ES2249807T3 - Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefina.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un óxido de olefina que comprende poner en contacto una olefina que tenga al menos tres átomos de carbono con oxígeno, en presencia de hidrógeno y un diluyente opcional y en presencia de un catalizador que comprenda plata y titanio, en el que el catalizador contiene menos de 0, 01 por ciento en peso de metales del Grupo 8.
Description
Procedimiento para la oxidación directa de
olefinas a óxidos de olefina.
Esta invención se hizo con apoyo del Gobierno de
los Estados Unidos bajo el Número de Concesión
70NANB5H1143, concedido por el Instituto Nacional de Normas y Tecnología. El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos en la invención.
70NANB5H1143, concedido por el Instituto Nacional de Normas y Tecnología. El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos en la invención.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la oxidación directa de olefinas, tales como propileno, por oxígeno,
a óxidos de olefinas, tales como óxido de propileno.
Se usan óxidos de olefinas, tales como óxido de
propileno, para alcoxilar alcoholes para formar
poliéter-polioles, tales como
polipropilenpoliéter-polioles, que encuentran
utilidad significativa en la fabricación de poliuretanos y
elastómeros sintéticos. También son compuestos intermedios
importantes los óxidos de olefinas en la fabricación de
alquilenglicoles, tales como propilenglicol y dipropilenglicol y
alcanolaminas, tales como isopropanolamina, que son útiles como
disolventes y tensioactivos.
El óxido de propileno se produce comercialmente
vía el procedimiento de clorhidrina bien conocido en el que se hace
reaccionar propileno con una solución acuosa de cloro para producir
una mezcla de propilenclorhidrinas. Las clorhidrinas se
deshidrocloran con un exceso de álcali para producir óxido de
propileno. Este procedimiento permite la producción de una corriente
de sal de baja concentración. (Véase K. Weisermel and H. J. Arpe,
Industrial Organic Chemistry, 2ª ed., VCH Publishers, Inc., Nueva
York, NY, 1.993, págs. 264-265;
Otra ruta bien conocida a óxidos de olefinas
cuenta con la transferencia de un átomo de oxígeno desde un
hidroperóxido orgánico o ácido peroxicarboxílico a una olefina. En
la primera etapa de esta ruta de oxidación, se autooxida un
generador de peróxido, tal como isobutano o acetaldehído, con
oxígeno, para formar un peroxicompuesto, tal como hidroperóxido de
terc-butilo o ácido peracético. Este compuesto se
usa para epoxidar la olefina, típicamente en presencia de un
catalizador de metal de transición, incluyendo: titanio, vanadio,
molibdeno y otros compuestos o complejos de metales pesados. Junto
con el óxido de olefina producido, este procedimiento produce
desventajosamente cantidades equimolares de un coproducto, por
ejemplo un alcohol, tal como terc-butanol o un ácido
tal como ácido acético, cuyo valor se debe captar en el mercado.
(Industrial Organic Chemistry, ibídem, págs.
265-269.)
Se conocen procedimientos catalizados por metales
para la oxidación directa de propileno por oxígeno. Por ejemplo, en
la patente de EE.UU. A-5.525.741 se describe la
oxidación directa de propileno con oxígeno en presencia de un
metalosilicato cristalino, tal como titanosilicato, teniendo
soportada en el mismo una sal de plata de ácido nítrico o nitroso.
En esta patente no se dice nada con respecto a realizar el
procedimiento en presencia de hidróge-
no.
no.
En la publicación de patente internacional PCT
WO-A1-96/02323 se describe la
hidrooxidación de una olefina, incluyendo propileno, con oxígeno, en
presencia de hidrógeno y un catalizador para formar un óxido de
olefina. El catalizador es una silicalita de titanio o vanadio que
contiene al menos un metal del grupo del platino y opcionalmente un
metal adicional seleccionado de: plata, hierro, cobalto, níquel,
renio y oro.
En las oxidaciones directas mencionadas se
emplean catalizadores que son deficientes en actividad y/o
selectividad a óxido de propileno.
En la publicación de patente internacional PCT
WO-A1-97/25143 se describe la
hidrooxidación de una olefina, incluyendo propileno, con oxígeno, en
presencia de hidrógeno y un catalizador para formar el
correspondiente óxido de olefina. El catalizador es una silicalita
de titanio o vanadio que contiene un metal lantánido. Opcionalmente,
se puede incorporar en el catalizador un metal adicional
seleccionado de los metales del Grupo 8 del Sistema Periódico,
renio, plata y oro. Los catalizadores que consisten en un metal
lantánido y un silicato de titanio o vanadio presentan baja
actividad a óxido de propileno.
En vista de lo anterior, continúa existiendo una
necesidad en la industria química de una ruta directa eficaz a óxido
de propileno y óxidos de olefinas superiores a partir de la reacción
de oxígeno con olefinas de 3 átomos de carbono y superiores. El
descubrimiento de tal procedimiento que consiga simultáneamente alta
selectividad al óxido de olefina a una conversión económicamente
ventajosa de la olefina representaría un logro significativo sobre
la técnica
anterior.
anterior.
Esta invención es un procedimiento novedoso para
preparar un óxido de olefina directamente a partir de una olefina y
oxígeno e hidrógeno. El procedimiento comprende poner en contacto
una olefina que tiene al menos tres átomos de carbono, con oxígeno,
en presencia de hidrógeno y un catalizador bajo condiciones de
procedimiento suficientes para producir el correspondiente óxido de
olefina, en el que el catalizador contiene menos de 0,01 por ciento
en peso de metales del Grupo 8. El catalizador que se emplea en el
procedimiento de esta invención comprende plata y titanio. En otro
aspecto del procedimiento de esta invención, el catalizador que
comprende plata y titanio puede comprender además oro o al menos un
elemento activador como se indica de ahora en adelante o una
combinación de oro con uno o más elementos activadores.
El procedimiento novedoso de esta invención es
útil para producir un óxido de olefina directamente a partir de
oxígeno e hidrógeno y una olefina que tenga tres o más átomos de
carbono. Bajo condiciones de procedimiento preferidas, el óxido de
olefina se produce en una alta selectividad a una buena conversión
de la olefina.
Preferiblemente el catalizador es una composición
de catalizador que comprende plata, al menos un elemento activador y
un soporte que contiene titanio. El elemento activador se selecciona
del Grupo 1, Grupo 2, cinc, cadmio, los elementos lantánidos y los
actínidos de las tierras raras, así como combinaciones de estos
elementos. El catalizador contiene menos de 0,01 por ciento en peso
de metales del Grupo 8.
Los catalizadores se pueden usar eficazmente en
la oxidación directa mencionada de una olefina que tenga tres o más
átomos de carbono, al correspondiente epóxido. En realizaciones
preferidas, los catalizadores logran una alta selectividad a óxido
de olefina a una buena conversión de la olefina. Cuando se gasta el
catalizador parcialmente o completamente, es fácil regenerarlo. De
acuerdo con esto, esta composición posee propiedades deseables para
catalizar la oxidación directa de propileno y olefinas superiores a
sus correspondientes óxidos de olefina.
El procedimiento novedoso de esta invención
comprende poner en contacto una olefina que tenga tres o más átomos
de carbono, con oxígeno, en presencia de hidrógeno y un catalizador
de epoxidación bajo condiciones de procedimiento suficientes para
preparar el correspondiente óxido de olefina. En una realización
preferida, se emplea un diluyente, como se describe en detalle de
ahora en adelante. Las cantidades molares relativas de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional pueden ser cualesquiera que
sean suficientes para preparar el óxido de olefina deseado. En una
realización preferida de esta invención, la olefina empleada es una
olefina de 3-12 átomos de carbono y se transforma en
el correspondiente óxido de olefina de 3-12 átomos
de carbono. En una realización más preferida, la olefina es una
olefina de 3-8 átomos de carbono y se transforma en
el correspondiente óxido de olefina de 3-8 átomos de
carbono. En una realización más preferida, la olefina es propileno y
el óxido de olefina es óxido de propileno.
