BRPI0309484B1

BRPI0309484B1 - Uso de alcoxilatos, alcoxilato, processo para a preparação do mesmo, e, agente de limpeza, umedecimento, revestimento, adesão, desengraxamento de couro ou formulação cosmética, farmacêutica ou para proteção de plantas

Info

Publication number: BRPI0309484B1
Application number: BRPI0309484-7A
Authority: BR
Inventors: Alfred Ruland; Martin Scholtissek; Günter Oetter; Klaus Taeger
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2019-07-09
Also published as: US7419552B2; ES2299717T5; AU2003232207A1; ATE388130T1; US20050181967A1; BR0309484A; CA2483310C; WO2003091191A1; MXPA04010258A; JP4112500B2; ES2299717T3; DE50309320D1; CA2483310A1; CN1649812A; EP1501776A1; JP2005528410A; CN1280246C; EP1501776B2; EP1501776B1

Abstract

"uso de alcoxilatos, alcoxilato, processo para a preparação do mesmo, e, agente de limpeza, umedecimento, revestimento, adesão, desengraxamento de couro, retenção de umidade ou de tratamento de têxtil, ou formulação cosmética, farmacêutica ou para o tratamento de plantas". alcoxilatos da fórmula geral (i) c~ 5~h~ 11~ch(c~ 3~h~ 7~)ch~ 2~o(a)~ n~(ch~ 2~ch~ 2~o)~ m~h, em que: a representa propilenóxi, butenóxi ou pentenóxi, n representa um número na faixa de 1 a 8, m representa um número na faixa de 2 a 20, são usados como emulsificantes, reguladores de espuma e como agentes de umedecimento para superfícies duras.

Description

“USO DE ALCOXILATOS, ALCOXILATO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO, E, AGENTE DE LIMPEZA, UMEDECIMENTO, REVESTIMENTO, ADESÃO,

DESENGRAXAMENTO DE COURO OU FORMULAÇÃO COSMÉTICA, FARMACÊUTICA OU PARA A PROTEÇÃO DE PLANTAS”

A presente invenção refere-se ao uso de alcoxilatos de alcanol Cio, alcoxilatos de alcanol C_]0 deste tipo e processo para a sua preparação.

Alcoxilatos de álcoois alifáticos de álcoois alifáticos são usados amplamente como tensoativos e emulsificantes. As propriedades de umedecimento e de emulsificação dependem, neste caso, fortemente do tipo de álcool e do tipo e quantidade de adutos de alcóxido.

O WO 94/ 11331 refere-se ao uso de alcoxilatos de 2propileptanol em composições detergentes para a remoção de gordura de superfície duras. Os alcoxilatos possuem de 2 a 16 grupos de óxido de alquileno. De modo preferido, a maior parte dos grupos de óxido de alquileno são apresentadas sob a forma de óxido de etileno. De acordo com os exemplos, são usados exclusivamente álcoois etoxilados. É ainda descrito que os álcoois são primeiramente reagidos com óxido de etileno e então com óxido de propileno. No entanto, não são fornecidos quaisquer exemplos ou propriedades para alcoxilatos deste tipo. É exposto que os alcoxilatos descritos apresentam uma boa ação detergente e de umedecimento, em conexão com baixa formação de espuma. Além disso, é mencionado que os alcoxilatos possuem um efeito desejado de espessamento em formulações.

O WO 94/11330 refere-se a alcoxilatos de 2-propileptanol e a seu uso. Os alcoxilatos, está presente 2-propileptanol, primeiramente reagido com de 1 a 6 mol de óxido de propileno e então com 1 a 10 mol de óxido de etileno. De acordo com os exemplos, é usado 2-propileptanol primeiramente reagido com 4 mol de óxido de propileno e então com 6 mol de óxido de

etileno. É mencionado que os adutos de óxido de alquileno apresentam uma razão melhorada de formação de espuma para a ação detergente. Além disso, é exposto que os alcoxilatos apresentam um bom processo de umedecimento. Eles são usados em composições detergentes para a limpeza de materiais têxteis.

A US 2.508.036 refere-se ao uso de etoxilatos de 2-npropileptanol, que contêm de 5 a 15 mol de óxido de etileno, como agente de umedecimento em soluções aquosas. É descrito que os produtos podem ser usados como tensoativos em agentes de lavagem. São conhecidos processos para a alcoxilação de 2- propileptanol, em princípio, a partir do estado da técnica. Na WO 01/ 04183 são descritos, por exemplo, um processo para a etoxilação de compostos iniciadores hidroxifuncionais, que é executado na presença de um composto de cianeto metálico duplo como catalisador.

