JP4399110B2 - オキシアルキル化アミン又はアルコールの製法 - Google Patents
オキシアルキル化アミン又はアルコールの製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物と、１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物とを、１以上の連続する反応段階で反応させる方法で、オキシアルキル化されたアミン又はアルコール又はその混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
アミン又はアルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物は、表面−及び界面活性化合物として公知であり、様々な技術分野で使用される。これは殊に、例えば洗浄剤及び清浄剤、身体保護剤又は工業的使用、例えば乳化剤、分散剤、解乳化剤又は解分散剤として又は中間生成物、粘稠剤又は滑剤としての使用である。
【０００３】
公知技術水準から公知の、アミンのオキシアルキル化法は、通例、１−又は２段階で実施され、一方、アルコールのオキシアルキル化のためには、通例、１段階法が有利に実施される。
【０００４】
即ち、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９５４４７３９号明細書は、ポリエチレンイミンを１又は２方法段階でオキシアルキル化させることによって、ポリエチレンイミン中にアミノ基１個当たりアルキレンオキシド基１〜２００モルを有する反応生成物を得る、オキシアルキル化ポリエチレンイミンの製法を記載している。１段階の方法実施では、無水のポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンに対して、少なくとも１種の無水の塩基１〜２０モル％を前以て装入するか、又はこれらの物質の水溶液を乾燥させ、全部の水の除去後に、１３５℃以上１５０℃までの温度で、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。２段階の方法実施の場合には、第１の方法段階で、ポリエチレンイミンを、８０〜１００℃の温度で、ポリマー中のアミノ基１モルに対して、少なくとも１種のアルキレンオキシド０．７〜０．９モルと水溶液中で反応させ、第２方法段階で、その第１方法段階で得られた反応生成物を、ポリエチレンイミンに対して、アルカリ性触媒１〜２０モル％の存在下に、１２０〜１５０℃の温度で、水の不在下に、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させて、ポリエチレンイミン中でアミノ基１個当たりアルキレンオキシド基１〜２００モルを含有するオキシアルキル化ポリエチレンイミンにさせる。刊行物によれば、明色又は殆ど無色の生成物が、高濃度の触媒を用いて作業する場合に初めて得られる。生じる生成物の嗅覚特性に関する言及は刊行物から引き出すことはできない。
【０００５】
界面活性オキシアルキル化生成物の製造の際の好適な反応条件の提案は、例えば N.Schoenfeldt,Grenzflaechenaktive Aethylenoxid-Addukte,Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,Stuttgart,1976,S.15ff.及び S.83ff にある。
【０００６】
しかし、通例に選択されるオキシアルキル化条件下では、本来のオキシアルキル化生成物の他に、その種類、数及び量が、選択される変法に応じて異なり得る副生成物も生成される。例えば、オキシアルキル化生成物の色及び臭いに影響し得るカルボニル化合物、例えばアセトアルデヒド（通例、エチレンオキシドを使用する場合）又は高級アルデヒド及びその二次生成物がしばしば生成する。
【０００７】
従って、公知技術水準に記載された実施態様によって得られるオキシアルキル化アミン及びアルコール、殊に前記のポリエチレンイミンは、オキシアルキル化の程度によって強く着色し、極めて不快な臭いを有し得るか、又は着色を減らすために、不経済な方法条件下で、例えば多量の触媒を用いて作業しなければならない。
【０００８】
着色及び臭気負荷の原因である化合物を少なくとも充分に除去するための補足的な試み、例えば酸化的又は還元的漂白又は、例えば窒素ガス又は水蒸気でのストリップによる試みは、通例では所望の結果に結びつかない。
【０００９】
従って、アミン又はアルコール又はその混合物をオキシアルキル化させる方法を得るという課題が本発明の基礎にあり、この方法により、できるだけ少なく着色され、しかも負荷臭気の原因である化合物をできるだけ僅少量で有する生成物が得られる。
【００１０】
本発明による課題は、オキシアルキル化を、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物の存在下に実施させることによって解決される。
【００１１】
従って、本発明の目的は、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物及び１種のアルキレンオキシド、又は２種以上のアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を１以上の連続する反応段階で反応させ、この際、少なくとも１反応段階を、塩基性触媒の存在下に経過させる方法で、１種のオキシアルキル化アミン又は２種以上のオキシアルキル化アミンから成る混合物、又は１種のオキシアルキル化アルコール又は２種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物、又は１種以上のオキシアルキル化アミン及び１種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物を製造するための方法であり、これは、少なくとも１反応段階で、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物が反応混合物中に存在し、その際、オキシアルキル化反応生成物が生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の意味における”反応段階”という概念は、反応経過の終了後に、単離可能な生成物又はその先の反応（場合により低速で経過する副反応を除いて）を受けない中間生成物が存在する反応経過のことである。従って、本発明による方法は、例えば、反応の終了後に所望の最終生成物が存在する場合に、どれほどの単一反応段階が実際に反応混合物中で経過するかには関係なく、単一”反応段階”で経過することができる。しかし、本発明による方法は、数段階で実施することもでき、即ち、所望の最終生成物に到る単一段階を、第１段階の終了後に時間的にそれに続いて同一又はもう１つの反応容器中で実施し得る第２段階を行なうように、順々に実施することができる。場合により、所望の最終生成物が存在するまで、引き続き更にそれ以上の段階を行なうことができる。
【００１３】
本発明による方法の範囲では、少なくとも１個のアミノ基を有する任意の化合物（アミン）をオキシアルキル化させることができ、この際、アミンとは、１個以上の一級又は二級アミノ基、及び場合によっては付加的に１個以上の三級アミノ基を有し得る化合物のことである。同様に、２種以上のそのような化合物から成る混合物に本発明による方法を良好に施行することができる。従って、本発明による方法は、１個だけのアミノ基を有する化合物の反応に限らず、例えばジ−又はポリアミンを使用することもできる。好適なアミンは、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、相応する異性体のヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及び例えば２４個までの炭素原子を有する脂肪アルコールのアミン化によって得られるような直鎖又は分枝鎖の高級アルキルアミンである。同様に、例えば前記の化合物のモノアルキル化によって得られるような、相応する前記の化合物の二級アミンが好適である。その例は、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン等である。
【００１４】
更に、１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を有するオリゴアミンが好適である。それには、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられ、この際、この例挙には、存在するとすれば、前記の化合物の各々の位置異性体も包含される。本発明による方法の範囲では、１分子に一級も二級も及び場合によっては付加的に１個以上の三級アミノ基を有するアミンも同様に使用可能である。これには、例えばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルブチレンジアミン、Ｎ−エチルブチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン等及びそれらの高級同族体、例えば直鎖又は分枝鎖であってよい２６個までの炭素原子を有するＮ−モノアルキル化ジアミンが挙げられる。１分子中に異なる数の一級アミノ基ばかりでなく、二級アミノ基も、かつ場合によっては三級アミノ基も有するアミンも同様に好適である。これには、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