El catalizador empleado en el procedimiento
mencionado de esta invención comprende plata y titanio. El
catalizador que comprende plata y titanio está esencialmente exento
de los metales del Grupo 8. Los metales del Grupo 8 incluyen:
hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y
platino. La terminología "esencialmente exento," como se usa en
este contexto, quiere decir que la concentración total de estos
metales es menor que 0,01 por ciento en peso. Preferiblemente el
catalizador comprende menos de aproximadamente 0,005 por ciento en
peso, basado en el peso total de la composición de catalizador.
En otra realización preferida, el catalizador
comprende: plata, oro y un soporte que contiene titanio. Esta
realización de catalizador está también esencialmente exenta de los
metales del Grupo 8, como se definió anteriormente.
En aún otra realización preferida, el catalizador
comprende plata y al menos un elemento activador sobre un soporte
que contiene titanio. El activador se selecciona del Grupo 1, Grupo
2, cinc, cadmio, los lantánidos de las tierras raras y los
actínidos, del Sistema Periódico de los Elementos, como se hace
referencia en el CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75ª edición,
CRC Pres, 1.994-1.995. También se pueden emplear
combinaciones de los activadores mencionados. En una realización más
preferida, el soporte excluye un titanato de metal del Grupo 2. En
aún otra realización preferida, el catalizador comprende plata, oro
y al menos un activador seleccionado de: Grupo 1, Grupo 2, cinc,
cadmio, los lantánidos de las tierras raras y los elementos
actínidos, sobre un soporte que contiene titanio.
Se puede emplear cualquier olefina que contenga
tres o más átomos de carbono en el procedimiento de esta invención.
Se prefieren monoolefinas, pero también se pueden usar compuestos
que contengan dos o más dobles enlaces
carbono-carbono, tales como dienos. La olefina puede
ser un hidrocarburo simple que contenga sólo átomos de carbono e
hidrógeno o alternativamente, la olefina puede estar sustituida en
cualquiera de los átomos de carbono con un sustituyente inerte. La
terminología "inerte", como se usa en la presente memoria,
requiere que el sustituyente no sea sustancialmente reactivo en el
procedimiento de esta invención. Sustituyentes inertes adecuados
incluyen, pero no se limitan a, haluros, éter, éster, alcohol y
restos aromáticos, preferiblemente cloro, éter de
1-12 átomos de carbono, éster y restos alcohol y
restos aromáticos de 6-12 átomos de carbono.
Ejemplos no limitantes de olefinas que son adecuadas para el
procedimiento de esta invención incluyen: propileno,
1-buteno, 2-buteno,
2-metilpropeno, 1-penteno,
2-penteno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-2-buteno,
1-hexeno, 2-hexeno,
3-hexeno y análogamente, los diversos isómeros de:
metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno,
propilbuteno, los octenos, incluyendo preferiblemente
1-octeno y otros análogos superiores de éstos; así
como: butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, estireno,
\alpha-metilestireno, divinilbenceno, cloruro de
alilo, alcohol alílico, éter alílico, alil etil éter, butirato de
alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil
éter y alilanisol. Preferiblemente la olefina es una olefina de
3-12 átomos de carbono, no sustituida o sustituida,
más preferiblemente una olefina de 3-8 átomos de
carbono, no sustituida o sustituida. Lo más preferiblemente la
olefina es propileno. Muchas de las olefinas mencionadas están
comercialmente disponibles; otras se pueden preparar por
procedimientos químicos conocidos por los expertos en la
materia.
materia.
La cantidad de olefina empleada en el
procedimiento puede variar por un amplio intervalo siempre que se
produzca el correspondiente óxido de olefina. Generalmente, la
cantidad de olefina depende de las características específicas del
procedimiento, incluyendo por ejemplo, el diseño del reactor, la
olefina específica y consideraciones económicas y de seguridad. Los
expertos en la materia sabrán cómo determinar un intervalo adecuado
de concentraciones de olefina para las características específicas
del procedimiento. Típicamente, sobre una base molar se usa un
exceso de olefina en relación con el oxígeno, debido a que esta
condición exalta la productividad a óxido de olefina. Por la
descripción en la presente memoria, la cantidad de olefina es
típicamente mayor que aproximadamente 1, preferiblemente mayor que
aproximadamente 10 y más preferiblemente mayor que aproximadamente
20 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de
olefina es menor que aproximadamente 99, preferiblemente menor que
aproximadamente 85 y más preferiblemente menor que aproximadamente
70 por ciento en moles, basado en los moles totales de olefina,
oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional.
También se requiere oxígeno para el procedimiento
de esta invención. Cualquier fuente de oxígeno es aceptable,
incluyendo aire y oxígeno molecular esencialmente puro. Pueden ser
adecuadas otras fuentes de oxígeno, incluyendo ozono y óxidos de
nitrógeno, tal como óxido nitroso. Se prefiere oxígeno molecular. La
cantidad de oxígeno empleada puede variar por un amplio intervalo
siempre que la cantidad sea suficiente para producir el óxido de
olefina deseado. Por lo común, el número de moles de oxígeno por mol
de olefina es menor que 1. Bajo estas condiciones, se exalta la
selectividad a óxido de olefina mientras se minimiza la selectividad
a productos de combustión, tal como dióxido de carbono.
Preferiblemente la cantidad de oxígeno es mayor que aproximadamente
0,01, más preferiblemente mayor que aproximadamente 1 y lo más
preferiblemente mayor que aproximadamente 5 por ciento en moles,
basado en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno y
diluyente opcional. Preferiblemente la cantidad de oxígeno es menor
que aproximadamente 30, más preferiblemente menor que
aproximadamente 25 y lo más preferiblemente menor que
aproximadamente 20 por ciento en moles, basado en los moles totales
de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. Por encima de
aproximadamente 20 por ciento en moles, la concentración de oxígeno
puede estar incluida dentro del intervalo inflamable para mezclas de
olefina, hidrógeno y oxígeno.
También se requiere hidrógeno para el
procedimiento de esta invención. En ausencia de hidrógeno, la
actividad del catalizador disminuye significativamente. Se puede
usar cualquier fuente de hidrógeno en el procedimiento de esta
invención incluyendo por ejemplo, hidrógeno molecular obtenido de la
deshidrogenación de alcanos y alcoholes. En una realización
alternativa, el hidrógeno se puede generar in situ en el
procedimiento de oxidación de la olefina, por ejemplo, por
deshidrogenación de alcanos, tales como propano o isobutano o
alcoholes tales como isobutanol. Alternativamente, se puede usar
hidrógeno para generar un complejo de catalizador e hidruro o un
complejo de catalizador e hidrógeno, que pueda suministrar el
hidrógeno necesario al procedimiento.
Se puede emplear cualquier cantidad de hidrógeno
en el procedimiento siempre que la cantidad sea suficiente para
producir el óxido de olefina. Las cantidades adecuadas de hidrógeno
son típicamente mayores que aproximadamente 0,01, preferiblemente
mayores que aproximadamente 0,1 y más preferiblemente mayores que
aproximadamente 3 por ciento en moles, basado en los moles totales
de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. Las cantidades
adecuadas de hidrógeno son típicamente menores que aproximadamente
50, preferiblemente menores que aproximadamente 30 y más
preferiblemente menores que aproximadamente 20 por ciento en moles,
basado en los moles totales de olefina, hidrógeno, oxígeno y
diluyente opcional.
