JP2012131909A - ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性水素を含有しない有機溶剤を少量しか使用しなくても付加重合が行え、ポリオキシアルキレンポリオール等の収量が多く、廃溶剤の量が低減でき、生産効率の高いポリオキシアルキレンポリオール等の製造方法を提供する。
【解決手段】塩基性触媒(Ｅ)及び、夫々独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を有するアルミニウム又はホウ素から選ばれる三価金属化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させる製造方法であって、（Ａ）の活性水素含有基と(Ｅ)とのモル比が１０〜５０であり、１０重量％以下の活性水素を含有しない有機溶媒（Ｄ）の存在下又は不存在下で（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法に関する。

ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、ポリウレタン原料、化粧品原料、界面活性剤として使用されている。このポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールはアルコールやグリコール、多官能アルコールやアミン化合物などの活性水素基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して製造される。この付加反応において、通常、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物が触媒として使用されている。

一方、テトラアルキルアンモニウム化合物とトリアルキルアルミニウムとをアルキレンオキサイドの付加反応時の触媒として併用して使用すると触媒活性が向上し、速い反応速度でアルキレンオキサイドの重合が行えることが報告されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の方法は大量のシクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤を投入しなければならない。付加させる原料である活性水素含有化合物のアルコールとトリアルキルアルミニウムとが接触すると、アルキルアルミニウムが分解反応し、触媒の効果がなくなるからである。また、トリアルキルアルミニウムは、水（大気中の湿気等）と激しく反応し、発火する危険があるため、活性水素を含有しない炭化水素系有機溶剤で保護することで、取り扱いを容易にできる。すなわち、トリアルキルアルミニウムは反応触媒として低濃度で使用される。したがって、特許文献１の方法では、反応時の濃度が低下し、得られるポリオキシアルキレンポリオール等の収量が少ない、反応後、大量の有機溶剤（廃溶剤）の除去、回収という処理作業を行わなければならないという問題があり、このため、生産効率とコスト面で工業化は困難である。

米国特許出願公開第２００７／０１７３５７６号明細書

本発明は、活性水素を含有しない有機溶剤を少量しか使用しなくても付加重合が行え、ポリオキシアルキレンポリオール等の収量が多く、反応後に発生する廃溶剤の量が低減でき、生産効率の高いポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法は、塩基性触媒(Ｅ)及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法であって、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と塩基性触媒(Ｅ)とのモル比｛（Ａのモル数）／（Ｅのモル数）｝が１０〜５０であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して１０重量％以下の活性水素を含有しない有機溶媒（Ｄ）の存在下又は（Ｄ）の不存在下で（Ｂ）を付加重合させることを要旨とする。

（一般式（１）中、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。）

本発明の製造方法によれば、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの収量が多く、反応後、大量の有機溶剤（廃溶剤）の除去、回収という処理作業を行う必要がなく、高い生産効率でポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
アルキレンオキサイド（Ｂ）の付加重合は、活性水素含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加する反応である。活性水素含有化合物（Ａ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ａ）の具体的な例としては、次の（Ａ１）〜（Ａ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

（Ａ１） 水
（Ａ２） アルコール
１価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０のアルコールが含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコールが含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコールが含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物及びショ糖のプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

（Ａ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数１〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。

（Ａ４） カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。

（Ａ５） アミン
１価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。

（Ａ６） チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（Ａ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。
（Ａ７） 酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。

活性水素含有化合物（Ａ）のうち、入手しやすさの観点から、（Ａ１）〜（Ａ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）〜（Ａ３）であり、特に好ましくは（Ａ２）である。得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（Ａ）の活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。

アルキレンオキサイド（Ｂ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの混合物が好ましい。前記アルキレンオキサイド（Ｂ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。

本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を必須成分として使用する。塩基性触媒（Ｅ）と化合物（Ｃ）との併用は、塩基性触媒（Ｅ）の触媒活性を飛躍的に向上させる。

一般式（１）において、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表す。Ｍがこれら以外の原子であると、重合活性が向上せず好ましくない。また、アルミニウム及びホウ素は両性元素であるため、これらが中心元素（Ｍ）であると、（Ｃ）を加水分解した場合に加水分解物が中性化合物となるため、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール中に残存しても品質への悪影響はない。
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。炭素数が９以上であると、立体障害のため重合活性が向上せず好ましくない。

化合物（Ｃ）の具体的な例としては、次の（Ｃ１）〜（Ｃ４）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