他の好適なアミンは、例えば２５０〜２００００００、有利に約５８０〜約１００００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミンの群からの化合物である。そのようなポリエチレンイミンは、通例、酸性触媒の存在下に水性媒体中でのエチレンイミンの重合によって製造される。酸性触媒としては、例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸及び沃化水素酸及び有機酸、例えば蟻酸、酢酸及びプロピオン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸及びベンゾールスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、エチレンジアミンへの硫酸の付加生成物及びエチレンジアミンへの二酸化炭素の付加生成物がこれに該当する。更に、アルキル化剤、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ラウリル及び塩化ベンジル及びリュイス酸、例えば三弗化硼素が好適である。酸性触媒の量は、エチレンイミンに対して、例えば１質量％よりも少なく、有利に０．０１〜１質量％の範囲である。本発明の有利な実施態様において、分子量Ｍw６００〜６０００を有するポリエチレンイミンを、本発明によりオキシアルキル化させる。
【００１６】
ポリエチレンイミンの製造の際に既に、蟻酸を使用しておく場合が有利である。従って、本発明の有利な実施態様においては、蟻酸の使用下に製造された分子量Ｍw６００〜６０００を有するポリエチレンイミンを、本発明によりオキシアルキル化させる。
【００１７】
本発明の範囲では、少なくとも１個のＯＨ−基を有する化合物（アルコール）をオキシアルキル化させることもでき、この際、アルコールとは、各々１個以上の一級又は二級又は三級ＯＨ−基、又は同時に２個以上の異なる前記のＯＨ−基を有することができる化合物のことであってよい。本発明による方法を、２種以上のそのような化合物から成る混合物に、同様に良好に行なうことができる。従って、本発明による方法は、１個だけのＯＨ−基を有する化合物（モノアルコール）の反応に限定されるのではなく、例えばジ−又はポリアルコールを使用することもできる。本発明による方法の範囲での使用のために、例えば１〜約１０個のＯＨ−基を有する直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族Ｃ1〜Ｃ44−アルコールが好適である。同様に、１〜約１０個のＯＨ−基を有する単環又は多環の芳香族又はヘテロ芳香族Ｃ6〜Ｃ40−アルコールが好適であり、この際、芳香族又はヘテロ芳香族アルコールは、例えば脂肪族又は環状脂肪族置換基を有することができるか、又は環骨格の一部分は環状脂肪族であってよい。同様に、例えばＯＨ−基を有するポリマー、例えば重合、重付加又は重縮合によって得られるようなＯＨ−基を有するポリマーが好適である。
【００１８】
好適なモノアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、三級−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、例えば２−エチルヘキサノール、直鎖及び分枝鎖のＣ9〜Ｃ24−脂肪アルコール（例えばオキソ−合成によって得られる）、環状脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルシクロヘプタン、ヒドロキシメチルシクロオクタン、モノヒドロキシ芳香族化合物及び置換されたモノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール及びそのアルキル同族体、例えばオクチルフェノール又はノニルフェノール等である。好適なジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、異性体のペンチレングリコール及びヘキシレングリコール、例えば１，６−ヘキサンジオール及びそれらの高級同族体、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾール、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノール−Ａ及び前記の化合物の芳香族二重結合の部分的又は完全水素化の生成物である。
【００１９】
同様に、約１０個まで、殊に約３〜約６個のＯＨ−基を有する高級アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリット又は炭水化物、例えばソルビットが好適である。同様に、前記の化合物と、約２０又は３０個までのＯＨ−基を有する前記の化合物それ自体又はその２種以上の相互との縮合生成物（モノ−及びポリエーテル）が好適である。本発明の範囲で使用することができるようなＯＨ−基を有するポリマーには、例えばポリビニルアルコール又は例えばＯＨ−基を有するアクリル酸エステルのホモ−又は共重合によって得られるヒドロキシ基を有するポリアクリレートが挙げられる。
【００２０】
本発明の範囲における”オキシアルキル化”という概念は、１種の前記のアミン又は２種以上の前記のアミンから成る混合物、又は１種の前記のアルコール、又は２種以上の前記のアルコールから成る混合物又は１種以上の前記のアミン及び１種以上の前記のアルコールから成る混合物と、１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物との反応に関係する。
【００２１】
本発明によるオキシアルキル化法により使用可能なアルキレンオキシドとは、有利に、一般式Ｉ：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じ又は異なり、各々相互に無関係で、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール又はヘテロアリールを表わし、この際、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、その側で更に他の官能基を有することができ、シクロアルキル−、アリール−及びヘテロアリール基はその側で更に他の官能基を有することができ、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル−、アルケニル−、アルキニル−又はアリール基で置換されていてよい］のアルキレンオキシドのことである。
【００２４】
有利に使用される一般式Ｉのアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド又はスチロールオキシド、又はその２種以上から成る混合物であり、この際、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシド又はその２種以上から成る混合物が有利である。
【００２５】
本発明の範囲で使用可能なアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物は、任意の給源から、又は任意の異なる給源から由来していてよく、即ち、いずれか任意の方法によって製造されていてよい。例えば、エチレンオキシドは、エチレンの触媒的酸化によって得ることができ、この際、エチレン及び分子状酸素を含有する気体、例えば空気、酸素を富化した空気又は純粋酸素を、気相で、銀含有の触媒に接して反応させる。本発明の範囲で使用可能なアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物は、有利に純粋な形で使用される。即ち、使用されるアルキレンオキシドは、実際に不純物を含まず、従って実際にアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物１００％を含有する。しかし、製造後のアルキレンオキシドの精製の前に通例存在する不純物をなお含有する工業用品質のアルキレンオキシドを使用することも可能である。
【００２６】
オキシアルキル化は、１種類のアルキレンオキシドを用いるだけで行なうことができるが、混合オキシアルキル化を行なうこともできる。例えば２種以上の異なるアルキレンオキシドの混合物を反応混合物中で使用する場合には、通例、実際に比較可能なアルキレンオキシドの反応性で、その中の混合物成分の順番が一定の順序に従わない統計学的なポリエーテル鎖が得られる。しかし、異なるアルキレンオキシドを、反応混合物に順次に添加する場合に、即ち、反応のための所定のもう１種のアルキレンオキシドを、先に供給したものが既に完全に反応した時に初めて供給する場合には、この方法によってブロック的に構成されたポリエーテルセグメントを得ることができ、このセグメント中においては、ポリエーテル鎖中の個々のアルキレンオキシドセグメントの順番は、その順序及び長さにおいて各々のアルキレンオキシドの供給順序及びその量に依存する。
【００２７】