Además de los reactivos anteriores, puede ser
deseable emplear un diluyente en la mezcla de reacción, aunque el
uso del mismo es opcional. Puesto que el procedimiento de esta
invención es exotérmico, un diluyente proporciona beneficiosamente
un medio de retirar y disipar el calor producido. Además, el
diluyente proporciona un régimen aumentado de concentraciones en que
los agentes reaccionantes no son inflamables. El diluyente puede ser
cualquier gas o líquido que no inhiba el procedimiento de esta
invención. El diluyente específico elegido dependerá de la manera en
que se realice el procedimiento. Por ejemplo, si el procedimiento se
realiza en una fase gaseosa, entonces los diluyentes gaseosos
adecuados incluyen, pero no se limitan a, helio, nitrógeno, argón,
metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de los mismos.
La mayoría de estos gases son esencialmente inertes con respecto al
procedimiento de esta invención. El dióxido de carbono y el vapor de
agua pueden no ser necesariamente inertes, pero pueden tener un
efecto activador beneficioso. Si el procedimiento se realiza en fase
líquida, entonces el diluyente puede ser cualquier líquido estable a
la oxidación y térmicamente estable. Los diluyentes líquidos
adecuados incluyen compuestos aromáticos, tales como benceno;
compuestos aromáticos clorados, tales como clorobenceno y
diclorobenceno; alcoholes alifáticos, tales como metanol; alcoholes
alifáticos clorados, tales como cloropropanol; así como poliéteres,
poliésteres y polialcoholes, líquidos.
Si se usa, la cantidad de diluyente es
típicamente mayor que aproximadamente 0,01, preferiblemente mayor
que aproximadamente 0,1 y más preferiblemente mayor que
aproximadamente 15 por ciento en moles, basado en los moles totales
de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. La cantidad de
diluyente es típicamente menor que aproximadamente 90,
preferiblemente menor que aproximadamente 80 y más preferiblemente
menor que aproximadamente 70 por ciento en moles, basado en los
moles totales de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente.
Las concentraciones de olefina, oxígeno,
hidrógeno y diluyente descritas anteriormente están basadas
adecuadamente en los diseños del reactor y los parámetros del
procedimiento descritos en la presente memoria. Los expertos en la
materia reconocerán que se pueden emplear adecuadamente
concentraciones distintas de las descritas en la presente memoria,
en otras diversas realizaciones de ingeniería del procedimiento.
Los catalizadores que se emplean beneficiosamente
en el procedimiento de esta invención comprenden plata y titanio. La
plata puede existir como átomos individuales y/o en partículas
discretas de plata y/o si se usa un activador, en partículas de
plata y activador mezcladas. El estado de oxidación formal de la
plata puede ser cualquier estado o combinación de estados de
oxidación que proporcione un catalizador activo.
En otro aspecto, los catalizadores que se emplean
beneficiosamente en el procedimiento de esta invención comprenden
plata y oro y titanio. La plata puede existir como átomos
individuales y/o en partículas discretas de plata y/o en partículas
de plata y oro y/o si se usa un activador, en partículas de plata,
oro y activador mezcladas. El estado de oxidación formal de la plata
y/o del oro puede ser cualquier estado o combinación de estados de
oxidación que proporcione un catalizador activo.
El titanio está presente preferiblemente como un
soporte que contiene titanio que puede tomar una variedad de formas.
El titanio existe predominantemente en un estado de oxidación
positivo, cuando se determina por espectroscopías fotoelectrónica
por rayos X y de absorción de rayos X. Más preferiblemente el
titanio existe en un estado de oxidación de aproximadamente +2 o
mayor, lo más preferiblemente en un estado de oxidación de
aproximadamente +3 a aproximadamente +4. Ejemplos no limitantes de
soportes que contienen titanio que se pueden emplear adecuadamente
en el catalizador de esta invención incluyen los descritos a
continuación. Los soportes que contienen titanio indicados a
continuación que no contienen el (los) elemento(s)
activador(es) deseado(s) se deben tratar para
incorporar el(los) activador(es) en o sobre el
soporte. Los soportes que contienen ya activador pueden requerir o
no que se añada(n) elemento(s) activador(es)
extra al soporte.
Se puede emplear adecuadamente dióxido de titanio
amorfo y cristalino como el soporte que contiene titanio. Las fases
cristalinas incluyen: anatasa, rutilo y brookita. En esta categoría
están incluidos materiales compuestos que comprenden dióxido de
titanio soportado sobre: sílice, alúmina, aluminosilicatos u otros
soportes o combinaciones de soportes.
El dióxido de titanio se puede depositar sobre el
soporte en una serie de métodos. Un ejemplo de la preparación que se
puede usar en la presente memoria se da por M. Haruta et al.
en la solicitud de patente europea EP 070936OA1. Más en general, el
soporte se puede calcinar en aire a una temperatura entre 50ºC y
800ºC previamente a la deposición del compuesto de titanio. El
soporte se impregna después con un compuesto de titanio que es
deficientemente reactivo con los hidroxilos superficiales sobre el
soporte. Típicamente, se pone en contacto una solución que contiene
el compuesto de titanio con el soporte bajo condiciones suaves,
tales como una temperatura entre aproximadamente 0ºC y
aproximadamente 50ºC, a aproximadamente presión atmosférica durante
un tiempo que oscila de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente
24 horas. Un ejemplo no limitante de un compuesto de titanio
adecuado incluye acetilacetonato de óxido de titanio o
acetilacetonato de titanilo. El disolvente puede ser cualquiera que
solubilice el compuesto de titanio, por ejemplo, alcoholes
alifáticos o hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Después de poner
en contacto el soporte con la solución que contiene el compuesto de
titanio, el soporte se seca a una temperatura entre aproximadamente
0ºC y aproximadamente 150ºC, preferiblemente entre aproximadamente
50ºC y aproximadamente 150ºC, a vacío o en una corriente de aire o
un gas inerte, tal como nitrógeno, argón o helio. Después, se puede
calcinar el soporte en aire a una temperatura entre aproximadamente
300ºC y aproximadamente 800ºC, preferiblemente entre aproximadamente
400ºC y aproximadamente 650ºC.
También se pueden emplear adecuadamente
compuestos estequiométricos y no estequiométricos que comprendan
titanatos de metales activadores como soporte de catalizador. Los
titanatos de metales activadores pueden ser cristalinos o amorfos.
Ejemplos no limitantes de éstos incluyen los titanatos de metales
del Grupo 1, Grupo 2 y los lantánidos y actínidos. Preferiblemente
el titanato de metal activador se selecciona del grupo que consiste
en: titanato de magnesio, titanato de calcio, titanatos de bario,
titanato de estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio y los
titanatos de: erbio, lutecio, torio y uranio.
También se emplean adecuadamente como soporte
titanosilicatos cristalinos y amorfos, preferiblemente los que son
porosos. Los titanosilicatos pueden ser materiales microporosos que
incorporen Ti en la estructura; éstos pueden ser materiales
zeolíticos. Dentro de la estructura entramada de los titanosilicatos
porosos, existe un sistema regular o irregular de poros y/o canales.
También pueden estar presentes cavidades vacías denominadas
"jaulas". Los poros pueden estar aislados o interconectados y
pueden ser uni, bi o tridimensionales. Los poros son más
preferiblemente microporos o mesoporos o alguna combinación de los
mismos. Como se usa en la presente memoria, un microporo tiene un
diámetro de poro (o dimensión crítica como en el caso de una sección
transversal perpendicular, no circular) que oscila de
aproximadamente 4 \ring{A} a aproximadamente 20 \ring{A},
mientras un mesoporo tiene un diámetro de poro o dimensión crítica
que oscila de mayor que aproximadamente 20 \ring{A} a
aproximadamente 500 \ring{A}. El volumen combinado de los
microporos y los mesoporos comprende preferiblemente aproximadamente
70 por ciento o mayor del volumen total de poros y más
preferiblemente aproximadamente 80 por ciento o mayor del volumen
total de poros. El equilibrio del volumen de poros comprenderá
macroporos, que tengan un diámetro de poro mayor que aproximadamente
500 \ring{A}. Los macroporos incluyen los espacios vacíos entre
partículas o cristalitos.