O objeto da presente invenção é a produção de alcoxilatos de alcanol, que são apropriados como emulsificantes, reguladores de espuma e agentes de umedecimento para superfícies duras. Os alcoxilatos devem apresentar, em especial, um bom comportamento de emulsificação e um baixo ângulo de contato sobre superfícies duras. Além disso, a tensão interfacial em sistemas fluidos é reduzida. Os alcoxilatos devem, de modo geral, apresentar um espectro de propriedades vantajoso quando do uso como emulsificantes, reguladores de espuma ou agentes de umedecimento. Além disso, os produtos devem apresentar um perfil ecológico favorável, ou seja não devem ser tóxicos na água: valores de EC 50 para algas, dáfnes ou peixes não devem ser superiores a 10 mg/1; assim como devem ser facilmente degradáveis de acordo com a OECD 301 A- F. para tanto, o teor de álcool residual em relação a etoxilatos deve ser reduzido. Com isto, pode ser evitado um cheiro causado pelo teor de álcool residual, que é considerado como desagradável para uma série de aplicações.

O objetivo é solucionado, de acordo com a presente invenção, /5 através do uso de alcoxilatos da fórmula geral (I),

CsHi ₁CH(C₃H₇)CH₂O(A)_n(CH₂CH₂O)_mH (I) em que:

A representa butenóxi, pentenóxi ou, de modo preferido, propilenóxi, n representa um número na faixa de 1 a 8, m representa um número na faixa de 2 a 20, como emulsificantes, reguladores de espuma e como agentes de umedecimento para superfícies duras. Foi verificado, de acordo com a presente invenção, que os alcoxilatos precedentes da fórmula (I) apresentam propriedades emulsificantes surpreendentes e que podem ser usados como agentes de umedecimento para superfícies duras com pouca ou nenhuma formação de espuma. Os alcoxilatos apresentam um baixo ângulo de contato quando do umedecimento de superfícies e permitem o estabelecimento de tensões interfaciais mais baixas em sistemas líquidos.

Com isto, os alcoxilatos da fórmula geral (I) são usados, de modo especialmente vantajoso, em formulações de tensoativos para a limpeza de superfícies duras, em agentes de retenção de umidade, formulações cosméticas, farmacêuticas e de proteção às plantas, lacas, agentes de revestimento, adesivos, agentes para o desengraxamento de couros, formulações para o processamento de metal, indústria de alimentos, tratamento da água, indústria de papel, fermentação, processamento mineral e em polimerizações em emulsão. Com referência às áreas de aplicação individuais, são a seguir fornecidos maiores detalhes.

Na fórmula geral (I), n represente, de modo preferido, um número na faixa de 1 a 6, de modo especialmente preferido de 1 a 4, em especial de 1,3 a 2,3. De acordo com uma modalidade de execução preferida especial, n é um número na faixa de 1,2 a 1,8, de modo em especial preferido de 1,3 a 1,7, em especial de 1,4 a 1,6, e de modo especial cerca de 1,5. m é, de

modo preferido, um número na faixa de 3 a 14, de modo especialmente preferido, de 3 a 10.

Nos alcoxilatos de acordo com a invenção, unidades propilenóxi são primeiramente unidas ao radical álcool, seguidas por unidades etilenóxi. Se n e m tiverem um valor de mais do que 1, então os radicais alcóxi correspondentes estão presentes em forma de bloco, nem designam, neste caso, um valor médio, que resulta como uma média para os alcoxilatos. Portanto, nem podem também diferir de números inteiros. Quando da alcoxilação de alcanóis, é em geral obtida uma distribuição do grau de alcoxilação, que pode ser estabelecida, dentro de determinado âmbito, através do uso de diferentes catalisadores de alcoxilação. Nos alcoxilatos usados de acordo com a invenção, o alcanol foi primeiramente reagido com óxido de propileno e então com óxido de etileno.

A invenção refere-se também a alcoxilatos da fórmula geral (I),

C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂O(A)_n(CH₂CH₂O)_mH (I) em que:

A representa butenóxi, pentenóxi ou, de modo preferido, propilenóxi, n representa um número na faixa de mais do que 1 a menos do que 2, em especial de 1,2 a 1, 8 quando A representa butenóxi, de 1 a 1,8, de modo preferido de 1,2 a 1,8, m representa um número da faixa de 3 a 14.

Neste caso, n é, de modo preferido, um número na faixa de 1,3 a 1,7, em especial de 1,4 a 1,6. De modo especialmente preferido, n possui um valor de cerca de 1,5. m é, de modo preferido, um número na faixa de 3 a 12, de modo especialmente preferido de 3 a 10, em especial de 5 a 10.

Na fórmula geral (I), o radical C5H_n pode possuir os significados n- C₅Hn, C₂H₅CH(CH₃)CH₂ ou CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂. Podem também estar presentes misturas de dois ou mais destes compostos. Por exemplo, podem ser citados alcoxilatos e misturas, que contenham de 70 a 99%, em peso, de modo preferido 85 a 96%, em peso, de alcoxilatos Al, nos quais C₅Hu possua o significado n-C₅Hn, e de 1 a 30%, em peso, de modo preferido de 4 a 15%, em peso, de alcoxilatos A2, nos quais C₅Hn possui o significado C₂H₅CH(CH₃)CH₂ e/ ou CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂.

A fórmula geral (I) compreende com isto também misturas deste tipo. N fórmula geral (I) o radical C₃H₇ possui, de modo preferido, o significado n-C₃H₇.

