CN1040203C - 用酯化合物作催化剂制备烷氧基化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过至少含有一个活泼氢原子的化合物在琥珀单酯的盐催化剂存在下烷氧基化制备烷氧基化物的方法。该法包括在至少一种化学式(Ⅰ)和(Ⅱ)的烷基或烯基琥珀酸单酯的碱土金属盐存在下进行。

Description

用酯化合物作催化剂制备烷氧基化物的方法
烷氧基化物有重要的意义，例如可作为衍生过程的中间体以及作为工业和家用洗涤剂、清洁剂及清洗组合物的非离子型化合物。它们还大量用作乳化剂、分散剂等。在这些应用中，常常需要有窄烷氧基化物同系物分布的那些烷氧基化物。这一同系物分布主要由用于烷氧基化反应的催化剂决定。
很早以前，例如已由英国专利796508公开，在含有活泼氢原子的化合物(如羟基形式中的氢原子)与烯化氧(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的反应中，五卤化锑催化剂可得到有窄同系物分布的烷氧基化物(窄范围的烷氧基化物)。然而这一好处被五卤化锑难以处理(严重的烟雾、腐蚀、易水解)和烷氧基化物的颜色质量不令人满意所抵销。
美国专利4996364公开了碱土金属盐形式的未取代的多羧酸单酯作为含有活泼氢原子的化合物如脂肪醇烷氧基化的催化剂。所提到的多元羧酸是琥珀酸，虽然同样也是未取代的。虽然与五卤化锑作催化剂相比，这些多羧酸单酯的碱土金属盐有许多优点，但就生成的烷氧基化物的同系物分布和/或外观来说，它们仍有一些地方不能令人满意。
加拿大专利申请2094556公开了烷基或链烯基琥珀酸单酯的碱金属或碱土金属盐作为金属加工的防腐蚀剂，烷基或链烯基取代基含有8-30个碳原子，优选9-15个碳原子。该申请未提到或说明这些取代的琥珀酸半酯任何其他可能的应用方面。现在令人吃惊地发现，当烷基或链烯基琥珀酸半酯的碱土金属盐用作烷氧基化的催化剂时，生成的烷氧基化物的窄同系物分布和外观都得到进一步的改善。
在琥珀酸单酯盐催化剂存在下通过含有至少一个活泼氢原子的化合物烷氧基化制备烷氧基化合物的本发明方法包括，在下式(I)和(II)所示的至少一种烷基或链烯基琥珀酸单酯的碱土金属盐存在下进行烷氧基化其中，R为C8-C30烷基或C8-C30烯基
n为0-6，
R1为C1-C18烷基或C3-C18烯基，或如果n为1或＞1，则为氢
M为Ba、Ca或Sr以及
Y为0.9-1.8
在式(I)和(II)中，R优选为C9-C20烷基或C9-C20链烯基，n优选为0-3，R1优选为C1-C12烷基或C3-C12链烯基，以及也可为氢，如果n为1或＞1，以及Y优选为1-1.3，特别优选为1。为了方便起见，M优选为Ca。链烯基优选有1-3个双键。烷基和链烯基可为直链的或支链的。烷基和链烯基也可以混合物形式存在，例如以C12和C14烷基(C12/14烷基)或C12和C14链烯基(C12/14链烯基)的混合物的形式或C12烷基和链烯基的混合物形式和C14烷基和链烯基的混合物形式存在。在按本发明要使用烷基或链烯基取代的琥珀酸半酯的碱土金属盐中，用链烯基取代的是优选的；也就是说在式(I)和(II)中的R优选为上述的一个链烯基。由醇酯化产生的R1基团另一方面优选为所提到的一个烷基。因此，烷基和链烯基的例子是甲基、丙基、丁基、异丁基、辛基、辛烯基、癸基、癸烯基、十二烷基、十二烯基、油基、十八二烯基、十八三烯基和牛脂烷基。
业已发现，如果式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐的可滴定碱度有10-70％优选30-60％被能与Ba、Ca和Sr阳离子在水中形成低溶解度盐的无机酸中和，那么在至少一种所述盐存在下进行烷氧基化，可达到更高的催化剂效力和窄的同系物分布。优选的无机酸是硫酸(H2SO4)和亚硫酸(H2SO3)，以及磷酸(H3PO4)和亚磷酸(H3PO3)。