El diámetro de poro (o dimensión crítica), la
distribución de tamaño de poro y la superficie específica del
titanosilicato poroso se pueden obtener a partir de la medición de
las isotermas de adsorción y del volumen de poro. Típicamente, las
mediciones se hacen sobre el titanosilicato en forma de polvo usando
como adsorbato nitrógeno a 77 K (-196ºC) o argón a 88 K (-185ºC) y
usando cualquier analizador de adsorción adecuado, tal como un
instrumento Micromeritics ASAP 2000. La medición del volumen de
microporo procede del volumen de adsorción de poros con un diámetro
en el intervalo de aproximadamente 4 \ring{A} a aproximadamente 20
\ring{A}. Asimismo, la medición del volumen de mesoporo procede
del volumen de adsorción de poros con un diámetro en el intervalo
desde mayor que aproximadamente 20 \ring{A} a aproximadamente 500
\ring{A}. A partir de la forma de la isoterma de adsorción, se
puede hacer una identificación cualitativa del tipo de porosidad,
por ejemplo, microporosa o macroporosa. Adicionalmente, se puede
correlacionar la porosidad incrementada con la superficie específica
incrementada. Se puede calcular el diámetro de poro (o dimensión
crítica) a partir de los datos usando ecuaciones descritas por
Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice,
McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1.980,
págs.106-114.
Adicionalmente, se pueden identificar
titanosilicatos porosos, cristalinos, por métodos de difracción de
rayos X (XRD, por sus siglas en inglés), bien por comparación del
patrón XRD del material de interés con un modelo publicado
previamente o analizando el patrón XRD de un monocristal para
determinar la estructura entramada y si hay poros presentes, la
geometría de poro y el tamaño de poro.
Ejemplos no limitantes de titanosilicatos porosos
que se emplean adecuadamente en el procedimiento de esta invención
incluyen: titanosilicatos amorfos, porosos; titanosilicatos
estratificados, porosos; titanosilicatos microporosos, cristalinos,
tales como silicalita de titanio-1
(TS-1, por sus siglas en inglés), silicalita de
titanio-2 (TS-2), titanosilicato
beta (Ti-beta), titanosilicato
ZSM-12 (Ti-ZSM-12) y
titanosilicato ZSM-48
(Ti-ZSM-48); así como
titanosilicatos mesoporosos, tales como
Ti-MCM-41.
Se ha descrito silicalita de titanio y su patrón
XRD característico en la patente de EE.UU.
A-4.410.501. Se puede obtener comercialmente
TS-1, pero también se puede sintetizar siguiendo los
métodos descritos en la patente de EE.UU.
A-4.410.501. Se han descrito otras preparaciones por
lo siguiente: A. Tuel, Zeolites, 1.996, 16, págs.
108-117; por S. Gontier and A. Tuel, Zeolites,
1.996, 16, págs 184-195; por A. Tuel and Y. Ben
Taarit en Zeolites, 1.993,13, págs. 357-364; por A.
Tuel; Y. Ben Taarit and C. Naccache en Zeolites, 1.993,13, págs.
454-461; por A. Tuel and Y. Ben Taarit en
Zeolites,1.994, 14, págs. 272-281 y por A. Tuel and
Y. Ben Taarit en Microporous Materials,1.993, 1, págs.
179-189.
Se puede sintetizar TS-2 por los
métodos descritos en las siguientes referencias: J. Sudhakar Reddy
and R. Kumar, Zeolites, 1.992,12, 95-100; por J.
Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1.991,130, págs.
440-446 y por A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied
Catal. A, General, 1.993, págs. 102, 69-77.
Se han descrito la estructura y la preparación de
titanosilicato beta en las siguientes referencias: publicación de
patente internacional PCT
WO-A-94/02245 (1.994); M. A.
Camblor, A. Corma y J.H. Perez-Pariente,
Zeolites,1.993, 13, págs. 82-87; y M. S. Rigutto, R.
de Ruiter, J. P. M. Niederer y H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat.,
1.994, 84, págs. 2.245-2.251.
La preparación y la estructura de
Ti-ZSM-12 se describen por S.
Gontier y A. Tuel, ibídem.
Las referencias a la preparación y a la
estructura de Ti-ZSM-48 incluyen R.
Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, Nueva
York, 1.992, págs. 551-553; así como C. B. Dartt, C.
B. Khouw, H. X. Li and M. E. Davis, Microporous Materials, 1.994, 2,
págs. 425-437 y A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites,
1.996, 15, págs. 164-170.
Se describen
Ti-MCM-41, su estructura y la
preparación en las siguientes citas: S. Gontier and A. Tuel,
Zeolites, 1.996,15, págs. 601-610 y M. D. Alba, Z.
Luan y J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1.996, 100, págs.
2.178-2.182.
La proporción atómica de silicio a titanio
(Si/Ti) del titanosilicato puede ser cualquier proporción que
proporcione un catalizador de epoxidación activo y selectivo en el
procedimiento de esta invención. Una proporción atómica Si/Ti
generalmente ventajosa, es igual a o mayor que aproximadamente 5/1,
preferiblemente igual a o mayor que aproximadamente 10/1. Una
proporción atómica Si/Ti generalmente ventajosa, es igual a o menor
que aproximadamente 200/1, preferiblemente igual a o menor que
aproximadamente 100/1. Se indica que la proporción atómica Si/Ti
definida en la presente memoria se refiere a una proporción
volumétrica que incluye el total del titanio entramado y el titanio
entramado extra. A altas proporciones Si/Ti, por ejemplo,
aproximadamente 100/1 o más, puede haber poco titanio entramado
extra y la proporción volumétrica corresponde esencialmente a la
proporción entramada.
Otro soporte adecuado para el catalizador de esta
invención comprende titanio dispersado sobre un soporte tal como:
sílice, alúmina, aluminosilicatos o cualquier otro soporte o
combinaciones de soportes. Este soporte se puede obtener
comercialmente o alternativamente, preparado por los métodos
descritos a continuación.
En el soporte mencionado, los iones titanio se
dispersan por la superficie de la sílice sustancialmente en una fase
desorganizada. Los iones titanio en la fase desorganizada pueden
estar aislados de otros iones titanio o alternativamente, los iones
titanio pueden estar unidos por enlaces óxido a otros iones titanio
en pequeños dominios de una red monocapa bidimensional. Cualquiera
que sea su topología real, la fase desorganizada no presenta una
cristalinidad periódica, organizada. La fase desorganizada se puede
distinguir de una fase organizada volumétrica por una o más técnicas
analíticas modernas, por ejemplo, microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución y espectroscopía Raman. También
pueden ser útiles la espectroscopía de reflexión difusa
ultravioleta-visible y espectroscopía de estructura
del borde cerca de absorción de rayos X en el borde de titanio K.
Estas técnicas y otras son conocidas por los expertos en la
materia.
Se puede usar cualquier sílice en el soporte
siempre que permita una composición de catalizador activo. Las
sílices pueden ser amorfas o cristalinas. Las sílices preferidas son
hidroxiladas en la superficie. Ejemplos no limitantes de sílices
adecuadas incluyen: sílice de combustión, gel de sílice, sílices
precipitadas, geles de sílice precipitada, silicalita y mezclas de
los mismos. Preferiblemente la superficie específica de la sílice es
mayor que aproximadamente 15 m^{2}/g, más preferiblemente mayor
que aproximadamente 20 m^{2}/g y lo más preferiblemente mayor que
aproximadamente 25 m^{2}/g. Más preferiblemente la superficie
específica de la sílice es menor que aproximadamente 800 m^{2}/g,
lo más preferiblemente menor que aproximadamente 600 m^{2}/g.