O propileptanol contido nos alcoxilatos pode ser obtido a partir de valeraldeído, através de condensação de aldol e hidrogenação subseqüente. A preparação de valeraldeído e dos isômeros correspondentes ocorre através da hidroformilação de buteno, tal como, por exemplo, na US 4.287.370; Beilstein E IV 1, 32, 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^aEdição, tomo Al, páginas 323 e 328 e seguintes. A condensação de aldol que se segue é descrita, por exemplo, na US 5.434.313, e em Rõmpp, Chemie Lexikon, 9 ^a Edição, senha “Aldol-Addition”, página 91. A hidrogenação do produto de condensação de aldol segue as condições de hidrogenação gerais.

Em conseqüência disto, 2- propileptanol pode ser preparado através da condensação de 1-pentanol (como mistura do metilbutanol-1 correspondente), na presença de KOH, em temperaturas elevadas, vide, por exemplo, Marcei Guerbet, C. R. Acad. Sei. Paris 128, 511, 1002 (1899). Além disso, faz-se referência a Rõmpp, Chemie Lexikon, 9^a Edição, Georg Thieme Verlag Stuttgart, e às citações neste mencionados, tais como Tetrahedron, Vo. 23, páginas 1723 a 1733.

Os alcoxilatos da fórmula geral (I) podem ser obtidos, de acordo com a invenção, através da reação de álcoois da fórmula geral C₅HnCH(C₃H₇)CH₂OH, primeiramente com óxido de propileno e então com óxido de etileno sob condições de alcoxilação. Condições de alcoxilação apropriadas são descritas, por exemplo, em Nikolaus Schõnfeldt, Grenzflãche Ãthylenoxid - Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1984. A alcoxilação pode, por exemplo, ser executada mediante o uso de catalisadores alcalinos, tais como hidróxidos alcalinos, alcoolatos alcalinos. Através do uso destes catalisadores, resultam propriedades especiais, em especial a distribuição do grau de alcoxilação.

A alcoxilação pode, além disso, ser executada mediante o uso de catálise com ácidos de Lewis, com as propriedades especiais resultantes a partir desta, em especial na presença de BF₃ x H₃PO₄, dieterato de BF₃, SbCl₅, SnCl₄ x 2 H2O, hidrotalcita. São também apropriados como catalisador compostos de cianeto metálico duplo (DMC).

Neste caso, o álcool em excesso pode ser destilado, ou o alcoxilato pode ser recuperado através de um processo de dois estágios. Além disso, é possível a preparação de alcoxilatos mistos a partir, por exemplo, de EO e PO, em que o radical alcanol é primeiramente unido a um bloco de óxido de polietileno e então a um bloco de óxido de etileno, ou é primeiramente unido a um bloco de óxido de etileno e então a um bloco de óxido de propileno. Condições de reação preferidas são fornecidas a seguir.

De modo preferido, a alcoxilação é catalisada através de bases fortes, que podem ser adicionadas, de modo adequado, sob a forma de um hidróxido de metal alcalino ou de um hidróxido de metal alcalino terroso, em regra em uma quantidade de 0,1 a 1%, em peso, em relação à quantidade de alcanol, vide G. Gree et al., J. Chem. Soc. (1961), folha 1345; B. Wojtec, Makromol. Chem. 66, (1966), folha 180.

É também possível uma catálise ácida da reação de adição. Além dos ácidos de Bronsted, são ainda apropriados ácidos de Lewis, tais como, por exemplo, A1C1₃ ou dieterato de BF₃ x H₃PO₄, SbCl₄ x 2 H₂O, hidrotalcita (vide P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerizatin, : Τ:’*:’’?:. <·: . Η • · · ·· · ········ ····· ····· · · · · ·· · ·· ·

Pergamon Press, New York (1963)). São apropriados como catalisador também os compostos de cianeto metálico duplo (DMC).

Como compostos de DMC podem, em princípio, ser usados todos os compostos apropriados, conhecidos daquele versado na arte.

Compostos de DMC apropriados como catalisador são descritos, por exemplo, na WO 99/ 16775 e na DE-A- 10117273. Em especial, são apropriados como catalisador para a alcoxilação compostos de cianeto metálico duplo da fórmula geral I:

M^!a[M² (CN)b(A)_c]_d. fWgXn. h(H₂O). eL.kP (I), em que,

-M¹ é pelo menos um íon metálico, selecionado a partir do grupo composto de:

Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺,

Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺,

-M² é pelo menos um íon metálico, selecionado a partir do grupo, que é composto de:

Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺,V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺,

Ru²⁺, Ir³⁺,

- A e X, independentemente um do outro, são um ânion, selecionado a partir do grupo composto de halogeneto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosila, hidrogenossulfato, fosfato, diidrogenofosfato, hidrogenofosfato ou hidrogenocarbonato,

- L é um ligando miscível com água, selecionado a partir do grupo composto de álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, uréias, amidas, aminas primárias, secundárias e terciárias, ligandos com piridina-nitrogênio, nitrilas, sulfetos, fosfetos, ··. _Τ; ··..··.: . . ãO • · · · · · · · ········ ····· ··· ·· ·· ·· ·· · ·· · fosfitas, fosfanos, fosfonatos e fosfatos,

- K é um número fracionário ou inteiro ou é igual a zero, e

-Pé um aditivo orgânico,

- a, b, c, d, g e n são selecionados, de tal modo que a eletroneutralidade do composto (I) seja garantida, em que c pode ser = 0,

- e é o número de moléculas de ligando de um número fracionário ou inteiro maior do que 0 ou igual a 0,

- f, h e m, independentemente um do outro, são um número fracionário ou inteiro maior do que 0 ou igual a 0.

