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Verfahren zur Herstellung von 4.4' -Dihydroxy-3.3',5.5'-tetra-
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alkyldiphenylmethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von 4.4'-Dihydroxy-3 e 3'.5.5'-tetraalkyldiphenylmethanen (im folgenden
Tetra-alkylbisphenol genannt) durch säurekatalysierte Umsetzung von 2.6-Dialkylphenolen
mit Formaldehyd.
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsprodukte SUr Kunststoffe0
So können sie nach bekannten Verfahren in hochverseifungsbeständige Polycarbonate
übergeführt werden. Durch Hydrierung werden sie in entsIrechende Diole umgewandelt,
die hochverseifungsstabile Polyester ergeben.
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Es ist bekannt, 2.6-Dialkylphenole mit Formaldehyd zu Tetraalkylbisphenolen
zu kondensieren. Dazu sind verschiedene Wege beschritten worden: Nach Compt. rend.
, 866 (1933) entsteht bei der Umsetzung von 2-Nethyl-6-Äthylphenol mit Formaldehyd
und Dimethylamin neben der Mannichbase 4.42-Dihydroxy-3.3'-dimethyl-5.5'-diäthyldiphenylmethan.
Die Ausbeute ist nicht angegeben. Es wird Jedoch vermerkt, daß die Kondensation
bei diesen
2.6-Dialkylphenolm gegenüber anderen Phenolen besonders
langsam verläuft und Formaldehyd ungenutzt aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
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Deshalb wird in einem weiterführenden Verfahren gemäß dem US P 2.839.586
zunächst aus 2.6-Dimethylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin die Mannichbase, nämlich
4-Hydroxy-3.5-dimethyl-benzylalkohol, hergestellt und diese in einem zweiten Verfahrensschritt
bei Temperaturen um 2000C unter Abspaltung von Dimethylamin mit weiterem 2.6-Dimethylphenol
zu 4.4-Dihydroxy-3.3'0 es.5' 1-tetramethyl-diphenylmethan umgesetzt. Es werden so
hohe Ausbeuten an Rohprodukt erhalten, das aber durch die Anwesenheit der Base stark
verfärbt ist.
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Weiterhin behindern Restspuren von Amin die nachfolgende Hydrierung
durch Vergiftung des Katalysators, so daß von der Weiterverarbeitung umfang- und
verlustreiche Reinigungsoperationen erforderlich sind. Außerdem muß das Dimethylamin
möglichst quantitativ zurückgewonnen werden, was wegen der Flüchtigkeit dieses Amins
nicht leicht möglich ist.
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Es hat darum nicht an Versuchen gefehlt, 2.6-Dialkylphenole unter
saurer Katalyse mit Formaldehyd zu Tetraalkylbisphenolen zu kondensieren. Eine Möglichkeit
besteht darin, 2.6-Dimethylphenylacetat in Eisessig mit Paraformaldehyd in Gegenwart
von HCl als Katalysator zunächst zum 4-Acetoxy-3.5-dimethyl-benzylacetat umzusetzen,
dieses zu verseifen und schließlich mit weiterer Salzsäure zum Tetramethylbisphenol
zu kondensieren (dem. Abstr. 78, 3876 m). Abgesehen davon,daß dies eine sehr umständliche
Verfahrensweise darstellt, entsteht aus Formaldehyd und Chlorwasserstoff der stark
cancerogene GC.a-DichlordimethylEther.
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Außerdem sind HCl-haltige Lösungen aehr korrosiv. Daher ist Chlorwasserstoff,
der sich gerade wegen der abgeschwächten
Reaktivität der 2.6-Dialkylphenole
als Katalysator anbietet, praktisch nicht zu verwenden.
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Demnach erscheint es sinnvoll, die Kondensation mit physiologisch
unbedenklicheren und weniger korrosiven Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure,
durchzuführen. Um dabei zu erträglichen Reaktionsgeschwindigkeiten zu gelangen,
muß man Jedoch erhöhte Temperaturen anwenden. Nun hat Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen
schon einen erheblichen Dampfdruck und entweicht daher z. T. ungenutzt aus der Reaktionslösung.
Selbst bei Arbeiten unter Druck läßt sich nicht vermeiden, daß sich Formaldehyd
an den kälteren, nicht von der Reaktionslösung besprühten Teilen des Reaktors in
polymerer Form abscheidet und neben der Abluftverschmutzung auch zu Verstopfungen
der Rohre führt. Besonders störend wirkt sich der hohe Dampfdruck des Formaldehyds
aus, wenD das Reaktionswasser bzw. mit Formalin eingebrachtes Wasser zur Erhaltung
der Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch durch Abdestillieren ggf. als Azeotrop
mit einem Schleppmittel entfernt werden soll. Dann enthält nicht nur das Abgas,
sondern auch das Destillat erhebliche Mengen Formaldehyd. Diese sind achwer zurückzugewinnen
und nutzbar zu machen.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit kleinen Mengen Oxalsäure als Katalysator
ohne weitere Zusätze Tetraalkylbisphenole aus wäßrigen Formaldehydlasungen und Dialkylphenolen
ohne.