（Ｃ１）アルキルアルミニウム
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等が挙げられる。
（Ｃ２）アルミニウムアルコキシド
アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
（Ｃ３）アルキルボラン
例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリオクチルボラン及びトリフェニルボラン等が挙げられる。
（Ｃ４）ホウ酸エステル
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル及び２−メトキシ−４，４，５，５−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。

化合物（Ｃ）のうち、重合活性の観点から（Ｃ１）又は（Ｃ３）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（Ｃ１）の化合物である。

塩基性触媒（Ｅ）としては、次の（Ｅ１）〜（Ｅ３）が含まれる。（Ｅ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
（Ｅ１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
（Ｅ２）テトラアルキルアンモニウム水酸化物
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（Ｅ３）有機アミン化合物
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセンー７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネンー５（ＤＢＮ）、グアニジン等が挙げられる。

これら（Ｅ）のうち、使いやすさと入手のしやすさの観点から、（Ｅ１）及び（Ｅ２）が好ましく、さらに好ましくは（Ｅ２）である。

塩基性触媒（Ｅ）のうち、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、触媒活性の観点からアルコラートとして使用することが好ましい。アルコラートとするには、製造方法において、活性水素基含有化合物（Ａ）と塩基性触媒（Ｅ）を混合した後、生成水を留去することで行うことができる。アルコラートの具体的な例としては、次の（ｅ１）及び（ｅ２）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
（ｅ１）前記（Ａ２）アルコールと（Ｅ１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ１）とを反応させて得られるアルコラート
（ｅ２）前記（Ａ２）アルコールと（Ｅ２）テトラアルキルアンモニウム水酸化物とを反応させて得られるアルコラート

活性水素を含有しない有機溶剤（Ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と塩基性触媒(Ｅ)とのモル比｛（Ａのモル数）／（Ｅのモル数）｝は、重合反応率と反応速度の観点から、１０〜５０であり、さらに好ましくは１０〜３５である。１０未満であると、塩基性触媒（Ｅ）が多すぎるため、アルキレンオキサイド（Ｂ）の反応が急激に進行し温度が上昇するため安全性に問題がある。
一方、５０を超えると、塩基性触媒（Ｅ）に対し活性水素基含有化合物が多すぎるため、化合物（Ｃ）が分解し、反応速度が遅く、反応率が低くなる。

なお、塩基性触媒（Ｅ）が本願発明の様に（Ａ）と（Ｅ）とのモル比が１０〜５０と少量の場合には、通常の塩基性触媒の量より少ないので、十分な重合反応触媒としての能力が不足するが、本願発明では化合物（Ｃ）との共同作用により、反応活性が高く、収率よくポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールが製造できる。

本発明の製造方法において、有機溶剤（Ｄ）の存在下、又は（Ｄ）の不存在下で（Ｂ）を付加重合させる。活性水素を含有しない有機溶媒（Ｄ）の存在下で付加重合する場合、（Ｄ）の使用量は、活性水素含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）との仕込み合計重量に対して、化合物（Ｃ）の生産効率及び反応後の有機溶剤の回収処理を容易にする観点から、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。

本発明の製造方法において、塩基性触媒（Ｅ）と化合物（Ｃ）とのモル比｛塩基性触媒（Ｅ）のモル数）／（Ｃのモル数）｝は、反応率と反応速度の観点から、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１である。この範囲であると、活性水素含有化合物（Ａ）の存在下での（Ｃ）の分解反応が抑制でき、また、（Ｃ）により塩基性触媒（Ｅ）の触媒活性が向上するので、好ましい。

本発明の製造方法において、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と化合物（Ｃ）とのモル比｛（Ａのモル数）／（Ｃのモル数）｝は、触媒活性と化合物（Ｃ）の分解抑制の観点から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。この範囲であると、活性水素含有化合物（Ａ）の存在下での（Ｃ）の分解反応が抑制でき、触媒活性が低くならないので好ましい。

本発明の製造方法としては、活性水素基含有化合物（Ａ）と塩基性触媒（Ｅ）を混合した後、生成水を留去しアルコラートを調製する工程（工程１）、次いで化合物（Ｃ）、及びアルキレンオキサイド（Ｂ）｛並びに、必要により有機溶媒（Ｄ）｝を加え付加重合させる工程（工程２）、必要により、次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物を処理し、塩基性触媒（Ｅ）を除去する、及び／又は溶剤及び低沸点物を熱分解及び減圧下で除去する工程（工程３）を経てポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造する方法が好ましく例示できる。