Como aditivos orgânicos P podem ser citados: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquileno glicol sorbitano, éteres glicidílicos de polialquileno glicol, poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli (acrilamida- co-ácido maleico), poliacrilonitrila, polialquilacrilatos, polialquilmetacrilatos, éter polivinil metílico, éter polivinil etílico, acetato de polivinila, álcool polivinílico, poliN-vinilpirrolidona, poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinil metil cetona, poli(4-vinilfenol), poli (ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileno imina, copolímeros de ácido maleico e de anidrido de ácido maléico, hidroxietil celulose, poliacetatos, compostos tensoativos e ativos interfaciais iônicos, ácido galênico ou os seus sais, ésteres ou amidas, ésteres carboxílicos de álcool polivalente e glicosídeos.

Os catalisadores podem ser cristalinos ou amorfos. Para o caso, em que k seja igual a zero, são preferidos compostos de cianeto metálico duplo. No caso em que k seja maior do que zero, são preferidos catalisadores tanto cristalinos, parcialmente cristalinos, como também substancialmente amorfos.

Existem diversas modalidades preferidas de catalisadores modificados. Uma modalidade preferida são os catalisadores da fórmula (I), nos quais k é maior do que zero. O catalisador preferido contém pelo menos • · · · · β · · ········ ····· • · ·· ·· · · ·· · · ··· ·· ·· ·· ♦· · ·· · um composto de cianeto metálico duplo, pelo menos um ligando orgânico e pelo menos um aditivo P orgânico.

Em uma outra modalidade de execução preferida, k é igual a zero, opcionalmente e é também igual a zero e X é exclusivamente um carboxilato, de modo preferido formato, acetato e propionato. Catalisadores deste tipo são descritos também na WO 99/16775. Nesta modalidade de execução são preferidos catalisadores de cianeto metálico duplo cristalinos. Além disso, são preferidos catalisadores de cianeto metálico duplos, tais como descritos na WO 00/ 7484, que são cristalinos e em forma de flocos.

A preparação dos catalisadores modificados é executada através da purificação de uma solução de sal metálico com uma solução de cianometalato, que podem opcionalmente conter tanto um ligando orgânico L, como também um aditivo orgânico P.

A seguir, o ligando orgânico e opcionalmente o aditivo orgânico são adicionados. Em uma modalidade preferida de preparação do catalisador, é primeiramente preparada uma fase de cianeto metálico duplo inativo e esta é, a seguir, convertida em uma fase de cianeto metálico duplo ativo através de recristalização, tal como descrito no PCT/ EPO1/01893.

Em uma outra modalidade preferida de catalisadores, f, e, e k são diferentes de zero. Neste c caso, trata-se de catalisadores de cianeto metálico duplo, que contêm um ligando orgânico miscível com água (em geral em quantidades de 0,5 a 30 %, em peso, e de um aditivo orgânico (em geral em quantidades de 5 a 80 %, em peso), tal como descrito na WO 98/ 06312. Os catalisadores podem ser preparados sob forte agitação (24000 U/min. com Turrax) ou podem ser preparados sob agitação, tal como descrito na US 5.158.922.

São especialmente apropriados como catalisadores para a alcoxilação dos compostos de cianeto metálico duplos, que contêm zinco, r cobalto ou ferro, ou dois dos mesmos. E apropriado, de modo especial, por

exemplo, azul Berlim.

De modo preferido, são usados compostos de DMC cristalinos. Em uma modalidade preferida, é usado um composto de DMC cristalino do tipo Zn- Co como catalisador, que contém como outros componentes de sal metálico acetato de zinco. Compostos deste tipo são cristalizados em estrutura monoclínica e apresentam a forma de flocos. Tais compostos são, por exemplo, descritos na WO 00/ 74845 ou no PCT/ EP01/01893.

Compostos de DMC adequados como catalisador podem, em princípio, ser preparados de todos os modos conhecidos daqueles versados na arte. Por exemplo, os compostos de DMC podem ser preparados através de precipitação direta, pelo método de “umidade incipiente”, através da preparação de uma fase de precursor e subseqüente recristalização.

Os compostos de DMC podem ser usados como pós, pastas ou suspensões ou podem ser moldados sob a forma de um corpo moldado, ser introduzidos em corpos moldados, ou podem ser depositados sobre corpos moldados, espumas ou similares.

A concentração de catalisador usada para a alcoxilação, com base na estrutura quantitativa final, é tipicamente inferior a 2000 ppm, de modo preferido inferior a 1000 ppm, em especial inferior a 500 ppm, de modo especialmente preferido inferior a 100 ppm, por exemplo inferior a 50 ppm ou 35 ppm, de modo especialmente preferido inferior a 25 ppm.