本発明の有利な１実施態様において、アミン中又は２種以上のアミンから成る混合物中、アルコール中又は２種以上のアルコールから成る混合物中、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中のアルキレンオキシド基対窒素結合した酸性水素原子のモル比は、約１：１〜約３００：１である。
【００２８】
本発明の範囲では、塩基性触媒として、通例、塩基的触媒反応に慣用のアルカリ性作用の化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウム−又はカリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムイソプロピラート又はカリウム−ｔ−ブチラート又はその２種以上から成る混合物が使用される。前記のカリウムアルコラートの代わりに、相応するナトリウムアルコラートを使用することもできる。更に、塩基性触媒として、水素化ナトリウム及び同族体の触媒、例えば場合により変性化されていてよいヒドロタルシド又はその混合物が好適である。反応混合物中の塩基性触媒の量は、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の酸の窒素原子結合酸素原子に対して、約０．１〜２０モル％であってよい。これは、通例、有利に約１〜約１０モル％、特に有利に約２〜約５モル％である。
【００２９】
本発明による方法は、１以上の連続して行なわれる反応段階で実施することができ、この際、少なくとも１反応段階で、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物が反応混合物中に存在する。
【００３０】
特に有利な１実施態様では、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物が、オキシアルキル化の開始時に既に反応混合物中に存在する。
【００３１】
蟻酸の塩として、原則的に全ての塩が好適であるが、殊に蟻酸の塩として、アルカリ金属蟻酸塩、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの蟻酸塩又は、例えば蟻酸及びアンモニア又は有機アミンから得られるような蟻酸アンモニウムが好適である。蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリウムが特に有利である。
【００３２】
本発明の範囲では、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物を、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合の酸性水素原子に対して、通例約０．１〜約１０モル％の量で使用する。本発明の有利な実施態様では、例えば約０．５〜約８モル％、例えば約１〜約６モル％又は約２〜５モル％の量を使用する。同様に、例えば約３〜４モル％の量が好適である。
【００３３】
本発明による方法は、例えば１段階で実施することができる。この際、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物、塩基性触媒、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物、及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させることができる。この反応は、有利な実施態様で、約８０〜約１７０℃の温度で行なわれる。
【００３４】
１段階の反応実施では、反応混合物が実際に無水である、即ち、反応混合物の水含量が１０００ｐｐｍ以下、有利に５００ｐｐｍ以下である場合に有利である。
【００３５】
そのような水含量を達成するために、例えば反応混合物の個々の成分を、既に実際に無水の形で使用することができる。しかし、例えば反応混合物中に存在する１種以上の成分が、総合的に高すぎる水含量を有する場合には反応の前に反応混合物から水を除去することも同様に可能である。これは、例えば、水を完全に反応混合物から留去させることによって行なうことができる。そのために、反応混合物を通例、減圧又は高めた温度で、又は有利に同時にその両方で、反応混合物中に含まれる水を留去するように設定する。この際、反応混合物中に存在し、反応のために所定の他の成分が、水と一緒に留去しないように注意しなければならない。反応混合物中に、例えばその沸点が水の沸点以下である、又は水と一緒に共沸混合物を形成する成分が存在する場合には、この化合物をできるだけ無水の形で使用すること、及び場合によっては反応混合物中に存在する水をその添加前に前記の方法で除去することが推奨される。脱水は、例えば共沸蒸留により、共留剤、例えばベンゾール、トルオール又はキシロールを添加し、水を共沸除去することによって行なうこともできる。添加された共留剤は、引き続き減圧で留去させるか、又はオキシアルキル化の間中反応混合物中に留まる。
【００３６】
本発明による方法の１段階の実施において、反応温度は、有利に約１００〜１６０℃、例えば約１２０〜１３５℃又は約１３５〜約１５０℃である。反応時間は、通例約４〜約２０時間、例えば約８〜約１２時間である。
【００３７】
本発明の有利な実施態様における１段階の方法は、殊にアルコールのオキシアルキル化で使用される。
【００３８】
本発明のもう１つの有利な実施態様で、反応は２段階で実施され、この際、
ａ）第１段階で、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミンと１種以上のアルコールとから成る混合物、塩基性触媒、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物、及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させ、この際、第１段階の反応生成物が生じ、かつ
ｂ）第２段階で、第１段階の反応生成物、塩基性触媒及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させる。
【００３９】
反応温度は、第１段階では、例えば約８０〜約１３０℃であり、第２段階では、例えば約１３０℃以上から約１７０℃である。
【００４０】
本発明による方法の２段階実施は、殊に、反応混合物が１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物を含有する場合に適用される。
【００４１】
本発明による方法の範囲で１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物を反応させるべき場合には、本発明の有利な実施態様で、反応混合物は第１段階で、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物を水溶液として含有する。この際、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物は、水溶液中で、約２０質量％〜８０質量％、殊に約４０質量％〜約６０質量％の濃度で存在する。第１段階の反応混合物中に存在する他の成分を、同様にその水溶液の形で使用することができ、例えば塩基性触媒を、約２０〜約８０質量％、有利に約４０〜約６０質量％の溶液として使用することができる。同様のことが、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物にも当然当てはまる。本発明の有利な１実施態様では、第２段階の実施の前に、第１段階の反応生成物から、水を実際に完全に除去する。
【００４２】
反応混合物中に存在する少なくとも１種の成分を水溶液として使用することは、反応混合物の全ての成分が水溶性である場合に有利である。反応混合物中に存在する少なくとも１種の成分が充分な水溶性を示さない場合には、通例、本発明による方法では、水溶液で作業しないことが有利である。成分の充分な水溶性は、その成分が少なくとも部分的に、有利に主要部分が、反応温度で水に溶ける場合に存在する。
【００４３】
本発明による方法は、場合によっては、有機溶剤中で、又は全く溶剤を使用しないで実施することができる。有機溶剤としては、殊に、全ての極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好適であるが、溶剤を使用しないことが有利である。殊に、オキシアルキル化すべき化合物又はオキシアルキル化すべき化合物から成る混合物が、反応温度で液状で存在する場合には、溶剤を使用しない。
【００４４】
第１段階での反応温度は、約８０〜約１３０℃、有利に約８０〜約１００℃である。第１段階の反応時間は、例えば約２〜約１２時間であり、この際、約４〜約８時間の反応時間が有利である。
【００４５】
アミン中又は２種以上のアミンから成る混合物中、アルコール中又は２種以上のアルコールから成る混合物中、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中のアルキレンオキシド基対窒素結合した酸性水素原子のモル比は、第１段階では、例えば約１：１である。しかし、１以下、例えば約０．４：１〜約０．９９：１、特に有利に約０．６：１〜約０．９：１の比率を選択する場合には、生じる生成物の呈色に付加的に有利に作用することが判明した。
【００４６】