工程１において、塩基性触媒（Ｅ）と活性水素基含有化合物（Ａ）の混合方法は特に限定されず、例えば塩基性触媒（Ｅ）の溶剤溶液を（Ａ）に添加し、溶剤及び生成水を減圧下で留去することによりアルコラートが調製される。溶剤及び生成水の留去する際の温度は、生成したアルコラートの熱安定性の観点から、１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃である。なお、塩基性触媒（Ｅ）として（Ｅ３）を使用する場合は、この工程は行わなくてよい。

工程２において、化合物（Ｃ）や有機溶剤（Ｄ）の添加方法は特に限定されず、有機溶剤（Ｄ）を使用しない場合には化合物（Ｃ）単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの活性水素を含有しない有機溶剤（Ｄ）の溶液として加えてもよい。また、（Ｃ）をアルキレンオキサイド（Ｂ）と混合したのち加えてもよい。また、（Ｃ）や（Ｄ）は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。アルキレンオキサイド（Ｂ）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種のアルキレンオキサイド（Ｂ）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の添加順序は、特に制限は無く、いずれかを先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。

重合を行う条件は、特に限定されず、用いる活性水素基含有化合物（Ａ）やアルキレンオキサイド（Ｂ）、化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）の種類や塩基性触媒（Ｅ）の使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、アルコラートの熱安定性の観点から−４０〜１４０℃が好ましく、さらに好ましくは−２０〜１２０℃である。重合時間は、反応温度や圧力にもよるが、５分から２４時間であることが好ましい。

所定のアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させた後、必要により工程３において次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物を処理し、塩基性触媒（Ｅ）を除去する、及び／又は溶剤及び低沸点物を熱分解及び減圧下で除去する。
例えば、（Ｅ１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物からのアルコラートを使用した場合の処理方法は、公知の吸着剤｛キョーワード６００（協和化学製）等｝を得られた反応混合物の合計重量に対し０．０５〜１重量％使用し９０〜１００℃で１時間吸着処理した後、ろ過処理で除去することができる。

また、（Ｅ２）テトラアルキルアンモニウム水酸化物及び／又は（Ｅ３）有機アミン化合物を塩基性触媒（Ｅ）として使用した場合は、加熱により（Ｅ２）及び（Ｅ３）を分解させて除去することができる。
分解させる処理の温度は、１００℃〜１８０℃であり、好ましくは１２０℃〜１７０℃である。処理温度が１００℃より低いと、熱分解反応が十分な反応速度で進行しない。また、１８０℃を超えると、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールが着色等の変質を起こす。
この処理において、少量の水を添加することで分解反応を加速することができる。水の添加量は、分解反応及び脱水の効率の観点から、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

（Ｅ２）及び／又は（Ｅ３）を使用する場合は、付加重合の塩基性触媒（Ｅ）が、上記の処理によって、不飽和基を含まない低沸点化合物に分解することができ、反応後に触媒を容易に除去できるので好ましい。

（Ｅ２）及び／又は（Ｅ３）の熱分解物は減圧下にて除去されることが好ましい。除去する際の温度及び圧力は、上記の処理温度と同温度で、−０．１〜−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で行うことが好ましい。減圧除去時間は、０．１〜５時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２時間である。また、減圧除去は、前記処理を−０．１〜−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で行うことで熱分解と同時に行うこともできる。さらに、減圧除去を効率化するため、水を添加することもできる。水の添加量は、反応に用いた活性水素基含有化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の合計重量に対して、熱分解物及び水の留去効率の観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。

なお、得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの分析は水酸基価と総不飽和度の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ） ：ＪＩＳＫ１５５７−３（酢酸第二水銀法）
重合反応率（％）：｛（重合物の水酸基価からの分子量）−（活性水素基含有化合物分子量）｝／｛（仕込んだアルキレンオキサイドのモル数）×アルキレンオキサイドの分子量÷仕込んだ活性水素基含有化合物の活性水素のモル数）｝×１００
なお、重合物の水酸基価からの分子量の求め方は次の通りである。
分子量＝（５６１００×活性水素基含有化合物の活性水素個数）／水酸基価