A reação de adição é executada em temperaturas de 90 a 240°C, preferivelmente de 120 a 180°C, em recipiente fechado. O óxido de alquileno ou a mistura de diferentes óxidos de alquileno é adicionada à mistura de alcanol (mistura) de acordo com a invenção e de álcali sob a pressão de vapor da mistura de óxido de alquileno que predomina na temperatura de reação selecionada. Se desejado, o óxido de alquileno pode ser diluído com um gás inerte a cerca de 30 a 60%. Deste modo, é proporcionada uma segurança adicional contra a poliadição do óxido de alquileno tipo £3 explosão.

Quando é usada uma mistura de óxido de alquileno, são então formados éteres de poliéter, nos quais os diferentes blocos de construção de óxido de alquileno são distribuídos de modo praticamente aleatório. Variações na distribuição dos blocos de construção ao longo da cadeia de poliéter são resultantes de diferentes taxas de reação dos componentes e podem também ser alcançadas, de modo voluntário, através da alimentação contínua de uma composição controlada por programação da mistura de óxido de alquileno. Se diferentes óxidos de alquileno forem reagidos um após o outro, são então obtidas cadeias de poliéter com distribuição em forma de bloco dos blocos de construção de óxido de alquileno.

O comprimento da cadeia de poliéter varia dentro do produto da reação de modo aleatório para um valor médio, que corresponde, de modo substancial, ao valor estequiométrico que resulta da quantidade adicionada.

Em regra, a alcoxilação é executada na presença de catalisadores básicos, tais que KOH em diluente. A alcoxilação pode, no entanto, ser também executada mediante a aplicação conjunta de um solvente. Para a preparação do alcoxilato de acordo com a invenção, os álcoois são primeiramente reagidos com uma quantidade apropriada de óxido de propileno e então com uma quantidade apropriada de óxido de etileno. Neste caso, é estabelecida uma polimerização de óxido de alquileno em curso, na qual ocorre, de modo obrigatório, uma distribuição aleatória de homólogos, cujo valor intermediário é fornecido, no presente caso, com nem.

Através da propoxilação executada primeiramente de acordo com a invenção e da etoxilação subseqüente, o teor de álcool residual nos alcoxilatos pode ser reduzido, pois o óxido de propileno é adicionado uniformemente aos componentes do álcool. De modo diferente deste, o óxido de etileno reage preferivelmente com etoxilatos, de tal modo que, quando do uso inicial de óxido de etileno para a reação com os alcanóis, resulta tanto uma ampla distribuição de homólogos, como também um teor mais alto de álcool residual. E especialmente vantajoso que seja evitada a presença de grandes quantidades residuais de álcool no produto, em especial devido a razões de odor. Os álcoois usados de acordo com a invenção possuem, em regra, um odor próprio, que pode ser bastante reduzido através da alcoxilação completa. Os alcoxilatos obtidos de acordo com processos usuais apresentam um alto grau de odor próprio, que é indesejável para muitas aplicações.

Não é necessário, nem desejável de acordo com a invenção, que exista um teor residual mais de álcool nos alcoxilatos de acordo com a invenção. De acordo com uma modalidade da invenção, os alcoxilatos e a s usas misturas estão substancialmente isentos de álcool.

Os alcoxilatos de acordo com a invenção apresentam uma melhor umedecimento sobre superfícies duras, em especial em comparação com os álcoois correspondentes, que foram apenas etoxilados, a seguir etoxilados e então propoxilados. Produtos, que foram primeiramente etoxilados e então propoxilados, apresentam um comportamento de umedecimento substancialmente igual a produtos que foram apenas etoxilados, mas as propriedades de umedecimento de acordo com a invenção vantajosas não são obtidas.

O comportamento de umedecimento vantajoso dos compostos de acordo com a invenção pode, por exemplo, ser determinado através de medições do ângulo de contato sobre vidro, óxido de polietileno ou aço.Devido ao comportamento de umedecimento vantajoso, resulta um melhor desempenho, de modo especial em processos de limpeza rápidos. Isto é ainda mais surpreendente pelo fato de que, pelo prolongamento de cadeia do álcool de partida, são usualmente diminuídas as propriedades dinâmicas e de umedecimento. Com os alcoxilatos de acordo com a invenção, é possível aumentar a taxa de umedecimento de formulações aquosas. Os alcoxilatos de acordo com a invenção podem ser também usados como agentes de • · · · · • ········

·· solubilização, que não influenciam de modo negativo, porém de modo positivo o comportamento de umedecimento de agentes auxiliares de umedecimento também em sistemas diluídos. Eles podem ser empregados para o aumento da solubilidade de agentes auxiliares de umedecimento em formulações aquosas, que contêm tensoativos não-iônicos. Eles servem, de modo especial, para aumentar a taxa de umedecimento em agentes de umedecimento aquosos.