第１段階では、標準圧下に作業することができるが、場合によっては、反応をオートクレーブ中で、約２０バールまでの圧力で行なうこともできる。
【００４７】
第２段階では、第１段階の反応生成物、塩基性触媒及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を、１３０℃以上から約１７０℃までの温度で反応させる。第２段階の準備のために、例えば、溶剤が使用され、かつ反応生成物自体が液状ではない限り、第１方法段階で得られる反応生成物を先ず蒸発乾固させ、引き続き、塩基性触媒を添加するようにして行なうことができる。
【００４８】
第１の方法段階で水溶液中で作業した場合には、殊に、第１の反応段階で得られる水性反応生成物に塩基性触媒を添加し、引き続き、例えば減圧下での蒸留によって、又は共沸蒸留によって、例えば共留剤、例えばベンゾール、トルオール又はキシロールを添加し、水共沸混合物を除去することによって、水を除去することが有利である。
【００４９】
第２方法段階でのオキシアルキル化を、約１３０℃以上から約１７０℃までの温度で、有利に約１３０℃以上から約１４５℃までの範囲の温度で実施する。反応は、大気圧下に又は有利に高めた圧力下に行なわれる。反応は、有利に、撹拌器を備えたオートクレーブ中で、約１〜約２０バール、有利に約２〜約１０バールの圧力で実施される。
【００５０】
アルキレンオキシド、又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物の量は、第２段階で、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合した酸性水素原子１個当たりアルキレンオキシド基約１〜２００モルを有する、１種のオキシアルキル化アミン又は２種以上のオキシアルキル化アミンから成る混合物又は１種のオキシアルキル化アルコール又は２種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物、又は１種以上のオキシアルキル化アミン及び１種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物が生成するように調整される。
【００５１】
第２方法段階で生じるオキシアルキル化生成物は、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合の酸性水素原子１個当たり、反応したアルキレンオキシド、又は２種以上の異なる反応したアルキレンオキシドから成る混合物約１〜約２０モルを含有するのが有利である。第２方法段階での反応時間は、約２〜約１５時間であり、有利に約５〜約１２時間である。
【００５２】
本発明の有利な実施態様では、オキシアルキル化反応生成物を、反応の終了後に、５分間から５時間の間、４０〜１４０℃の温度、０．１〜１００ミリバールの圧力で保持し、この際、例えば揮発性化合物を除去することができる。
【００５３】
本発明による方法によって、通例、公知技術水準から公知の製品に比べて、より明るい色及びより良好な臭いを示すオキシアルキル化生成物が得られ、この際、公知技術水準から公知の方法に比べて、触媒の必要量を、蟻酸又は蟻酸の塩の本発明による使用によって明らかに減少させることができる。
【００５４】
本発明を、次の実施例につき詳説するが、これらの例は、本発明の目的を限定するものではない。
【００５５】
例
例１：
第１段階：
ポリエチレンイミンの５０％の水溶液１．４７０ｇ（窒素結合した酸性水素原子１７．１モルに相応する）を、約２０ｌ容量の精鋼製オートクレーブ中に前以て入れた。引き続き、蟻酸８ｇを添加した。反応器を密閉して、窒素ガスでフラッシングした。ここで、撹拌下に１００℃まで加熱し、この温度で、エチレンオキシド７４８ｇ（１７モル）を２〜３時間かかって５バールの最高圧で添加した。添加の終了及び定圧の達成後に、反応混合物を更に１００℃で２時間保持し、引き続き５０℃まで冷却し、放圧した。
【００５６】
第２段階：
第１段階から得られた反応生成物に、同一の容器中で、５０％のＫＯＨ−水溶液７４ｇを加えた。反応器を密閉し、２０ミリバールの圧力まで真空化し、徐々に１００℃まで加熱した。反応混合物から水を充分除去するために、反応器をこの条件下に６時間保持した。
【００５７】
引き続き、反応器を窒素ガスで放圧し、エチレンオキシド１４３００ｇ（３２５モル）を、約１０時間かかって最高圧５バールで１４０℃で添加した。添加の終了及び定圧の達成後に、１４０℃で更にもう２時間撹拌した。引き続き、徐々に放圧して標準圧にし、約８０℃まで冷却した。
【００５８】
その後に、反応器を約２０〜５０ミリバールまで真空化し、揮発性成分の除去のために、この条件下で１時間放置した。引き続き室温まで冷却し、放圧し、反応器から取出した。収量は、平均エトキシル化度約２０を有するエトキシレート１５８００ｇであった。得られた生成物は黄色油状物であり、これは室温で徐々に硬化し、弱臭を有する。１０％の水溶液中の色数は２である（沃素−色数）。
【００５９】
本発明による蟻酸の添加を行なわずに実験を実施する場合には、沃素−色数（水中１０％の）８を有する琥珀色で徐々に硬化する油状物として最終生成物が得られる。これは、強烈な極めて不快な臭いを有する。
【００６０】
双方の生成物の臭いは、０．５％又は１％の水溶液を嗅いでみると、更にもっと明らかに区別することができる。本発明による生成物は弱い固有臭だけを有するが、比較生成物は強烈で刺激的に臭う。
【００６１】
例２：
ａ）慣例法による比較例：
イソノニルフェノール２３００ｇを、水酸化カリウム２．５ｇと一緒に、オキシアルキル化に好適な反応器中に前以て装入した。反応器を密閉し、混合物を１４０℃まで加熱し、この際、同時に真空にした。混合物をこの方法で３０ミリバールで２時間乾燥させ、引き続き窒素ガスで放圧させた。
【００６２】
次いで、１４０℃及び約５バールの圧力で、エチレンオキシド２５８０ｇを３〜４時間かかって供給した。供給の終了後に、反応を完全にさせるために、更に約２時間撹拌した。引き続き、場合により存在する揮発性成分の除去のために、バッチを約２０〜５０ミリバール及び約１００〜１４０℃の温度で保持した。冷却及び反応器からの取出し後に、色数６７（ＡＰＨＡ）及び明らかなアルデヒド臭を有するエトキシレート約４８００ｇが得られた。
【００６３】
ｂ）本発明による方法
ａ）に記載した方法パラメーターを同一で繰り返したが、イソノニルフェノール／水酸化カリウム−混合物に、最初から、蟻酸カリウム２．５ｇの量を添加した。
【００６４】
こうして得られたオキシアルキレートは、ａ）によって得られるものよりも、直接的比較で既に明らかにより明色であった。これは色数３５（ＡＰＨＡ）及びほんの僅かだけ認められる臭いを有した。
本発明は、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物と、１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物とを、１以上の連続する反応段階で反応させる方法で、オキシアルキル化されたアミン又はアルコール又はその混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
アミン又はアルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物は、表面−及び界面活性化合物として公知であり、様々な技術分野で使用される。これは殊に、例えば洗浄剤及び清浄剤、身体保護剤又は工業的使用、例えば乳化剤、分散剤、解乳化剤又は解分散剤として又は中間生成物、粘稠剤又は滑剤としての使用である。
【０００３】
公知技術水準から公知の、アミンのオキシアルキル化法は、通例、１−又は２段階で実施され、一方、アルコールのオキシアルキル化のためには、通例、１段階法が有利に実施される。
【０００４】
即ち、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９５４４７３９号明細書は、ポリエチレンイミンを１又は２方法段階でオキシアルキル化させることによって、ポリエチレンイミン中にアミノ基１個当たりアルキレンオキシド基１〜２００モルを有する反応生成物を得る、オキシアルキル化ポリエチレンイミンの製法を記載している。１段階の方法実施では、無水のポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンに対して、少なくとも１種の無水の塩基１〜２０モル％を前以て装入するか、又はこれらの物質の水溶液を乾燥させ、全部の水の除去後に、１３５℃以上１５０℃までの温度で、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。２段階の方法実施の場合には、第１の方法段階で、ポリエチレンイミンを、８０〜１００℃の温度で、ポリマー中のアミノ基１モルに対して、少なくとも１種のアルキレンオキシド０．７〜０．９モルと水溶液中で反応させ、第２方法段階で、その第１方法段階で得られた反応生成物を、ポリエチレンイミンに対して、アルカリ性触媒１〜２０モル％の存在下に、１２０〜１５０℃の温度で、水の不在下に、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させて、ポリエチレンイミン中でアミノ基１個当たりアルキレンオキシド基１〜２００モルを含有するオキシアルキル化ポリエチレンイミンにさせる。刊行物によれば、明色又は殆ど無色の生成物が、高濃度の触媒を用いて作業する場合に初めて得られる。生じる生成物の嗅覚特性に関する言及は刊行物から引き出すことはできない。