Se puede usar cualquier alúmina en el soporte
siempre que permita una composición de catalizador activo. Las
alúminas pueden ser amorfas o cristalinas. Las alúminas preferidas
están hidroxiladas en la superficie. Preferiblemente la superficie
específica de la alúmina es mayor que aproximadamente 15 m^{2}/g,
más preferiblemente mayor que aproximadamente 20 m^{2}/g y lo más
preferiblemente mayor que aproximadamente 25 m^{2}/g. Más
preferiblemente la superficie específica de la alúmina es menor que
aproximadamente 800 m^{2}/g, lo más preferiblemente menor que
aproximadamente 600 m^{2}/g.
La carga de titanio sobre el soporte puede ser
cualquiera que de lugar a un catalizador activo en el procedimiento
de esta invención. Típicamente, la carga de titanio es mayor que
aproximadamente 0,02 por ciento en peso, preferiblemente mayor que
aproximadamente 0,1 por ciento en peso, basado en el peso del
soporte. Típicamente, la carga de titanio es menor que
aproximadamente 20 por ciento en peso y preferiblemente menor que
aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso del
soporte.
El método para depositar los iones titanio sobre
el soporte es importante en la obtención de la fase de titanio
desorganizada descrita anteriormente. Se da una descripción a lo
largo de las líneas de la preparación usada en la presente memoria
por S. Srinivasan et al. en el Journal of Catalysis, 131,
págs. 260-275 (1.991) y por R. Castillo et
al., Journal of Catalysis, 161, págs. 524-529
(1.996). Generalmente, el soporte se impregna con un compuesto de
titanio que es reactivo con los hidroxilos de la superficie sobre el
soporte. Típicamente, se pone en contacto una solución que contiene
un compuesto de titanio reactivo, con la sílice bajo condiciones
suaves, tal como una temperatura entre aproximadamente 0ºC y
aproximadamente 50ºC, a aproximadamente presión atmosférica, durante
un tiempo que oscila de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente
24 horas. Los ejemplos no limitantes de compuestos de titanio
adecuadamente reactivos incluyen alcóxidos de titanio, tales como:
isopropóxido de titanio, propóxido de titanio, etóxido de titanio y
butóxido de titanio; sulfato de titanio, oxisulfato de titanio,
haluros de titanio, preferiblemente cloruro de titanio; carboxilatos
de titanio, preferiblemente oxalato de titanio y haluros de
organotitanio tales como dicloruro de diciclopentadienotitanio y
otros dicloruros de organotitanoceno. Preferiblemente se emplean
alcóxidos de titanio. El disolvente puede ser cualquiera que
solubilice el compuesto de titanio reactivo, por ejemplo, alcoholes
alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos y agua, donde sea
apropiado. Después de poner en contacto el soporte con la solución
que contiene el compuesto de titanio reactivo, el soporte se seca a
una temperatura entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 150ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 150ºC,
en vacío o en una corriente de aire o un gas inerte, tal como
nitrógeno, argón o helio. Después, se puede usar el soporte sin
calcinación o tratamiento adicional. Alternativamente después de
secado, se puede calcinar el soporte en aire o un gas inerte, tal
como nitrógeno o helio, a una temperatura entre aproximadamente
100ºC y aproximadamente 800ºC, preferiblemente entre aproximadamente
100ºC y aproximadamente 650ºC.
Un método de deposición alternativo del titanio
es a partir de la fase vapor. Los compuestos de titanio volátiles,
tales como cloruro de titanio, propóxido de titanio o isopropóxido
de titanio, se pueden transportar por el soporte en un caudal de un
gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Se puede calentar el
compuesto de titanio para volatilizarlo o vaporizarlo en la
corriente de gas inerte. Se puede calentar el soporte durante el
procedimiento. Después, se puede usar el soporte sin calcinación o
tratamiento adicional. Alternativamente, el soporte se puede
calcinar en aire o en un gas inerte, tal como nitrógeno o helio, a
una temperatura entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 800ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente
650ºC.
Aún otro soporte adecuado para el catalizador de
esta invención comprende titanio dispersado sobre silicatos de
metales activadores. Se pueden usar compuestos estequiométricos y no
estequiométricos que comprendan silicatos de metales activadores. Se
emplea adecuadamente cualquier silicato de metal activador, amorfo o
cristalino. Los silicatos de metales activadores, preferidos,
incluyen los silicatos de metales del Grupo 1, Grupo 2, las tierras
raras lantánidas y los actínidos y combinaciones de los mismos. Los
ejemplos no limitantes de silicatos de metales activadores,
preferidos, incluyen silicato que contiene sodio, silicato que
contiene cesio, silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato
de bario, silicato de erbio y silicato de lutecio. El titanio puede
estar dispersado sobre el silicato de metal activador de una manera
análoga a la descrita en la sección (d) anteriormente. Para
identificar la fase de titanio dispersada se pueden usar métodos
analíticos tales como los descritos en la sección (d)
anteriormente.
Cualquier combinación o mezcla de los soportes
a-e, descritos anteriormente, puede emplearse en el
catalizador de esta invención.
La carga de plata sobre los soportes que
contienen titanio (a-f) puede ser cualquiera que de
lugar al catalizador de esta invención. La plata se puede añadir
bien antes, simultáneamente con o después de que se añada el titanio
al soporte. Generalmente, la carga de plata es mayor que
aproximadamente 0,01, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,02
por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de
catalizador. Generalmente, la carga de plata es menor que
aproximadamente 20, preferiblemente menor que aproximadamente 15 por
ciento en peso.
El componente de plata puede estar depositado o
soportado sobre el soporte por cualquier método conocido en la
técnica, que proporcione un catalizador de epoxidación activo y
selectivo en el procedimiento de esta invención. Ejemplos no
limitantes de métodos de deposición conocidos incluyen:
impregnación, intercambio iónico y deposición por precipitación. Un
método preferido implica poner en contacto el soporte con una
solución de un compuesto soluble de plata. Se pueden emplear
soluciones acuosas y no acuosas. La preparación se puede hacer en
presencia de luz o en la oscuridad. Después, se calcina el material
compuesto y opcionalmente se reduce para formar el catalizador de la
invención.
Para soluciones acuosas, se puede usar cualquier
compuesto de plata soluble en agua, incluyendo nitrato de plata y
carboxilatos de plata, tales como oxalato de plata y lactato de
plata. Para soluciones no acuosas de disolventes orgánicos comunes,
se puede usar cualquier complejo soluble de plata, tal como un
aminocomplejo de plata. Típicamente, la molaridad del compuesto
soluble de plata oscila de aproximadamente 0,001 M al punto de
saturación del compuesto soluble de plata, preferiblemente de
aproximadamente 0,005 M a aproximadamente 0,5 M. Se añade la
cantidad deseada de soporte a la solución y se agita la mezcla bajo
aire, a una temperatura entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente
80ºC, durante un tiempo que oscila de aproximadamente 1 hora a
aproximadamente 24 horas. Al final de este periodo, los sólidos bien
se recuperan o se secan. Los sólidos no se lavan u opcionalmente se
lavan ligeramente con agua, conteniendo el agua opcionalmente una o
más sales de activador. Después, el material compuesto se seca a una
temperatura entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 120ºC y
después se calcina, en presencia de oxígeno, a una temperatura entre
aproximadamente 200ºC y aproximadamente 800ºC, preferiblemente de
aproximadamente 350ºC a aproximadamente 750ºC, durante un tiempo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas. La calcinación se
puede usar para descomponer el anión de la sal de plata, tal como el
nitrato o el lactato. Opcionalmente, el material calcinado se puede
reducir con un agente reductor de fase líquida o gaseosa, tal como
hidrógeno, amoníaco o hidrazina, a una temperatura entre
aproximadamente 20ºC y aproximadamente 500ºC, preferiblemente entre
aproximadamente 100ºC y aproximadamente 400ºC, durante un tiempo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas, para formar el
catalizador de esta invención.