Além disso, os alcoxilatos de acordo com a presente invenção servem para reduzir a tensão interfacial, por exemplo, em formulações de tensoativo aquosas. A tensão interfacial reduzida pode ser determinada, por exemplo, através do método de gotejamento pendente. A partir disto, resulta uma melhor ação dos alcoxilatos de acordo com a invenção como emulsificantes ou como co-emulsificantes. Os alcoxilatos de acordo com a invenção podem também ser usados para reduzir a tensão interfacial em curtos períodos de tempo, usualmente de menos do que um segundo ou para acelerar o estabelecimento da tensão interfacial em formulações de tensoativo aquosas.

A presente invenção refere-se também a agentes de limpeza, umedecimento, revestimento, adesão, desengraxamento de couro, retenção de umidade ou de tratamento de têxtil ou formulações cosméticas, farmacêuticas ou de proteção às plantas, que contêm pelo menos um alcoxilato como precedentemente definido da fórmula geral (I). Os agentes contêm, neste caso, de modo preferido, de 0,1 a 20%, em peso, do alcoxilato. A seguir são descritas, de modo mais detalhado, áreas de aplicação dos alcoxilatos de acordo com a invenção.

Os alcoxilatos de acordo com a invenção são usados, de modo preferido, nas seguintes áreas:

Formulações de tensoativo para a limpeza de superfícies duras: formulações de tensoativo apropriadas, que podem ser aditivadas com os

• φ φ · φ φ φ φ ··· φ φ φ φ ·· · φ · ·· · ········ ·«··· • · ·· φ φ · · φ φ · · φφφ «· ·· ·· ·· · ·· · alcoxilatos de acordo com a invenção são descritas, por exemplo em Formulating Detergents and Personal Care Products de Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000. Elas contêm, por exemplo, como componentes adicionais, sabões, tensoativos aniônicos, tais como LAS ou sulfonatos de parafina ou FAZ ou FAES, ácidos, tais como ácido fosfórico, ácido amidossulfônico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético, outros ácidos orgânicos e inorgânicos, solventes, tais como etileno glicol, isopropanol, agentes formadores de complexo, tais como EDTA, NTA, MGDA, fosfonatos, polímeros, tais como poliacrilatos, copolímeros de ácido maléico - ácido acrílico, doadores de álcali, tais como hidróxidos, silicatos, carbonatos óleos de perfume, agentes de oxidação, tais como perboratos, perácidos ou ácidos tricloroisocianúricos, dicloroisocianuratos de sódio ou de potássio; enzimas; vide Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000 e Nikolaus Schõnfeld, Grenzflãchenaktive Ethylenoxidaddukte. Neste caso, são também citadas formulações para outras aplicações conhecidas, em princípio. Podem ser ainda citados detergentes para a manutenção doméstica, tais como detergentes para fins múltiplos, detergentes para a lavagem de louças, tanto para a lavagem de louças, tanto manual como automática, para a remoção de gordura de metais, aplicações industriais, tais como agentes de limpeza para a indústria alimentícia, para a lavagem de garrafas, etc. Podem ser ainda mencionados composições de limpeza para rolos de impressão ou para placas de impressão na indústria de impressão. Outros ingredientes apropriados são conhecidos daquele versado na arte.

- Agentes de retenção de umidade, em especial para a indústria de impressão.

- Formulações cosméticas, farmacêuticas e para a proteção de plantas. Formulações para a proteção de plantas apropriadas são descritas, por exemplo, na EP-A- 0 050 228. Podem ainda estar presentes outros • · ·· *· ··· · ♦ · ·· • « · · • · ·· • · · ·· ·« ·· · · • · ···· ♦ · · • · · ingredientes convencionais para a agentes protetores de plantas.

- Lacas, agentes de revestimento, tintas, preparações de pigmento assim como materiais adesivos na indústria de lacas e de películas.

- Agentes para o desengraxamento de couros.

- Formulações para a indústria têxtil, tais como agentes de nivelamento ou formulações para a limpeza dos fios.

- Processamento de fibra e auxiliares para a indústria de papel e de polpa.

- Processamento de metal, assim como para o refino de metal e para o setor de galvanoplastia.

- Agentes para a indústria de gêneros alimentícios.

- Agentes para o tratamento da água e para a obtenção de água potável.

- Agentes de fermentação.

- Agentes para o processamento de metal e para o controle de pó.

- Agentes auxiliares na construção.

- Agentes para a polimerização em emulsão e preparação de dispersões.

- Agentes refrigerantes e lubrificantes.

Tais formulações contêm, de modo usual, ingredientes tais como tensoativos, reforçadores, aromatizantes e corantes, agentes formadores de complexo, polímeros e outros ingredientes. Formulações típicas são descritas, por exemplo, na WO 01/32820. Outras aplicações diferentes para ingredientes apropriados são descritas, por exemplo, na EP-A 0 620 270, WO 95/27034, EP-A 0 681 865, EP-A- 0 616 026, EP-A- 0 616 0 28, DE-A0 42 37 178 eUS 5.340.495.

De modo geral, os alcoxilatos de acordo com a invenção podem ser usados em todos os setores, nos quais a ação de substância

... .................. ..... S0 • ♦ · · · · · · · « · ·· · * ·· · ♦ · ·· · ·····»·· ···♦· ······· · · · · · ··· ·· ·· «e ·· · ·· · tensoativas é necessária.