【０００５】
界面活性オキシアルキル化生成物の製造の際の好適な反応条件の提案は、例えば N.Schoenfeldt,Grenzflaechenaktive Aethylenoxid-Addukte,Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,Stuttgart,1976,S.15ff.及び S.83ff にある。
【０００６】
しかし、通例に選択されるオキシアルキル化条件下では、本来のオキシアルキル化生成物の他に、その種類、数及び量が、選択される変法に応じて異なり得る副生成物も生成される。例えば、オキシアルキル化生成物の色及び臭いに影響し得るカルボニル化合物、例えばアセトアルデヒド（通例、エチレンオキシドを使用する場合）又は高級アルデヒド及びその二次生成物がしばしば生成する。
【０００７】
従って、公知技術水準に記載された実施態様によって得られるオキシアルキル化アミン及びアルコール、殊に前記のポリエチレンイミンは、オキシアルキル化の程度によって強く着色し、極めて不快な臭いを有し得るか、又は着色を減らすために、不経済な方法条件下で、例えば多量の触媒を用いて作業しなければならない。
【０００８】
着色及び臭気負荷の原因である化合物を少なくとも充分に除去するための補足的な試み、例えば酸化的又は還元的漂白又は、例えば窒素ガス又は水蒸気でのストリップによる試みは、通例では所望の結果に結びつかない。
【０００９】
従って、アミン又はアルコール又はその混合物をオキシアルキル化させる方法を得るという課題が本発明の基礎にあり、この方法により、できるだけ少なく着色され、しかも負荷臭気の原因である化合物をできるだけ僅少量で有する生成物が得られる。
【００１０】
本発明による課題は、オキシアルキル化を、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物の存在下に実施させることによって解決される。
【００１１】
従って、本発明の目的は、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物及び１種のアルキレンオキシド、又は２種以上のアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を１以上の連続する反応段階で反応させ、この際、少なくとも１反応段階を、塩基性触媒の存在下に経過させる方法で、１種のオキシアルキル化アミン又は２種以上のオキシアルキル化アミンから成る混合物、又は１種のオキシアルキル化アルコール又は２種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物、又は１種以上のオキシアルキル化アミン及び１種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物を製造するための方法であり、これは、少なくとも１反応段階で、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物が反応混合物中に存在し、その際、オキシアルキル化反応生成物が生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の意味における”反応段階”という概念は、反応経過の終了後に、単離可能な生成物又はその先の反応（場合により低速で経過する副反応を除いて）を受けない中間生成物が存在する反応経過のことである。従って、本発明による方法は、例えば、反応の終了後に所望の最終生成物が存在する場合に、どれほどの単一反応段階が実際に反応混合物中で経過するかには関係なく、単一”反応段階”で経過することができる。しかし、本発明による方法は、数段階で実施することもでき、即ち、所望の最終生成物に到る単一段階を、第１段階の終了後に時間的にそれに続いて同一又はもう１つの反応容器中で実施し得る第２段階を行なうように、順々に実施することができる。場合により、所望の最終生成物が存在するまで、引き続き更にそれ以上の段階を行なうことができる。
【００１３】
本発明による方法の範囲では、少なくとも１個のアミノ基を有する任意の化合物（アミン）をオキシアルキル化させることができ、この際、アミンとは、１個以上の一級又は二級アミノ基、及び場合によっては付加的に１個以上の三級アミノ基を有し得る化合物のことである。同様に、２種以上のそのような化合物から成る混合物に本発明による方法を良好に施行することができる。従って、本発明による方法は、１個だけのアミノ基を有する化合物の反応に限らず、例えばジ−又はポリアミンを使用することもできる。好適なアミンは、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、相応する異性体のヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及び例えば２４個までの炭素原子を有する脂肪アルコールのアミン化によって得られるような直鎖又は分枝鎖の高級アルキルアミンである。同様に、例えば前記の化合物のモノアルキル化によって得られるような、相応する前記の化合物の二級アミンが好適である。その例は、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン等である。
【００１４】
更に、１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を有するオリゴアミンが好適である。それには、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられ、この際、この例挙には、存在するとすれば、前記の化合物の各々の位置異性体も包含される。本発明による方法の範囲では、１分子に一級も二級も及び場合によっては付加的に１個以上の三級アミノ基を有するアミンも同様に使用可能である。これには、例えばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチルブチレンジアミン、Ｎ−エチルブチレンジアミン、Ｎ−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン等及びそれらの高級同族体、例えば直鎖又は分枝鎖であってよい２６個までの炭素原子を有するＮ−モノアルキル化ジアミンが挙げられる。１分子中に異なる数の一級アミノ基ばかりでなく、二級アミノ基も、かつ場合によっては三級アミノ基も有するアミンも同様に好適である。これには、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
他の好適なアミンは、例えば２５０〜２００００００、有利に約５８０〜約１００００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミンの群からの化合物である。そのようなポリエチレンイミンは、通例、酸性触媒の存在下に水性媒体中でのエチレンイミンの重合によって製造される。酸性触媒としては、例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸及び沃化水素酸及び有機酸、例えば蟻酸、酢酸及びプロピオン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸及びベンゾールスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、エチレンジアミンへの硫酸の付加生成物及びエチレンジアミンへの二酸化炭素の付加生成物がこれに該当する。更に、アルキル化剤、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ラウリル及び塩化ベンジル及びリュイス酸、例えば三弗化硼素が好適である。酸性触媒の量は、エチレンイミンに対して、例えば１質量％よりも少なく、有利に０．０１〜１質量％の範囲である。本発明の有利な実施態様において、分子量Ｍw６００〜６０００を有するポリエチレンイミンを、本発明によりオキシアルキル化させる。
【００１６】
ポリエチレンイミンの製造の際に既に、蟻酸を使用しておく場合が有利である。従って、本発明の有利な実施態様においては、蟻酸の使用下に製造された分子量Ｍw６００〜６０００を有するポリエチレンイミンを、本発明によりオキシアルキル化させる。
【００１７】
本発明の範囲では、少なくとも１個のＯＨ−基を有する化合物（アルコール）をオキシアルキル化させることもでき、この際、アルコールとは、各々１個以上の一級又は二級又は三級ＯＨ−基、又は同時に２個以上の異なる前記のＯＨ−基を有することができる化合物のことであってよい。本発明による方法を、２種以上のそのような化合物から成る混合物に、同様に良好に行なうことができる。従って、本発明による方法は、１個だけのＯＨ−基を有する化合物（モノアルコール）の反応に限定されるのではなく、例えばジ−又はポリアルコールを使用することもできる。本発明による方法の範囲での使用のために、例えば１〜約１０個のＯＨ−基を有する直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族Ｃ1〜Ｃ44−アルコールが好適である。同様に、１〜約１０個のＯＨ−基を有する単環又は多環の芳香族又はヘテロ芳香族Ｃ6〜Ｃ40−アルコールが好適であり、この際、芳香族又はヘテロ芳香族アルコールは、例えば脂肪族又は環状脂肪族置換基を有することができるか、又は環骨格の一部分は環状脂肪族であってよい。同様に、例えばＯＨ−基を有するポリマー、例えば重合、重付加又は重縮合によって得られるようなＯＨ−基を有するポリマーが好適である。