Como se indicó anteriormente, el catalizador que
comprende plata y el soporte que contiene titanio está esencialmente
exento de metales del Grupo 8, incluyendo: hierro, cobalto, níquel,
rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. La terminología
"esencialmente exento," como se usa en este contexto, quiere
decir que la concentración total de estos metales es menor que
aproximadamente 0,01 por ciento en peso, preferiblemente menor que
aproximadamente 0,005 por ciento en peso, basado en el peso de la
composición total de catalizador.
En una realización preferida, el catalizador que
comprende plata sobre el soporte que contiene titanio comprende
además oro. Este catalizador está también esencialmente exento de
los metales del Grupo 8, como se indicó anteriormente. Generalmente,
la carga de oro es mayor que aproximadamente 0 por ciento en peso,
preferiblemente mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso,
basado en el peso total de la composición de catalizador.
Generalmente, la carga de oro es menor que aproximadamente 20 por
ciento en peso, preferiblemente menor que aproximadamente 10 por
ciento en peso. El oro presente puede estar en cualquier estado de
oxidación. El oro puede estar presente como una aleación con la
plata.
El oro puede estar depositado sobre el soporte
que contiene titanio simultáneamente con la plata o
alternativamente, en una etapa de deposición independiente bien
antes o después de que se deposite la plata. El componente de oro se
puede depositar o soportar sobre el soporte por cualquier método
conocido en la técnica que proporcione un catalizador de epoxidación
activo y selectivo en el procedimiento de esta invención. Ejemplos
no limitantes de métodos de deposición conocidos incluyen:
impregnación, intercambio iónico y deposición por precipitación. Un
método de deposición preferido se describe por S. Tsubota, M.
Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda e Y. Nakahara, "Preparation of
Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesaum Oxide," en
Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange y
B. Delmon, eds., Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1.991,
pág. 695ff. Este método implica poner en contacto el soporte con una
solución acuosa de un compuesto soluble de oro a una temperatura y
pH suficientes para depositar o hacer reaccionar el compuesto de oro
sobre el soporte. También se pueden emplear soluciones no acuosas.
Después, se puede depositar el componente de plata sobre el soporte
de la manera descrita anteriormente. Después, el material compuesto
que contiene plata y oro no se lava o se lava ligeramente con
preferiblemente no más de aproximadamente 100 ml de líquido de
lavado por gramo de material compuesto. Después, el material
compuesto de plata y oro se calcina bajo aire a una temperatura
entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 800ºC, durante un
tiempo de aproximadamente 1 a 24 horas. Después se puede calentar el
material calcinado en una atmósfera reductora, tal como hidrógeno, o
calentar en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, a una
temperatura entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 800ºC,
durante un tiempo de aproximadamente 1 a 24 horas.
Para soluciones acuosas, se puede usar cualquier
compuesto de oro soluble en agua, tal como: ácido cloroáurico,
cloroaurato de sodio, cloroaurato de potasio, cianuro de oro,
cianuro de potasio y oro y tricloruro de ácido dietilaminoáurico.
Típicamente, la molaridad del compuesto soluble de oro oscila de
aproximadamente 0,001 M al punto de saturación del compuesto soluble
de oro, preferiblemente de aproximadamente 0,005 M a aproximadamente
0,5 M. El pH de la solución acuosa de oro se puede ajustar a, entre
aproximadamente 2 y aproximadamente 11, preferiblemente entre
aproximadamente 6 y aproximadamente 9, con cualquier base adecuada,
tales como hidróxidos o carbonatos de metales del Grupo 1,
preferiblemente: hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato
de potasio, hidróxido de cesio y carbonato de cesio. La cantidad de
soporte deseada se añade a la solución o viceversa y si es
necesario, se ajusta de nuevo el pH. Después, la mezcla se agita
bajo aire a una temperatura entre aproximadamente 20ºC y
aproximadamente 80ºC, durante un tiempo que oscila de
aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas. Al final de este
periodo, se recuperan los sólidos, opcionalmente se lavan con agua,
conteniendo el agua opcionalmente una o más sales de metal
activador, preferiblemente a un pH entre aproximadamente 5 y
aproximadamente 11. Después, los sólidos se secan bajo aire a una
temperatura entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 120ºC.
Después, los sólidos se tratan con una solución que contiene un
compuesto de plata de la manera descrita anteriormente. El material
compuesto de plata, oro y soporte se calcina bajo aire a una
temperatura entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 800ºC,
durante un tiempo de aproximadamente 1 a 24 horas. Después se puede
calentar el material calcinado en una atmósfera reductora, tal como
hidrógeno, o calentar en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, a
una temperatura entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 800ºC,
durante un tiempo de aproximadamente 1 a 24 horas.
Preferiblemente el catalizador que comprende
plata y titanio o el catalizador que comprende plata, oro y un
soporte que contiene titanio, contiene uno o más elementos
activadores. Cualquier ion metálico que tenga una valencia entre +1
y +7 que exalte la productividad del catalizador en el procedimiento
de oxidación, se puede emplear como elemento activador. Los factores
que contribuyen a la productividad incrementada del catalizador
incluyen conversión incrementada de la olefina, selectividad
incrementada al óxido de olefina, producción disminuida de agua y
duración de la vida del catalizador incrementada. Los elementos
activadores preferidos incluyen los elementos de los Grupos 1 y 2
del Sistema Periódico de los Elementos, así como cinc, cadmio, los
lantánidos de las tierras raras y los actínidos o combinaciones de
los mismos, como se refiere en el CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 75ª ed., CRC Pres, 1.994. Los elementos del Grupo 1
incluyen: litio, sodio, potasio, rubidio y cesio; los elementos del
Grupo 2 incluyen: berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario. Los
elementos de las tierras raras lantánidos incluyen: cerio,
praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio,
terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio. Los
elementos actínidos incluyen específicamente para los propósitos de
esta invención, torio y uranio. Más preferiblemente el elemento
activador es: sodio, cesio, magnesio, calcio, bario, lantano,
praseodimio, erbio o lutecio. Incluso más preferiblemente el
catalizador contiene uno o más elementos activadores con la
condición de que cuando se use un elemento lantánido, esté en
combinación con un elemento del Grupo 1 y/o uno del Grupo 2. Lo más
preferiblemente el catalizador contiene
una combinación de al menos un elemento del Grupo 1 con un elemento del Grupo 2 y/o un elemento lantánido.
una combinación de al menos un elemento del Grupo 1 con un elemento del Grupo 2 y/o un elemento lantánido.
Si se usa uno o más elementos activadores,
entonces la cantidad total de elemento(s)
activador(es) depositado(s) sobre el soporte es
típicamente mayor que aproximadamente 0,001 por ciento en peso y
preferiblemente mayor que aproximadamente 0,01 por ciento en peso,
basada en el peso total de la composición de catalizador. La
cantidad total de elemento(s) activador(es) depositada
sobre el soporte es generalmente menor que aproximadamente 40,
preferiblemente menor que aproximadamente 20 por ciento en peso,
basada en el peso total del catalizador. Los expertos en la materia
reconocerán que cuando se emplea un titanato o silicato de metal
activador el porcentaje en peso de metal activador puede ser mucho
mayor, por ejemplo, tan alto como aproximadamente 80 por ciento en
peso.
