溶液(Na₂SiO₃.9H₂O中SiO₂含量为21.2Wt％)所得混合溶液在强力搅拌下，逐滴加入10％(V/V)NH₃.H₂O溶液至PH＝7.2，中和后的物料在室温下继续搅拌2小时，静置陈化8小时，过滤得到沉淀物滤饼，将滤饼用去离子水反复洗涤后过滤，所得滤饼取109.0克，加入50ml含有0.254克SnO₂的悬浮液于混捏机中混捏4小时，将混捏均匀的混合物在120℃干燥24小时，再于350℃在含氧气氛中焙烧5小时，自然冷却后，用15mlK₂CO₃溶液(含碳酸钾0.028克)浸渍24小时，过滤，并于120℃干燥12小时，干燥物粉碎后加入适量石墨和水压制成型，将成型之物质在470℃于空气流中焙烧7小时，得到含有Fe₂O₃，SiO₂，Cr₂O₃，SnO₂和K₂CO₃的5组份催化剂，其组成为Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶SnO₂∶K₂CO₃＝100∶2∶1∶1∶0.1(摩尔比)，催化剂被制备成14-20目的颗粒，取5ml装入不锈钢管式反应器中部，催化剂两端填充10-12目石英砂，管口两端用铬丝网封堵，附图表示本发明所采用的装置及工艺流程，常压下，间甲酚∶甲醇∶水混合物(摩尔混合比为1∶7∶1)经计量器(12)计量(液时空速0.7h^-1)，由平流泵输送并于来自钢瓶(13)经流量计(10)计量的N₂气(10ml/min)混合后，通过石英砂段(5)气化(250℃)，进入催化剂床层(3)，(催化剂床层高径比3，装填高度40mm，等温段高度300mm，床层温度350±1℃)，反应产物由冰盐浴冷阱(15)收集，部分未被冷凝之气体(主要是N₂气以及由甲醇分解而产生的CO，CO₂，CH₄，H₂)进入气体收集瓶(16)中，最后经水封(17)放空，收集于冷阱(15)中合成物，用气相色谱法分析组成及含量。所得结果列于下表中。

为说明问题将用同样方法制备的Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶GeO₂∶K₂CO₃催化剂，在相同操作条件下所得结果也列于表中。

催化剂组成(摩尔比)	Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶SnO₂∶K₂CO₃(100∶2∶1∶1∶0.1)				Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶GeO₂∶K₂CrO₃(100∶2∶1∶1∶0.1)
催化剂组成(摩尔比)	Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶SnO₂∶K₂CO₃(100∶2∶1∶1∶0.1)				Fe₂O₃∶SiO₂∶Cr₂O₃∶GeO₂∶K₂CrO₃(100∶2∶1∶1∶0.1)				反应温度℃	350				350
反应时间(小时)	间甲酚转化率(mol％)	2，3，6-TMP产率(mol％)	2，5-DMP产率(mol％)	2，3-DMP产率(mol％)	间甲酚转化率(mol％)	2，3，6-TMP产率(mol％)	2，5-DMP产率(mol％)	2，3-DMP产率(mol％)	反应温度℃	350				350
反应时间(小时)	间甲酚转化率(mol％)	2，3，6-TMP产率(mol％)	2，5-DMP产率(mol％)	2，3-DMP产率(mol％)	间甲酚转化率(mol％)	2，3，6-TMP产率(mol％)	2，5-DMP产率(mol％)	2，3-DMP产率(mol％)	200	99.96	93.16	4.71	-	99.99	92.50	4.22	0.28
500	99.50	92.66	5.29	0.33	99.92	90.34	6.32	0.41	200	99.96	93.16	4.71	-	99.99	92.50	4.22	0.28
500	99.50	92.66	5.29	0.33	99.92	90.34	6.32	0.41	1000	99.29	87.78	10.43	0.85	99.76	86.71	11.16	0.55

Claims

1.一种特别适用于酚类化合物一步烷基化，选择性合成2，3，6-三烷基苯酚的催化剂及其工艺，其特征在于：酚类化合物与低碳脂肪醇在由铁、铬等氧化物和一种或多种碱金属化合物按一定配比组成的催化剂存在下，进行气相反应一步合成2，6-二烷基苯酚或2，3，6-三烷基苯酚。

2.如权利要求1所述的酚类化合物，可用下面的一般结构式表示：

结构式中R¹，R²，R³，R⁴可表示H原子或碳原子数为C₁-C₂的脂肪烃基。满足上述要求的酚类化合物具体有苯酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲酚及其它类似的二甲酚。

3.如权利要求1所述的低碳脂肪醇是一种的C₁-C₂饱和脂肪醇。

4.如权利要求1所述，催化剂至少有四种选自Fe、Cr、Si、Mg、V、Ca、Ba、Sn、Ge的氧化物及至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs碱金属化合物，其摩尔配比相对于Fe氧化物为100∶0.1～20∶0.1～5∶0.1～5∶0.01～5。

5.如权利要求1所述，反应是在一定温度下进行，温度范围270～500℃。

6.如权利要求1所述，反应是在一定压力下进行，压力范围0.05～5MPa(表压)。

7.如权利要求1所述，催化剂使用在固定床或流化床反应器中。

8.如权利要求1、4所述，催化剂所使用的碱金属化合物是Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物中的一种或多种。

9.如权利要求1所述，酚化合物可一步烷基化合成2，3，6-三烷基苯酚。

10.如权利要求1所述，以苯酚为原料，甲醇为甲基化剂合成的主要产物是2，6-二甲基苯酚：以间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，合成的主要产物是2，3，6-三甲基苯酚。

11.如权利要求1、2、3、9、10所述，醇与酚化合物的摩尔配比为1∶1到15∶1。

12.如权利要求1、2、3、9、10、11所述，原料混合气须用惰性气体稀释。

13.如权利要求12所述，合成反应是在水蒸汽存在下进行的。