【００１８】
好適なモノアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、三級−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、例えば２−エチルヘキサノール、直鎖及び分枝鎖のＣ9〜Ｃ24−脂肪アルコール（例えばオキソ−合成によって得られる）、環状脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルシクロヘプタン、ヒドロキシメチルシクロオクタン、モノヒドロキシ芳香族化合物及び置換されたモノヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール及びそのアルキル同族体、例えばオクチルフェノール又はノニルフェノール等である。好適なジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、異性体のペンチレングリコール及びヘキシレングリコール、例えば１，６−ヘキサンジオール及びそれらの高級同族体、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゾール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾール、４，４’−ジヒドロキシビフェニール、ビスフェノール−Ａ及び前記の化合物の芳香族二重結合の部分的又は完全水素化の生成物である。
【００１９】
同様に、約１０個まで、殊に約３〜約６個のＯＨ−基を有する高級アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリット又は炭水化物、例えばソルビットが好適である。同様に、前記の化合物と、約２０又は３０個までのＯＨ−基を有する前記の化合物それ自体又はその２種以上の相互との縮合生成物（モノ−及びポリエーテル）が好適である。本発明の範囲で使用することができるようなＯＨ−基を有するポリマーには、例えばポリビニルアルコール又は例えばＯＨ−基を有するアクリル酸エステルのホモ−又は共重合によって得られるヒドロキシ基を有するポリアクリレートが挙げられる。
【００２０】
本発明の範囲における”オキシアルキル化”という概念は、１種の前記のアミン又は２種以上の前記のアミンから成る混合物、又は１種の前記のアルコール、又は２種以上の前記のアルコールから成る混合物又は１種以上の前記のアミン及び１種以上の前記のアルコールから成る混合物と、１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物との反応に関係する。
【００２１】
本発明によるオキシアルキル化法により使用可能なアルキレンオキシドとは、有利に、一般式Ｉ：
【００２２】
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じ又は異なり、各々相互に無関係で、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール又はヘテロアリールを表わし、この際、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、その側で更に他の官能基を有することができ、シクロアルキル−、アリール−及びヘテロアリール基はその側で更に他の官能基を有することができ、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル−、アルケニル−、アルキニル−又はアリール基で置換されていてよい］のアルキレンオキシドのことである。
【００２４】
有利に使用される一般式Ｉのアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド又はスチロールオキシド、又はその２種以上から成る混合物であり、この際、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシド又はその２種以上から成る混合物が有利である。
【００２５】
本発明の範囲で使用可能なアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物は、任意の給源から、又は任意の異なる給源から由来していてよく、即ち、いずれか任意の方法によって製造されていてよい。例えば、エチレンオキシドは、エチレンの触媒的酸化によって得ることができ、この際、エチレン及び分子状酸素を含有する気体、例えば空気、酸素を富化した空気又は純粋酸素を、気相で、銀含有の触媒に接して反応させる。本発明の範囲で使用可能なアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物は、有利に純粋な形で使用される。即ち、使用されるアルキレンオキシドは、実際に不純物を含まず、従って実際にアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物１００％を含有する。しかし、製造後のアルキレンオキシドの精製の前に通例存在する不純物をなお含有する工業用品質のアルキレンオキシドを使用することも可能である。
【００２６】
オキシアルキル化は、１種類のアルキレンオキシドを用いるだけで行なうことができるが、混合オキシアルキル化を行なうこともできる。例えば２種以上の異なるアルキレンオキシドの混合物を反応混合物中で使用する場合には、通例、実際に比較可能なアルキレンオキシドの反応性で、その中の混合物成分の順番が一定の順序に従わない統計学的なポリエーテル鎖が得られる。しかし、異なるアルキレンオキシドを、反応混合物に順次に添加する場合に、即ち、反応のための所定のもう１種のアルキレンオキシドを、先に供給したものが既に完全に反応した時に初めて供給する場合には、この方法によってブロック的に構成されたポリエーテルセグメントを得ることができ、このセグメント中においては、ポリエーテル鎖中の個々のアルキレンオキシドセグメントの順番は、その順序及び長さにおいて各々のアルキレンオキシドの供給順序及びその量に依存する。
【００２７】
本発明の有利な１実施態様において、アミン中又は２種以上のアミンから成る混合物中、アルコール中又は２種以上のアルコールから成る混合物中、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中のアルキレンオキシド基対窒素結合した酸性水素原子のモル比は、約１：１〜約３００：１である。
【００２８】
本発明の範囲では、塩基性触媒として、通例、塩基的触媒反応に慣用のアルカリ性作用の化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウム−又はカリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムイソプロピラート又はカリウム−ｔ−ブチラート又はその２種以上から成る混合物が使用される。前記のカリウムアルコラートの代わりに、相応するナトリウムアルコラートを使用することもできる。更に、塩基性触媒として、水素化ナトリウム及び同族体の触媒、例えば場合により変性化されていてよいヒドロタルシド又はその混合物が好適である。反応混合物中の塩基性触媒の量は、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の酸の窒素原子結合酸素原子に対して、約０．１〜２０モル％であってよい。これは、通例、有利に約１〜約１０モル％、特に有利に約２〜約５モル％である。
【００２９】
本発明による方法は、１以上の連続して行なわれる反応段階で実施することができ、この際、少なくとも１反応段階で、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物が反応混合物中に存在する。
【００３０】
特に有利な１実施態様では、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物が、オキシアルキル化の開始時に既に反応混合物中に存在する。
【００３１】
蟻酸の塩として、原則的に全ての塩が好適であるが、殊に蟻酸の塩として、アルカリ金属蟻酸塩、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの蟻酸塩又は、例えば蟻酸及びアンモニア又は有機アミンから得られるような蟻酸アンモニウムが好適である。蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリウムが特に有利である。
【００３２】
本発明の範囲では、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物を、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合の酸性水素原子に対して、通例約０．１〜約１０モル％の量で使用する。本発明の有利な実施態様では、例えば約０．５〜約８モル％、例えば約１〜約６モル％又は約２〜５モル％の量を使用する。同様に、例えば約３〜４モル％の量が好適である。