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Formaldehydverluste bei praktisch quantitativem Formaldehyduisatz
in relativ kurzen Reaktionszeiten in ausgezeichneten1 fast quantitativen Ausbeuten
gewinnt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 4,4'-Dlhydroxy-3,5,3',5!-tetraalkyldiphenyl
-methanen
der allgemeinen Formel
in der R1 und R2, gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen
stehen, durch säurekatalysierte Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit wäßriger
Formaldehydlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator Oxalsäure
verwendet wird.
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überraschenderweise entweicht bei Einsatz dieses Katalysators kein
Formaldehyd, was sonst bei Verwendung starker Säuren als Katalysatoren zu beobachten
ist. Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (P 2 530 122.8) läßt sich das nur verhindern,
wenn man dem Reaktionsgemisch einen höheren Monoalkohol wie Butanol zusetzt und
in homogener Phase arbeitet.
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Gegenüber dem Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Verfahren
noch weitere Vorteile: Auf die korrosive und hinsichtlich der Folgeprodukte physiologisch
höchst bedenkliche Salzsäure kann verzichtet worden. Nebenprodukte, insbesondere
leicht flüchtig., die schwer wiederzugewinnen sind, fallen nicht an.
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Das Nolverhältnis Dialkylphenol/Formaldehyd läßt sich auf das stöchiometrische
Verhältnis von 2/1 beschränken. Man kann mit wäßrigen Formaldehydlösungen arbeiten
und braucht das Reaktionswasser und das mit Formalin eingebrachte Wasser nicht aus
dem Reaktionsgsmisch zu entfernen, da die Oxalsäure auch in erheblicher VerdCtnnung
noch wirksam ist. Der Katalysator muß nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden,
da die Oxalsäure
während des Eindampfens der Reaktionsmischung bei
Temperaturen um I500C in gasförmige Bestandteile zerfällt. Das als Sumpfprodukt
verbleibende gelbliche Rohprodukt ist so rein, daß es unmittelbar der katalytischen
Hydrierung zugeführt werden kann.
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Dies alles bedeutet eine große Vereinfachung. üblicherweise müssen
die Bisphenole vor der Hydrierung einer sorgfältigen Reinigung unterzogen werden,
da Hydrierkatalysatoren selbst durch geringste Spuren an Verunreinigungen vergiftet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine leistungsfähige und
umweltfreundliche Herstellungßmethode für 4ß4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyl-diphenylmethane
dar.
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Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind
2,6-Dialkylphenole, deren Alkylreste aus 1-6 C-Atomen bestehen, z.B. 2, 6-Diisopropylphenol,
2 ,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, besonders aber 2, 6-Dimethylphenol.
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Formaldehyd kann gasförmig oder fest, wie z.B. als Paraformaldehyd,
eingesetzt werden, wobei es nicht notwendig ist, das im Reaktionsverlauf entstehende
Wasser zu entfernen. Es ist Jedoch einfacher und für den Reaktionsverlauf vorteilhafter,
wäßrige Formaldehydlösungen zu verwenden. üblicherweise haben diese einen Gehalt
von maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, Formaldehyd.
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Das Molverhältnis von Dialkylphenol zu Formaldehyd beträgt normalerweise
zwischen 2:1 und 5:1, vorzugweise 2:1 und 3,5:1. Man kann 3edoch auch einen größeren
Fhenoluberschuß anwenden. Es ist sogar möglich, mit einem Uberschuß an Formaldehyd
zu arbeiten, so z.B. bei einem Molverhiltnis von 1,8:1. Die Menge an Oxalsäure beträgt
0,1 bis 5 Gew.-%, vor zugsweise 0,2 bis 3 Gew.-«, besonders bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-X,
bezogen auf die gesamte Reaktionsmenge.
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Da während der Kondensation Tetraalkylbisphenole auskristallisieran
können, vor allem dann, wenn ein geringer oder kein überschuß an Dialkylphenol verwendet
wird, muß das Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser,
verdünnt werden, damit es rührbar bleibt.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 600 und 1400C, vorzugsweise
80 und I250C, insbesondere 90 - 1150C.
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Um besonders helle Reaktionsprodukte zu erhalten, wird zweckmäßig
Ameisensäure zugesetzt und zwar in den gleichen Mengen, die für Oxalsäure angegeben
sind.