As estruturas de acordo com a invenção apresentam uma melhor compatibilidade para a pele e para o meio ambiente em relação às estruturas conhecidas, de modo tal que elas são apropriadas para uma multiplicidade de áreas de aplicação.

A invenção é mais detalhadamente ilustrada através dos exemplos que se seguem.

EXEMPLOS

Preparação de Alcoxilatos

Exemplo 1:

2-Propileptanol + 1,5 PO + 6 EO

790 g de 2-propileptanol foram previamente carregados com

8,5 g de KOH, 45% em água, em uma autoclave e desidratados, de modo conjunto, a 80°C sob pressão reduzida (cerca de 20 mbar). Foram então adicionados 518 ml de óxido de propileno a de 120 a 130°C e a mistura foi deixada reagir nesta temperatura e sob pressão aumentada. O final da reação pôde ser observado pela alteração da pressão. A seguir, foram adicionados 1470 ml de óxido de etileno a de 145 a 155°C, durante um longo tempo sob pressão aumentada e a mistura foi igualmente deixada reagir. Após a limpeza com gás inerte e resfriamento à temperatura ambiente, o catalisador foi neutralizado através de adição de 3,8 ml de ácido acético.

Exemplo 2

2-Propileptanol +1,5 PO + 8 EO

A reação foi executada como no Exemplo 1, a alcoxilação de 2-propileptanol ocorreu após a adição de KOH a 45% de concentração e a desidratação subseqüente a cerca de 80°C com óxido de propileno e então com óxido de etileno nas razões estequiométricas correspondentes, sob as condições fornecidas no Exemplo 1. A neutralização foi executada de modo análogo ao Exemplo 1.

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Exemplo 3

2-Propileptanol + 1,5 PO + 10 EO

620 g de 2-propileptanol foram previamente carregados com 9,1 g de KOH, 45% em água em uma autoclave e desidratados, de modo conjunto, a 80°C e sob pressão reduzida (cerca de 20 mbar). Foram então adicionados 414 ml de óxido de propileno a de 120 a 130°C e a mistura foi deixada reagir nesta temperatura e sob pressão aumentada. O final da reação pôde ser observado pela alteração da pressão. A seguir 1990 ml de óxido de etileno a de 145 a 155°C foram adicionados durante um longo período de tempo sob pressão aumentada e a mistura foi igualmente deixada reagir. Após varredura com gás inerte e resfriamento à temperatura ambiente, o catalisador foi neutralizado através da adição de 4,0 ml de ácido acético.

Exemplo Comparativo Cl 2-Propileptanol + 8 EO

A reação foi executada como no Exemplo 1; foi omitida a reação com PO em temperatura mais baixa, e 2-propileptanol foi reagido diretamente a de 145- 155°C com 8 mol de EO; a neutralização foi executada de modo análogo ao Exemplo 1.

Exemplo Comparativo C2

2-Propileptanol + 8 EO + 1,5 EO

A reação foi executada como no Exemplo 1; no entanto, 2propileptanol foi primeiramente reagido com 8 mol de EO a de 145- 155°C e então com 1,5 mol de PO a de 120- 130°C; a neutralização foi executada de modo análogo ao Exemplo 1.

Exemplos de Aplicação:

Os alcoxilatos de acordo com a invenção e os alcoxilatos comparativos foram usados para o umedecimento de vidro, polietileno e aço. Neste caso, o ângulo de contato foi medido em uma concentração de 0,2 g/1 em água a uma temperatura de 40°C. Os resultados estão resumidos na Tabela que se segue.

Tensão Interfacial:

A tensão interfacial foi media em uma concentração de lg/1 a 25°C em hexadecano e óleo de oliva. A medição ocorreu de acordo com o método de gotejamento pendente. Os resultados estão igualmente resumidos nas tabelas que se seguem.

Ângulo de contato sobre aço V2A, [Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 8EO	2-PH + 8 EO +1,5 PO	2-PH + 8 EO	Água desmineralizada
0,1 s	48	46	48	65
1 s	43	45	48	65
10 s	32	40	46	64

Ângulo de contato sobre polietileno [Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 8EO	2-PH + 8 EO +1,5 PO	2-PH + 8 EO	Água desmineralizada
0,1 s	57	58	65	96
1 s	52	57	64	96
10 s	40	54	64	95

Ângulo de contato sobre vidro [Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 8EO	2-PH + 8 EO +1,5 PO	2-PH + 8 EO	Água desmineralizada
0,1 s	37	39	38	41
1 s	32	33	32	40
10 s	20	24	25	39

Umedecimento sobre Algodão, EN 1/72, 23, 0,1 g/1, 2 g/1 de soda em água destilada

	2-PH +1,5 PO + 8EO	2-PH + 8 EO +1,5 PO	2-PH + 8 EO
Tempo (s)	10	17	15

Álcool Residual 2-PH, determinado através de cromatografia gasosa com padrão interno

	2-PH +1,5 PO + 8EO	2-PH + 8 EO +1,5 PO	2-PH + 8 EO
g/100g	0,8	1,9	4,3

Tensão Interfacial, Método de Gotejamento Pendente, 1 g/1,25°C, valores após 10 minutos.