【００３３】
本発明による方法は、例えば１段階で実施することができる。この際、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物、塩基性触媒、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物、及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させることができる。この反応は、有利な実施態様で、約８０〜約１７０℃の温度で行なわれる。
【００３４】
１段階の反応実施では、反応混合物が実際に無水である、即ち、反応混合物の水含量が１０００ｐｐｍ以下、有利に５００ｐｐｍ以下である場合に有利である。
【００３５】
そのような水含量を達成するために、例えば反応混合物の個々の成分を、既に実際に無水の形で使用することができる。しかし、例えば反応混合物中に存在する１種以上の成分が、総合的に高すぎる水含量を有する場合には反応の前に反応混合物から水を除去することも同様に可能である。これは、例えば、水を完全に反応混合物から留去させることによって行なうことができる。そのために、反応混合物を通例、減圧又は高めた温度で、又は有利に同時にその両方で、反応混合物中に含まれる水を留去するように設定する。この際、反応混合物中に存在し、反応のために所定の他の成分が、水と一緒に留去しないように注意しなければならない。反応混合物中に、例えばその沸点が水の沸点以下である、又は水と一緒に共沸混合物を形成する成分が存在する場合には、この化合物をできるだけ無水の形で使用すること、及び場合によっては反応混合物中に存在する水をその添加前に前記の方法で除去することが推奨される。脱水は、例えば共沸蒸留により、共留剤、例えばベンゾール、トルオール又はキシロールを添加し、水を共沸除去することによって行なうこともできる。添加された共留剤は、引き続き減圧で留去させるか、又はオキシアルキル化の間中反応混合物中に留まる。
【００３６】
本発明による方法の１段階の実施において、反応温度は、有利に約１００〜１６０℃、例えば約１２０〜１３５℃又は約１３５〜約１５０℃である。反応時間は、通例約４〜約２０時間、例えば約８〜約１２時間である。
【００３７】
本発明の有利な実施態様における１段階の方法は、殊にアルコールのオキシアルキル化で使用される。
【００３８】
本発明のもう１つの有利な実施態様で、反応は２段階で実施され、この際、
ａ）第１段階で、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミンと１種以上のアルコールとから成る混合物、塩基性触媒、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物、及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させ、この際、第１段階の反応生成物が生じ、かつ
ｂ）第２段階で、第１段階の反応生成物、塩基性触媒及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させる。
【００３９】
反応温度は、第１段階では、例えば約８０〜約１３０℃であり、第２段階では、例えば約１３０℃以上から約１７０℃である。
【００４０】
本発明による方法の２段階実施は、殊に、反応混合物が１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物を含有する場合に適用される。
【００４１】
本発明による方法の範囲で１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物を反応させるべき場合には、本発明の有利な実施態様で、反応混合物は第１段階で、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物を水溶液として含有する。この際、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物は、水溶液中で、約２０質量％〜８０質量％、殊に約４０質量％〜約６０質量％の濃度で存在する。第１段階の反応混合物中に存在する他の成分を、同様にその水溶液の形で使用することができ、例えば塩基性触媒を、約２０〜約８０質量％、有利に約４０〜約６０質量％の溶液として使用することができる。同様のことが、蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物にも当然当てはまる。本発明の有利な１実施態様では、第２段階の実施の前に、第１段階の反応生成物から、水を実際に完全に除去する。
【００４２】
反応混合物中に存在する少なくとも１種の成分を水溶液として使用することは、反応混合物の全ての成分が水溶性である場合に有利である。反応混合物中に存在する少なくとも１種の成分が充分な水溶性を示さない場合には、通例、本発明による方法では、水溶液で作業しないことが有利である。成分の充分な水溶性は、その成分が少なくとも部分的に、有利に主要部分が、反応温度で水に溶ける場合に存在する。
【００４３】
本発明による方法は、場合によっては、有機溶剤中で、又は全く溶剤を使用しないで実施することができる。有機溶剤としては、殊に、全ての極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好適であるが、溶剤を使用しないことが有利である。殊に、オキシアルキル化すべき化合物又はオキシアルキル化すべき化合物から成る混合物が、反応温度で液状で存在する場合には、溶剤を使用しない。
【００４４】
第１段階での反応温度は、約８０〜約１３０℃、有利に約８０〜約１００℃である。第１段階の反応時間は、例えば約２〜約１２時間であり、この際、約４〜約８時間の反応時間が有利である。
【００４５】
アミン中又は２種以上のアミンから成る混合物中、アルコール中又は２種以上のアルコールから成る混合物中、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中のアルキレンオキシド基対窒素結合した酸性水素原子のモル比は、第１段階では、例えば約１：１である。しかし、１以下、例えば約０．４：１〜約０．９９：１、特に有利に約０．６：１〜約０．９：１の比率を選択する場合には、生じる生成物の呈色に付加的に有利に作用することが判明した。
【００４６】
第１段階では、標準圧下に作業することができるが、場合によっては、反応をオートクレーブ中で、約２０バールまでの圧力で行なうこともできる。
【００４７】
第２段階では、第１段階の反応生成物、塩基性触媒及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を、１３０℃以上から約１７０℃までの温度で反応させる。第２段階の準備のために、例えば、溶剤が使用され、かつ反応生成物自体が液状ではない限り、第１方法段階で得られる反応生成物を先ず蒸発乾固させ、引き続き、塩基性触媒を添加するようにして行なうことができる。
【００４８】
第１の方法段階で水溶液中で作業した場合には、殊に、第１の反応段階で得られる水性反応生成物に塩基性触媒を添加し、引き続き、例えば減圧下での蒸留によって、又は共沸蒸留によって、例えば共留剤、例えばベンゾール、トルオール又はキシロールを添加し、水共沸混合物を除去することによって、水を除去することが有利である。
【００４９】
第２方法段階でのオキシアルキル化を、約１３０℃以上から約１７０℃までの温度で、有利に約１３０℃以上から約１４５℃までの範囲の温度で実施する。反応は、大気圧下に又は有利に高めた圧力下に行なわれる。反応は、有利に、撹拌器を備えたオートクレーブ中で、約１〜約２０バール、有利に約２〜約１０バールの圧力で実施される。
【００５０】
アルキレンオキシド、又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物の量は、第２段階で、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合した酸性水素原子１個当たりアルキレンオキシド基約１〜２００モルを有する、１種のオキシアルキル化アミン又は２種以上のオキシアルキル化アミンから成る混合物又は１種のオキシアルキル化アルコール又は２種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物、又は１種以上のオキシアルキル化アミン及び１種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物が生成するように調整される。
【００５１】
第２方法段階で生じるオキシアルキル化生成物は、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物、アルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素結合の酸性水素原子１個当たり、反応したアルキレンオキシド、又は２種以上の異なる反応したアルキレンオキシドから成る混合物約１〜約２０モルを含有するのが有利である。第２方法段階での反応時間は、約２〜約１５時間であり、有利に約５〜約１２時間である。