本发明使用的烷基和/或链烯基琥珀酸半酯的碱土金属盐(即通常以混合物存在的位置异构体)是已知的和商业上可购得的，例如Hostacon＝Hoechst公司的注册商标)。它们优选通过相应的烷基或链烯基琥珀酸酐或者相应的酸化合物与化学式为R-OH的醇或化学式为R′-(OCH2CH2)n-OH的烷氧化醇以等摩尔量反应(酯化)然后用碱性的碱土金属化合物，如醋酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物与生成的烷基或烯基琥珀半酯制备相应的碱土金属盐来制备，其中R′和n定义同上。
酯化反应优选在60-150℃、氮气气氛下，在不使用溶剂的条件下进行。然后半酯优选与一种钡、钙或锶的氧化物、碳酸盐或氢氧化物反应，使它转化成这些碱土金属的盐，氢氧化物是优选的。碱土金属化合物的用量(对应于式(I)和(II)中的Y值)为每2摩尔半酯化合物0.9-1.8摩尔，优选1-1.3摩尔，特别优选1摩尔。半酯与碱土金属化合物的反应优选在60-160℃。使用低沸点惰性有机溶剂如甲苯和二甲苯，和/或高沸点惰性有机溶剂如常压下沸点＞150℃的烃类、缩醛类和醚类的条件下进行。除去反应中生成的水。反应时间约2小时。当盐的生成结束时，例如在旋转蒸发器中除去低沸点溶剂。用这种方法，根据本发明，通常得到以油形式存在的约60％(重)浓度的琥珀酸半酯溶液。由这一点推断，使用的溶剂为低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物。
上面提到的烷基或烯基琥珀酸半酯的碱土金属盐可滴定碱度的部分中和优选用以下方法进行：在约20至100℃下，按所要达到的部分中和程度所需要的化学计量，将10-50％(重)浓度的无机酸水溶液加到琥珀酸半酯中，此后用在约50至150℃下加热的方法除去反应产物中存在的水，如果需要的话还可使用真空。得到的产品具有液体至半固体稠度。
本发明的催化剂用量可在较宽的范围内变化，按要烷氧基化产品重量计通常为0.1-5％(重)，优选0.5-3％(重)。以所示的数量将催化剂加到要烷氧基化的产品中。也可就地生成催化剂，例如将一定数量的Ba、Ca或Sr的氧化物、碳酸盐或氢氧化物首先加到要烷氧基化的脂肪醇中，氢氧化物是优选的；加入相应化学计量的取代琥珀酸酐化合物，所述的数量由式(I)和(II)确定；然后在开始烷氧基化以前，使混合物干燥，如果需要可真空干燥。该就地方法也可包括所描述的部分中和。
含有活泼氢原子的化合物用本发明的产品作催化剂的烷氧基化按常规进行，也就是在60-200℃(优选100-180℃)、约0.5至6巴下进行，烯化氧按计量分批地或连续地加入。烯化氧的数量通常每摩尔要烷氧化的化合物按1-30摩尔，优选2-20摩尔，特别优选2-15摩尔。生成的烷氧基化合物通常可在事先不分出催化剂的情况下使用。
本发明的烷氧基化催化剂有高的催化活性，实际上在相当短的反应时间内就能完全转化并有高的产率。烷氧基化物有窄的同系物分布并且还没有颜色，在许多情况下是透明的，所以有良好的外观。另一优点是，本发明提出的催化剂还可很容易就地生成。
虽然对于本发明的方法来说，烯化氧的性质以及含活泼氢原子的化合物的性质并不重要，但就此作如下说明：
所用的烯化氧优选为环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。环氧乙烷是特别优选的。
含活泼氢原子的化合物的例子是含羟基的化合物，还有胺化合物和酸化合物如脂肪酸，最初提到的那些是优选的。含羟基的化合物的例子是醇类、氨基醇类、全氟烷基醇类、二元醇类、乙二醇单醚类、甘油、酚类、甲酚类等，醇类是优选的。它们可由天然来源或合成方法得到，可为伯醇、直链或支链醇、饱和或不饱和醇以及一元醇或多元醇，例子为羰基合成醇、格尔伯特醇、齐格勒醇、脂肪醇等。优选的醇是直链的或支链的C3-C24链烷伯醇，优选C6-C18链烷醇(脂肪醇)或其混合物，例如C12和C14链烷醇的混合物(C12/14)。优选的醇的例子是丁醇、戊醇、己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、异十三醇、十八醇、椰子脂肪醇及其混合物，还有2-乙基己醇、2-己基癸醇、2-辛醇癸基和类似的格尔伯特醇。
现在参考以下实施例和对比例更详细地说明本发明。