El (los) elementos(s) activador(es)
se puede(n) depositar sobre el soporte que contiene titanio
simultáneamente con la plata o alternativamente, en una etapa de
deposición independiente bien antes o después de que se deposite la
plata. Cuando está oro en la preparación, el (los)
elemento(s) activador(es) se puede(n) depositar
sobre el soporte que contiene titanio simultáneamente con la plata
y/o el oro, o alternativamente, en una etapa de deposición
independiente bien antes o después de que se deposite(n) la
plata y/o el oro. Alternativamente, el elemento activador se puede
depositar sobre una forma precursora del catalizador antes de que se
añada el titanio o después de que se añada, o simultáneamente con el
titanio. Típicamente, el elemento activador se deposita a partir de
una solución acuosa u orgánica que contiene una sal de metal
activador, soluble. Se puede usar cualquier sal del metal activador
con adecuada solubilidad; por ejemplo, los nitratos, carboxilatos y
haluros de metal, preferiblemente son adecuados los nitratos. Si se
emplea un disolvente orgánico, puede ser cualquiera de una variedad
de disolventes orgánicos conocidos, incluyendo, por ejemplo,
alcoholes, ésteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Por lo común, se pone en contacto el soporte con la solución de la
sal de metal activador bajo condiciones que son similares a las
usadas para poner en contacto el soporte con la solución de plata.
Después de que se deposita el metal activador, el lavado es
opcional, y si se hace hasta exceso, se puede extraer por
lixiviación al menos una porción del elemento activador del
catalizador. Después, se realiza calcinación bajo aire y
opcionalmente reducción con un agente reductor, de una manera
similar a la descrita anteriormente para la deposición de plata.
Opcionalmente, se puede extruir el catalizador de
esta invención con, unido a, o soportado sobre un segundo soporte,
tal como: sílice, alúmina, un aluminosilicato, magnesia, titania,
carbono o mezclas de los mismos. El segundo soporte puede surtir
efecto para mejorar las propiedad físicas del catalizador, tales
como, su resistencia o su resistencia al desgaste o para unir juntas
las partículas de catalizador. Generalmente, la cantidad de segundo
soporte oscila de aproximadamente 0 a aproximadamente 95 por ciento
en peso, basado en el peso combinado del catalizador y el segundo
soporte.
El procedimiento de esta invención se puede
realizar en un reactor de cualquier diseño convencional adecuado
para procedimientos en fase gaseosa o líquida. Estos diseños
incluyen en general reactores: por lote, de lecho fijo, de lecho de
transporte, de lecho fluidizado, de lecho móvil, de carcasa y tubo y
de lecho percolador, así como diseños de reactor de flujo continuo o
intermitente y móvil. Preferiblemente el procedimiento se realiza en
fase gaseosa y el reactor se diseña con características de
transferencia de calor para la eliminación del calor producido. Los
reactores preferidos diseñados para estos propósitos incluyen
reactores de lecho fluidizado y de lecho móvil, así como reactores
móviles construidos de una pluralidad de lechos de catalizador
conectados en paralelo y usados de una manera alterna.
Las condiciones del procedimiento para la
oxidación directa descrita en la presente memoria, pueden variar
considerablemente por un régimen no inflamable e inflamable. Es
beneficioso, sin embargo, reconocer las condiciones que distinguen
entre mezclas no inflamables e inflamables de la olefina, el
hidrógeno y el oxígeno. De acuerdo con esto, se puede construir o
consultar un diagrama que para cualquier temperatura y presión del
procedimiento, dadas, muestre el intervalo inflamable y no
inflamable de composiciones de agente reaccionante, incluyendo el
disolvente, si se usa. Se cree que las mezclas de agentes
reaccionantes más preferidas, especificadas anteriormente, se
encuentran fuera del régimen inflamable cuando el procedimiento se
hace funcionar a las temperaturas y presiones más preferidas,
especificadas a continuación. Sin embargo, es posible el
funcionamiento dentro del régimen inflamable, cuando se diseña por
un experto en la materia.
Normalmente, el procedimiento se realiza a una
temperatura que es mayor que aproximadamente la normal, tomada como
20ºC, preferiblemente mayor que aproximadamente 70ºC. Normalmente,
el procedimiento se realiza a una temperatura menor que
aproximadamente 250ºC, preferiblemente menor que aproximadamente
225ºC. Preferiblemente la presión oscila de aproximadamente
atmosférica a aproximadamente 400 psig (2.758 kPa).
En reactores de flujo el tiempo de permanencia de
los agentes reaccionantes y la relación molar de los agentes
reaccionantes a catalizador se determinarán por la velocidad
espacial. Para un procedimiento en fase gaseosa, la velocidad
espacial horaria gaseosa (GHSV, por sus siglas en inglés) de la
olefina puede variar por un amplio intervalo, pero típicamente es
mayor que aproximadamente 10 ml de olefina por ml de catalizador por
hora (h-1) preferiblemente mayor que aproximadamente
100 h-1 y más preferiblemente mayor que
aproximadamente 1.000 h-1. Típicamente, la GHSV de
la olefina es menor que aproximadamente 50.000 h-1,
preferiblemente menor que aproximadamente 35.000 h-1
y más preferiblemente menor que aproximadamente 20.000
h-1. Asimismo, para un procedimiento en fase líquida
la velocidad espacial horaria ponderada (WHSV, por sus siglas en
inglés) del componente olefínico puede variar por un amplio
intervalo, pero típicamente es mayor que aproximadamente 0,01 g de
olefina por g de catalizador por hora (h-1),
preferiblemente mayor que aproximadamente 0,05 h-1 y
más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,1
h-1. Típicamente, la WHSV de la olefina es menor que
aproximadamente 100 h-1, preferiblemente menor que
aproximadamente 50 h-1 y más preferiblemente menor
que aproximadamente 20 h-1. Las velocidades
espaciales horarias gaseosa y ponderada del oxígeno, hidrógeno y
componentes diluyentes se pueden determinar a partir de la velocidad
espacial de la olefina, teniendo en cuenta las proporciones molares
relativas, deseadas.
Cuando se pone en contacto una olefina que tiene
al menos tres átomos de carbono, con oxígeno, en presencia de
hidrógeno y el catalizador descrito anteriormente, se produce el
correspondiente óxido de olefina (epóxido) con buena productividad.
El óxido de olefina más preferido producido es óxido de
propileno.
La conversión de olefina en el procedimiento de
esta invención puede variar dependiendo de las condiciones del
procedimiento, específicas, empleadas, incluyendo la olefina
específica, la temperatura, la presión, las proporciones molares y
forma del catalizador. Como se usa en la presente memoria, la
terminología "conversión" se define como el porcentaje molar de
olefina que se hace reaccionar para formar productos. Generalmente,
la conversión aumenta con el aumento de temperatura y presión y
disminuye con el aumento de la velocidad espacial. Típicamente, la
conversión de olefina es mayor que aproximadamente 0,02 por ciento
en moles y preferiblemente mayor que aproximadamente 0,10 por ciento
en moles y más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,20 por
ciento.
Asimismo, la selectividad a óxido de olefina
puede variar dependiendo de las condiciones específicas del
procedimiento empleadas. Como se usa en la presente memoria, la
terminología "selectividad" se define como el porcentaje molar
de olefina reaccionada que forma un producto particular,
deseablemente el óxido de olefina. Generalmente, la selectividad a
óxido de olefina disminuirá con el aumento de temperatura y
aumentará con el aumento de la velocidad espacial. El procedimiento
de esta invención produce óxidos de olefinas con selectividad
inesperadamente alta. Una selectividad típica a óxido de olefina, en
este procedimiento, es mayor que aproximadamente 60 por ciento en
moles, preferiblemente mayor que aproximadamente 75 por ciento en
moles y más preferiblemente mayor que aproximadamente 90 por ciento
en moles.
Además del epóxido formado, también se forma agua
como subproducto del procedimiento de esta invención.
Adicionalmente, se puede hacer reaccionar directamente hidrógeno
para formar agua. De acuerdo con esto, puede ser deseable conseguir
una proporción molar de agua/óxido de olefina tan baja como sea
posible. En realizaciones preferidas de esta invención, la
proporción molar agua/óxido de olefina es típicamente mayor que
aproximadamente 1/1, pero menor que aproximadamente 75/1 y
preferiblemente menor que aproximadamente 50/1 y más preferiblemente
menor que aproximadamente 20/1.