【００５２】
本発明の有利な実施態様では、オキシアルキル化反応生成物を、反応の終了後に、５分間から５時間の間、４０〜１４０℃の温度、０．１〜１００ミリバールの圧力で保持し、この際、例えば揮発性化合物を除去することができる。
【００５３】
本発明による方法によって、通例、公知技術水準から公知の製品に比べて、より明るい色及びより良好な臭いを示すオキシアルキル化生成物が得られ、この際、公知技術水準から公知の方法に比べて、触媒の必要量を、蟻酸又は蟻酸の塩の本発明による使用によって明らかに減少させることができる。
【００５４】
本発明を、次の実施例につき詳説するが、これらの例は、本発明の目的を限定するものではない。
【００５５】
例
例１：
第１段階：
ポリエチレンイミンの５０％の水溶液１．４７０ｇ（窒素結合した酸性水素原子１７．１モルに相応する）を、約２０ｌ容量の精鋼製オートクレーブ中に前以て入れた。引き続き、蟻酸８ｇを添加した。反応器を密閉して、窒素ガスでフラッシングした。ここで、撹拌下に１００℃まで加熱し、この温度で、エチレンオキシド７４８ｇ（１７モル）を２〜３時間かかって５バールの最高圧で添加した。添加の終了及び定圧の達成後に、反応混合物を更に１００℃で２時間保持し、引き続き５０℃まで冷却し、放圧した。
【００５６】
第２段階：
第１段階から得られた反応生成物に、同一の容器中で、５０％のＫＯＨ−水溶液７４ｇを加えた。反応器を密閉し、２０ミリバールの圧力まで真空化し、徐々に１００℃まで加熱した。反応混合物から水を充分除去するために、反応器をこの条件下に６時間保持した。
【００５７】
引き続き、反応器を窒素ガスで放圧し、エチレンオキシド１４３００ｇ（３２５モル）を、約１０時間かかって最高圧５バールで１４０℃で添加した。添加の終了及び定圧の達成後に、１４０℃で更にもう２時間撹拌した。引き続き、徐々に放圧して標準圧にし、約８０℃まで冷却した。
【００５８】
その後に、反応器を約２０〜５０ミリバールまで真空化し、揮発性成分の除去のために、この条件下で１時間放置した。引き続き室温まで冷却し、放圧し、反応器から取出した。収量は、平均エトキシル化度約２０を有するエトキシレート１５８００ｇであった。得られた生成物は黄色油状物であり、これは室温で徐々に硬化し、弱臭を有する。１０％の水溶液中の色数は２である（沃素−色数）。
【００５９】
本発明による蟻酸の添加を行なわずに実験を実施する場合には、沃素−色数（水中１０％の）８を有する琥珀色で徐々に硬化する油状物として最終生成物が得られる。これは、強烈な極めて不快な臭いを有する。
【００６０】
双方の生成物の臭いは、０．５％又は１％の水溶液を嗅いでみると、更にもっと明らかに区別することができる。本発明による生成物は弱い固有臭だけを有するが、比較生成物は強烈で刺激的に臭う。
【００６１】
例２：
ａ）慣例法による比較例：
イソノニルフェノール２３００ｇを、水酸化カリウム２．５ｇと一緒に、オキシアルキル化に好適な反応器中に前以て装入した。反応器を密閉し、混合物を１４０℃まで加熱し、この際、同時に真空にした。混合物をこの方法で３０ミリバールで２時間乾燥させ、引き続き窒素ガスで放圧させた。
【００６２】
次いで、１４０℃及び約５バールの圧力で、エチレンオキシド２５８０ｇを３〜４時間かかって供給した。供給の終了後に、反応を完全にさせるために、更に約２時間撹拌した。引き続き、場合により存在する揮発性成分の除去のために、バッチを約２０〜５０ミリバール及び約１００〜１４０℃の温度で保持した。冷却及び反応器からの取出し後に、色数６７（ＡＰＨＡ）及び明らかなアルデヒド臭を有するエトキシレート約４８００ｇが得られた。
【００６３】
ｂ）本発明による方法
ａ）に記載した方法パラメーターを同一で繰り返したが、イソノニルフェノール／水酸化カリウム−混合物に、最初から、蟻酸カリウム２．５ｇの量を添加した。
【００６４】
こうして得られたオキシアルキレートは、ａ）によって得られるものよりも、直接的比較で既に明らかにより明色であった。これは色数３５（ＡＰＨＡ）及びほんの僅かだけ認められる臭いを有した。
Claims (10)
- １種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物、１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物と、１種のアルキレンオキシド又は２種以上のアルキレンオキシドから成る混合物とを含有する反応混合物とを、１以上の連続する反応段階で反応させ、この際、少なくとも１反応段階は、塩基性触媒の存在下に経過する方法で１種のオキシアルキル化アミン又は２種以上のオキシアルキル化アミンから成る混合物、又は１種のオキシアルキル化アルコール又は２種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物、又は１種以上のオキシアルキル化アミン及び１種以上のオキシアルキル化アルコールから成る混合物を製造するにあたり、少なくとも１反応段階で、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物が反応混合物中に存在し、その際、オキシアルキル化反応生成物が生成することを特徴とする、オキシアルキル化アミン又はアルコールの製法。
- 蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物がオキシアルキル化の開始時に反応混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。
- 蟻酸又は蟻酸の塩又はその２種以上から成る混合物を、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物又はアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中の窒素原子に結合した酸性水素原子の総質量に対して０．１〜１０モル％の量で使用する、請求項１又は２に記載の方法。
- アミン又は２種以上のアミンから成る混合物又はアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミンと１種以上のアルコールとから成る混合物中の、アルキレンオキシド基対窒素原子に結合した酸性水素原子のモル比は、１：１〜３００：１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応を１段階で実施し、この際、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物、塩基性触媒、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物、及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応を２段階で実施し、この際、
ａ）第１段階で、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物又は１種のアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物、蟻酸又は蟻酸の塩又はそれらの２種以上から成る混合物及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させ、この際、第１段階の反応生成物が生じ、かつ
ｂ）第２段階で、第１段階の反応生成物、塩基性触媒及び１種のアルキレンオキシド又は２種以上の異なるアルキレンオキシドから成る混合物を含有する反応混合物を反応させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 第１段階の反応混合物は、１種のアミン又は２種以上のアミンから成る混合物を含有し、この際、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物は、水溶液として存在し、第２段階の実施の前に、第１段階の反応生成物から水を除去させる、請求項６に記載の方法。
- 第１段階で、アミン中又は２種以上のアミンから成る混合物中、又はアルコール中又は２種以上のアルコールから成る混合物中、又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中のアルキレンオキシド基対窒素原子に結合した酸性水素原子のモル比は０．６：１〜０．９：１である、請求項６又は７に記載の方法。
- オキシアルキル化反応生成物を、反応の終了後に、５分間から５時間の間、４０〜１４０℃の温度で、０．１〜１００ミリバールの圧力で保持する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応混合物中の塩基性触媒の量は、アミン又は２種以上のアミンから成る混合物又はアルコール又は２種以上のアルコールから成る混合物又は１種以上のアミン及び１種以上のアルコールから成る混合物中窒素原子に結合した酸性水素原子に対して、０．１〜２０モル％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
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