在实施例和对比例中得到的烷氧基化物的同系物分布在上述的衍生后用毛细管气相色谱法测定。给出的同系物分布的参数是按方程Q＝n*·p2得到的所谓Q值，其中n*为平均加合数(平均烷氧基化程度)，p为最常出现的烷氧基化同系物的重量百分数。正如已经知道的，该Q值是一个好的测量参数，特别是当所涉及的烷氧基化物是具有基本上相等的平均烷氧基化程度时。Q值越高说明烷氧基化选择性越高，烷氧基化物有更窄的同系物分布。
本发明催化剂的制备：
实施例1A-10A
1摩尔链烯基琥珀酸酐在60-150℃、氮气下与1摩尔醇、1摩尔乙二醇(实施例4A)或1摩尔三乙二醇单甲醚(实施例3A)反应，得到相应的链烯基琥珀酸半酯。视醇而定，反应时间在超压0-2巴下为3-25小时。用这一方法制备的1摩尔链烯基琥珀酸半酯在室温下与600毫升甲苯、228克矿物油和0.55摩尔碱土金属氢氧化物一起搅拌，用共沸法在100-120℃下在约2小时内除去生成的水。然后加入10克助滤剂，并过滤混合物，然后在旋转蒸发器上从透明的滤液中除去所用的甲苯。得到约60％(重)浓度的链烯基琥珀酸半酯碱土金属盐的透明微红褐色油状溶液。
实施例11B-13B(部分中和)
将中和碱度所需的0.4倍化学计量H2SO4(为25％(重)水溶液)加到100克链烯基琥珀酸半酯钙盐中(其可滴定碱度为碱值106(毫克KOH/克))，搅拌混合物，并在真空(20毫巴)、90℃下除去水。得到黄色糊状物。
实施例1A-10A和11B-13B参照式(I)和(II)汇集在下表1：
                            表1
    实施例          R      R1     n     M     y
    1A2A3A4A5A6A7A8A9A10A11B12B13B 异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C9-烯基正-C12/14-烯塞正-C18-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基异-C12-烯基   异丁基辛基甲基H十二烷基异丁基甲基异丁基异丁基异丁基异丁基异丁基C12/14-烷基     0031000000000     CaCaCaCaCaCaCaCaBaSrCa+H2SO4Ca+H3PO4Ca+H2SO4  111111111111.81
在实施例1A-10A和11B-13B的催化剂存在下的烷氧基化
实施例1-15
将1摩尔脂肪醇(例如194克C12/14烷醇)装入耐压玻璃反应器。通过加热和抽真空或者通氮气的方法，使醇干燥，一直到其水含量不大于0.10％(重)为止。然后将0.9％(重)(按脂肪醇计)的催化剂(例如2.9克60％(重)浓度的催化剂1A的溶液)加入。将混合物加热到160℃后，开始计量加入环氧乙烷(EO)，并在150-180℃下将所有预计数量的环氧乙烷按以下速度注入：按反应消耗的速度注入(它可由反应器内压降决定)。
用这一烷氧基化步骤，用本发明的催化剂，得到的结果汇集在下表2，它还包括实施例16。
实施例16(就地生成催化剂)
将194克C12/14烷醇(1摩尔)装入耐压玻璃反应器，并加入1.95克异-C12链烯基琥珀酸酐(7.34毫摩尔)。短时间搅拌混合物后，计量加入0.28克97％(重)Ca(OH)2(3.67毫摩尔)，并将混合物在130℃下搅拌1小时。然后在90℃下加入1. 96克11％(重)浓度的H2SO4(2.20毫摩尔)，相应于约60％碱土金属化合物的碱度被中和。然后在130℃、减压(残压约20毫巴)下搅拌约2小时以便除去水。然后在150-170℃下进行与环氧化物的反应。
                            表2
实施例   催化剂 催化剂用量〔％(重)〕   起始醇 摩尔EO/摩尔醇   Q指数
    12345678910111213141516     1A2A3A4A5A6A7A8A9A10A12B1A11B11B11B就地生成     0.90.90.90.90.90.90.90.90.90.90.90.90.90.90.91.0   正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14正C16/18″正C12/14正C12/14正C12/14正C12/14     44444444444846114     1100100010201050100010001030103010001000185013501840240035001770