＜実施例１＞
オートクレーブに活性水素基含有化合物としてグリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部を仕込み、混合後、６０℃減圧下で脱水した。次いで、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部を投入し、７０℃でプロピレンオキサイド８００部を２時間かけて連続的に導入した後、同温度で２時間熟成させた。水を３０部投入した後、１５０℃で２時間、−０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で揮発成分を留去した。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９７％であった。

＜実施例２＞
実施例１と同じ操作を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えて１０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は８０％であった。

＜実施例３＞
実施例１と同じ操作を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えて３部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は８７％であった。

＜実施例４＞
実施例１と同じ操作を行い、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部に代えて８７部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は７４％であった。

＜実施例５＞
実施例１と同じ操作を行い、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部に代えて６部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は７７％であった。

＜実施例６＞
実施例１と同じ操作を行い、プロピレンオキサイドを導入した後、７０℃で２時間熟成させた。その後、７０℃でエチレンオキサイド１７０部を１時間かけて導入し、同温度で２時間熟成させた。水を３０部投入した後、１５０℃で２時間、−０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で揮発成分を留去した。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９８％であった。

＜実施例７＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてジエチレングリコール５０部を、プロピレンオキサイド８００部に代えて同９５０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９４％であった。

＜実施例８＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンモノオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９６％であった。

＜実施例９＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部に代えてアルミニウムイソプロポキシド６部を用い、熟成時間を２時間から８時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９３％であった。

＜実施例１０＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部に代えてトリｎ−ブチルボランの１８重量％テトラヒドロフラン溶液３２部を用い、熟成時間を２時間から６時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９５％であった。

＜実施例１１＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部に代えてホウ酸トリブチル７部を用い、熟成時間を２時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９１％であった。

＜実施例１２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えて水酸化カリウム０．９部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。次に、減圧下で揮発成分を留去した物に、キョーワード６００（協和化学製）５部を仕込み、９５℃で１時間吸着処理した後、ろ過処理してアルカリ金属の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９３％であった。

＜実施例１３＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えて１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセンー７（ＤＢＵ）２．４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９３％であった。

＜実施例１４＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部に代えてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．６部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、重合反応率は９１％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液２５部を２５４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。重合反応率は低く、未反応のＰＯが回収された。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は２２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重合反応率は６％であった。

＜比較例２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液６部を１２０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。重合反応率は低く、未反応のＰＯが回収された。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重合反応率は９％であった。

＜比較例３＞
実施例１において、活性水素基含有化合物としてグリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部を９９０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。重合反応率は低く、未反応のＰＯが回収された。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
２５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重合反応率は１０％であった。

＜比較例４＞
実施例１において、活性水素基含有化合物としてグリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部を２部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。重合反応率は低く、未反応のＰＯが回収された。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重合反応率は２％であった。

実施例１〜１４及び比較例１〜４で得たポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールについて、結果を表１に示す。

なお、表１で用いた化合物の略号は下記の通りである。
（１）アルキレンオキサイド（Ｂ）
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＥＯ：エチレンオキサイド
（２）塩基性触媒（Ｅ）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセンー７
ＴＥＡ：トリエチルアミン
（３）化合物（Ｃ）
Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃：トリイソブチルアルミニウム
Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃：アルミニウムイソプロポキシド
Ｂ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃：トリｎ−ブチルボラン
Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃：ホウ酸トリｎ−ブチル

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１４で得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、比較例１〜４との比較において、重合反応率が高く、高い分子量のポリマーが製造できることが分かる。

本発明の製造方法によれば、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの収量が多く、反応後、大量の有機溶剤（廃溶剤）の除去、回収という処理作業を行う必要がなく、高い生産効率でポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造することができる。したがって、ウレタン用原料及び化粧品原料、界面活性剤などに使用するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造に好適である。

Claims (4)

1. 塩基性触媒(Ｅ)及び下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法であって、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と塩基性触媒(Ｅ)とのモル比｛（Ａのモル数）／（Ｅのモル数）｝が１０〜５０であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して１０重量％以下の活性水素を含有しない有機溶媒（Ｄ）の存在下又は（Ｄ）の不存在下で（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。）
2. 塩基性触媒（Ｅ）と化合物（Ｃ）とのモル比｛（塩基性触媒（Ｅ）のモル数）／（Ｃのモル数）｝が０．１〜３である請求項１に記載のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
3. 活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素含有基と化合物（Ｃ）とのモル比｛（Ａのモル数）／（Ｃのモル数）｝が１〜５０である請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
4. 前記（Ｂ）がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシアルキレンモノール又はポリオールの製造方法。