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Beispiel 1 a) Ein Gemisch von 976 g (8 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 215
g (2,5 Mol) 35 %iges Formalin und 10 g Oxalsäure wird unter kräftigem Rühren und
Stickstoff innerhalb von 2 - 3 h bis zum Sieden erhitzt und 16 - 17 Stdn. bei dieser
Temperatur gehalten. Dann ist praktisch kein Formaldehyd mehr im Reaktionsgemisch
vorhanden. Anschließend wird zunächst Wasser unter Normaldruck abdestilliert, dann
die Sumpftemperatur erhöht, der Druck auf ca. 100 Torr gebracht und 2,6-Dimethylphenol
abgetrennt. Bei steigenden Sumpftemperaturen >1500 reduziert man den Druck sukzessive
weiter, bis schließlich bei 180 - 1900C und 10 - 20 Torr kein Dimethylphenol mehr
übergeht. Der Sumpf wird unter Stickstoff ausgegossen und erstarren lassen. 627g
4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylmethan werden in Form gelblicher Krisalze
erhalte, d.s. 98 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Formaldehyd (Schmp. 168 - 1730C).
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b) 100 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan gemäß a) werden
in einem Schüttelautoklaven in Gegenwart von 2,5 g eines reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators
bei 160 - 1700C unter einem Wasseratoffdruck von 200 - 280 bar bis zur Beendigung
der Wasserstoffaufnahme geschüttelt (Dauer: 145 Min.). Das Reaktionsprodukt wird
in Methanol aufgenommen, filtriert und eingeengt. Man erhält nach Destillation 100
g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-methan (Kpo 5g 160-1640c), das sind 95
- 96 , der Theorie, mit einem gehalt an phenolischem OH von 0,03 X und einer OH-Zahl
von 415 aber 419).
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50 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, hergestellt nach
üblichen Verfahren durch Polykondensation unter Stickstoff bei ca. 2000C aus 171,6
Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 492,5 Gewichtsteilen Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl
)-methan
mit einer Säurezahl 420, werden mit 50 Gewichtsteilen Styrol und 0,005 Gewichtsteilen
Hydrochinon vermischt und dann 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben.
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Die Masse wird nun zwischen zwei mit Trennmittel versehenen Glasplatten
gegossen, die durch Dichtungsstreifen in einem Abstand von 2 cm gehalten werden,
3 Stunden bei 75 0C gehärtet und weitere 15 Stunden bei 1000C getempert. Die so
hergestellte entformte Platte wird in Prüfkörper mit den Abmessungen 25 x 40 x 2
mm aufgeteilt.
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In einem Autoklaven werden die Prüfkörper 40 - 50 Tage lang luftfreiem
1100 heißem Wasserdampf ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist das Harz unverändert.
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BeisPiel 2 Ein Gemisch von 610 g (5 Mol) Dimethylphenol, 215 g (2,5
Mol) Formalin (35 96ig) und 20 g Oxalsäure wird unter Rühren und Stickstoff auf
Siedetemperatur gebracht und 18 h bei dieser Temperatur gehalten. Um das Reaktionsgemisch
rührbar zu halten, werden im Verlauf der Reaktionszeit nach und nach insgesamt 400
ml Wasser zugesetzt. Aus dem Kristallbrei werden bei Siedetemperatur unter Normaldruck
durch Waasordampfdeotillation 17 g nicht umgesetztes 2,6-Dimethylphenol abgetrennt.
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Daraus errechnet sich ein Umsatz von 97 «. Der Kristalibrei wird dann
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet: 611 g Bia-(D,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
werden in Form gelblicher Kristalle erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98
96 d. Th., bezogen auf den Umsatz Formaldehyd.
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Die Hydrierung dieses Produktes verläuft, wie in Beispiel 1b) beschrieben,
ohne Schwierigkeiten.
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VerRleichsbeisPiel 1 Ein Gemisch von 244 g (2 Mol) 2,6-Dimethylphenol,
86 g (1 Mol) 35 figes Formalin und 25 g konz. Phosphorsäure wird unter RUhren und
Stickstoff auf Siedetemperatur erhitzt. Dabei und allmählich abnehmend auch während
des Siedens entweicht Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch und schlägt sir in polymerer
Form auf der Kühlerschlänge nieder. Nach 18 Stdn. Reaktionszeit wird aufgearbeitet
wie in Beispiel 2. Man erhält 192 g gelbe Kristalle (Schmp.: 155 - 1720C) entsprechend
einer Ausbeute von nur 75 , d.Th.
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Dies Beispiel zeigt, daß Phosphorsäure, die vergleichbar, aber doch
etwas stärker sauer ist als Oxalsäure, weit schlechtere Ergebnisse liefert als diese.