(mN/m)	2-PH +1,5 PO + 8 EO	2-PH + 8 EO + 1,5 PO	2-PH + 8 EO
Hexadecano	7,7	13,9	13,2
Óleo de oliva	5,2	8,0	8,4

·· ·

Ângulo de contato sobre aço V2A, [ Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 6EO	2-PH + 6 EO +1,5 PO	2-PH + 6 EO	----------------r Agua desmineralizada
0,1 s	42	46	48	65
1 s	35	43	46	65
10 s	23	37	42	64

Ângulo de contato sobre polietileno [Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 6EO	2-PH + 6 EO +1,5 PO	2-PH + 6 EO	Água desmineralizada
0,1 s	55	56	62	96
1 s	48	54	61	96
10 s	36	48	59	95

Ângulo de contato sobre vidro [ Graus]

Tempo (s)	2-PH +1,5 PO + 6EO	2-PH + 6 EO +1,5 PO	2-PH + 6 EO	Água desmineralizada
0,1 s	28	32	36	42
1 s	21	24	31	41
10 s	9	17	22	40

Umedecimento sobre algodão, EN 1772, 23°C, 1 g/1, 2g/l de soda em água destilada

	2-PH +1,5 PO + 6EO	2-PH + 6 EO +1,5 PO	2-PH + 6 EO
g/100g	1,4	13	10

	2-PH +1,5 PO + 6EO	2-PH + 6 EO +1,5 PO	2-PH + 6 EO
g/ioog	1,4	2,7	7,8

Tensão Interfacial, Método de Gotejamento Pendente, lg/I, 25°C, valores após 10 minutos

(mN/m)	2-PH +1,5 PO + 6 EO	2-PH + 6 EO + 1,5 PO	2-PH + 6 EO
Hexadecano	8,3	11,1	13,1
Óleo de oliva	6,7	7,5	9,0

Quanto menor o ângulo de contato e quanto mais curto o tempo para o seu estabelecimento, melhor será o umedecimento. Quando menor a tensão interfacial, maior será a atividade interfacial e a capacidade de emulsificação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de alcoxilatos da fórmula geral (I),

C₅H, iCH(C₃H₇)CH₂O(A)_n(CH₂CH₂O)_mH (I) em que:

A representa propilenóxi, n representa um número na faixa de 1,2 a 1,8, m representa um número na faixa de 3 a 14, caracterizado pelo fato de ser empregado como emulsificantes, reguladores de espuma e como agentes de umedecimento para superfícies duras.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser empregado em formulações de tensoativo para a limpeza de superfícies duras, em agentes de retenção de umidade, formulações cosméticas, farmacêuticas e de proteção às plantas, lacas, agentes de revestimento, adesivos, agentes de desengraxamento de couros, formulações para o processamento de metal, para a indústria de gêneros alimentícios, para o tratamento da água, para a indústria de papel, para a fermentação, para o processamento mineral e para polimerizações em emulsão.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula geral (I), o radical C₅Hn possui os significados n-C₅Hn, C₂H₅CH(CH₃)CH₂ ou CH₃CH(CH₃) CH₂CH₂ ou uma mistura de dois ou mais destes compostos.
4. Alcoxilato, caracterizado pelo fato de ser da fórmula geral (I),

C₅H, ^Ηζυ,Η^Η,ΟζΑΜυΗ,υΗ,Ο^Η (I) em que,

A representa propilenóxi, n representa um número na faixa de 1,2 a 1,8, m representa um número na faixa de 3 a 14.
5. Alcoxilato de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, na fórmula geral (I), n representa um número na faixa de 1,3 a 1,7 e m representa um número na faixa de 3 a 12.
6. Alcoxilato de acordo com as reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de que na fórmula geral (I)< o radical C₅H] i possui o significado n-C₅H_n, C₂H₅CH(CH3)CH₂ ou CH₃CH(CH3)CH₂CH2 ou uma mistura de dois ou mais destes compostos.
7. Processo para a preparação de alcoxilatos como definidos em uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de ser através da reação de álcoois da fórmula geral C5H]|CH(C3H₇)CH₂OH, primeiramente com óxido de propileno e então com óxido de etileno, sob condições de alcoxilação, em que a alcoxilação é executada na presença de um composto de cianeto metálico duplo como catalisador.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os álcoois da fórmula geral C₅HiiCH(C₃H7)CH2OH são obtidos através da dimerização alcalina de valeraldeído para um aldeído α,β insaturado e subseqüente hidrogenação.
9. Agente de limpeza, umedecimento, revestimento, adesão, desengraxamento de couro ou formulação cosmética, farmacêutica ou para a proteção de plantas, caracterizado pelo fato de que contém pelo menos um alcoxilato da fórmula geral (I), tal como definido das reivindicações 1 a 6 ou um alcoxilato obtenível de acordo com um processo como definido em uma das reivindicações 7 ou 8.