实施例1-10和12的烷氧基化物是透明的，而实施例11和13-16的烷氧基化物为稍混浊的。
对比实施例1和2
重复实施例1和14的烷氧基化反应(即每摩尔起始醇分别用4和6摩尔环氧乙烷烷氧基化)，所用的催化剂是琥珀酸与二乙二醇单乙醚的未取代半酯的钙盐，即上文所引EP-A-0337239的2号催化剂。
对比实施例汇集在下表3：
                       表3
对比实施例 催化剂用量(％(重))   起始醇   摩尔EO/摩尔醇 Q指数
    12     0.90.9   正C12/14正C12/14     46   10001300
对比实施例1和2的烷氧基化物是高度混浊的。

Claims (14)

1.一种通过含至少一个活性氢原子的化合物在琥珀酸单酯的盐催化剂存在下烷氧基化制备烷氧基化物的方法，该方法包括在至少一种下式(I)和(II)所示的在烷基或链烯基琥珀酸单酯的碱土金属盐存在下进行
Figure C9411989400021
其中：
R为C8-C30烷基或C8-C30链烯基，
n为0-6，
R1为C1-C18烷基或C3-C18链烯基，或如果n为1或＞1，则为氢，
M为Ba、Ca或Sr，以及
Y为0.9-1.8，其中10-70％的式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐的可滴定碱度已用能与钡、钙和锶阳离子在水中生成低溶解度的盐的无机酸中和。
2.根据权利要求1的方法，其中R为C9-C20烷基或C9-C20链烯基，n为0-3，R1为C1-C12烷基或C3-C12链烯基，或如果n为1或＞1，则为氢原子，以及Y为1-1.3。
3.根据权利要求2的方法，其中Y为1。
4.根据权利要求1的方法，其中30-60％的式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐的可滴定碱度已用能与钡、钙和锶阳离子在水中生成低溶解度盐的无机酸中和。
5.根据权利要求1或2的方法，其中R为所提到的链烯基之一，R1为所提到的烷基之一。
6.根据权利要求1或2的方法，其中烷氧基化在至少一种式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐存在下进行，该盐通过琥珀酸单酯化合物与钡、钙或锶的氧化物、碳酸盐或氢氧化物反应得到，其用量按每2摩尔琥珀酸单酯为0.9-1.8摩尔。
7.根据权利要求6的方法，其中烷氧基化在至少一种式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐存在下进行，该盐通过琥珀酸单酯化合物与钡、钙或锶的氧化物、碳酸盐或氢氧化物反应得到，其用量按每2摩尔琥珀酸单酯为1-1.3摩尔。
8.根据权利要求6的方法，其中烷氧基化在至少一种式(I)和(II)的琥珀酸单酯盐存在下进行，该盐通过琥珀酸单酯化合物与钡、钙或锶的氧化物、碳酸盐或氢氧化物反应得到，其用量按每2摩尔琥珀酸单酯为1摩尔。
9.根据权利要求1的方法，其中所用的无机酸是亚硫酸、硫酸、亚磷酸或磷酸、
10.根据权利要求1的方法，其中烷氧基化催化剂的用量按要烷氧基化的化合物量计为0.1-5％(重)。
11.根据权利要求10的方法，其中烷氧基化催化剂的用量按要烷氧基化的化合物量计为0.5-3％(重)。
12.根据权利要求1或2的方法，其中含羟基的化合物用环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物烷氧基化。
13.根据权利要求1或2的方法，其中脂肪醇用环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物烷氧基化。
14.根据权利要求1或2的方法，其中烯化氧的用量按每摩尔要烷氧基化的化合物为2-15摩尔。
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