Cuando la actividad del catalizador ha disminuido
a un nivel inaceptablemente bajo, se puede regenerar el catalizador.
Se puede aplicar cualquier método de regeneración del catalizador
conocido por los expertos en la materia, al catalizador de esta
invención, siempre que el catalizador se reactive para el
procedimiento de oxidación descrito en la presente memoria. Un
método de regeneración comprende calentar el catalizador desactivado
a una temperatura entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente
500ºC en un gas de regeneración que contenga oxígeno y opcionalmente
un gas inerte. En una realización alternativa, se añade
beneficiosamente agua al gas de regeneración en una cantidad que
preferiblemente oscila de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100
por ciento en moles.
La invención se aclarará además por un estudio de
los siguientes ejemplos, que se pretende que sean puramente
ejemplares del uso de la invención. Otras realizaciones de la
invención serán obvias para los expertos en la materia a partir de
un estudio de esta memoria descriptiva o práctica de la invención
como se describe en la presente memoria. A menos que se indique otra
cosa, todos los porcentajes se dan sobre una base de porcentaje en
moles.
Se disolvió nitrato de plata (1,1720 g) en agua
(30 cm^{3}). Se añadió dióxido de titanio (anatasa Alfa/Aesar,
15,01 g) a la solución de plata y se agitó la mezcla durante 1,5
horas a temperatura ambiente. Después, la mezcla se secó durante la
noche a 110ºC. El material seco se trituró, después se calcinó bajo
una mezcla de oxígeno (20 por ciento) en helio como sigue. La
temperatura se elevó desde temperatura ambiente a 500ºC, en 8 horas
y se mantuvo a 500ºC bajo la mezcla de oxígeno/helio, durante 5
horas. Después, la muestra se enfrió a temperatura ambiente. El
material calcinado se calentó desde temperatura ambiente a 300ºC,
durante 4 horas, en una mezcla de hidrógeno (5 por ciento) en helio
y se mantuvo a 300ºC, durante 4 horas, bajo la mezcla de hidrógeno.
La muestra se enfrió a temperatura ambiente para producir un
catalizador que comprendió plata sobre dióxido de titanio.
El catalizador preparado anteriormente se ensayó
en la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno. Se cargó el
catalizador (5 g) en un reactor de flujo continuo, de lecho fijo, de
10 cm^{3}, con caudales de helio, oxígeno, hidrógeno y propileno.
El caudal total de producción fue 150 cm^{3}/min (o 1.800
h-1 de GHSV). La composición de la corriente de
alimentación fue hidrógeno al 11 por ciento, oxígeno al 10 por
ciento, propileno al 30 por ciento y el helio de equilibrio. Se
usaron propileno, oxígeno y helio como corrientes puras; se mezcló
hidrógeno con helio en una mezcla de 20 H2/80 He (v/v). La presión
fue la atmosférica; la temperatura del reactor fue 70ºC. Se
analizaron los productos usando un cromatógrafo de gases
on-line (columna S de ChrompackTM PoraplotTM, 25 m)
con los resultados mostrados en la Tabla I.
| Ej. | Tiempo en | Conv. PP | Sel. OP | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 1 | 0,210 | 10,1 | 377 | |
| 2 | 0,043 | 42,9 | 197 | |
| Regenerado a: 350ºC bajo oxígeno | ||||
| 1 | 5 min | 0,056 | 46,9 | 309 |
| 1 | 45 min | 0,035 | 52,2 | 316 |
| 2 | 5 min | 0,037 | 71,4 | 158 |
| 2 | 45 min | 0,026 | 70,0 | 147 |
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): H2 al 11%, O2 al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; caudal de 150 cm^{3}/min; 70^{o}C; presión atmosférica; 5 por ciento en peso de Ag sobre TiO2.\end{minipage} |
El catalizador se regeneró por calentamiento a
350ºC en un caudal de oxígeno (15 por ciento) en helio, durante 2
horas. El catalizador regenerado se volvió a ensayar en la oxidación
de propileno con los resultados mostrados en la Tabla I.
Se ve que una composición que comprende plata
sobre dióxido de titanio es capaz de catalizar la hidrooxidación de
propileno a óxido de propileno. La selectividad del catalizador a
óxido de propileno mejoró después de la regeneración.
Se preparó un catalizador de la manera descrita
en el Ejemplo 1. Se usaron las siguientes cantidades de reactivos:
dióxido de titanio (anatasa Degussa P25,15,00 g), nitrato de plata
(1,1358 g) y agua (60 cm^{3}). El catalizador se ensayó en la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno con los resultados
mostrados en la Tabla 1. El catalizador se regeneró por
calentamiento a 350ºC en un caudal de oxígeno (15 por ciento) en
helio, durante 2 horas. El catalizador regenerado se volvió a
ensayar en la oxidación de propileno con los resultados mostrados en
la Tabla 1.
Se ve que una composición que comprende plata
sobre dióxido de titanio es capaz de catalizar la hidrooxidación de
propileno a óxido de propileno. La selectividad del catalizador y la
eficacia del hidrógeno, cuando se midió por la proporción molar de
agua/óxido de propileno, se mejoraron cuando se usó un dióxido de
titanio de Degussa en vez del dióxido de titanio de Alfa/Aesar. El
catalizador también mejoró después de la regeneración.
Se prepararon tres catalizadores que comprendían
plata sobre dióxido de titanio de la manera descrita en el Ejemplo
1. Las cantidades de dióxido de titanio (dióxido de titanio de
Degussa P25 ) usadas fueron como sigue: (a) 14,94 g; (b) 15,06 g);
(c) 15,00 g. Las cantidades de nitrato de plata usadas fueron como
sigue: (a) 1,1238 g; (b) 2,2706 g; (c) 3,4053 g. Se usó agua (60
cm^{3}) en cada preparación. El análisis elemental, cuando se
analizó por análisis por activación neutrónica (NAA, por sus siglas
en inglés), para 3(a) fue el siguiente: plata al 3,95 por
ciento en peso; sodio al 0,29 por ciento en peso y titanio al 55,4
por ciento en peso. (El dióxido de titanio usado se encontró que
contenía sodio al 0,27 por ciento.) La concentración de plata para
los ejemplos 3(b) y 3(c) fue aproximadamente 10 y 15
por ciento en peso. Se ensayaron los catalizadores en la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno de la manera
descrita en el Ejemplo 2, con los resultados mostrados en la Tabla
II.
| Catalizador | % en Peso | Horas en | Conv. | Sel. | H2O/OP |
| Aprox. de Ag | Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 50ºC | |||||
| 3a | 4 | 0,3 | 0,030 | 93,1 | 60 |
| 3b | 10 | 0,5 | 0,028 | 80,8 | 91 |
| 3c | 15 | 0,7 | 0,026 | 57,7 | 150 |
| 60ºC | |||||
| 3a | 4 | 1,1 | 0,033 | 75,0 | 142 |
| 3b | 10 | 1,3 | 0,020 | 60,0 | 197 |
| 3c | 15 | 1,5 | 0,023 | 42,9 | 397 |
| 70ºC | |||||
| 3a | 4 | 1,9 | 0,025 | 36,0 | 502 |
| 3b | 10 | 2,1 | 0,025 | 60,0 | 288 |
| 3c | 15 | 2,3 | 0,030 | 33,3 | 571 |
| (a) \begin{minipage}[t]{153mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; caudal 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | |||||
Se prepararon cuatro catalizadores
(4a-d) para ensayar el efecto de la carga de plata
con el uso de un catalizador de plata activada de magnesio sobre
titania. Se usó dióxido de titanio de Degussa P25 para preparar los
catalizadores. Las cantidades de reactivos se muestran en la Tabla
III. La cantidad de nitrato de magnesio se mantuvo constante en cada
muestra. Así, la proporción atómica de magnesio a plata fue
diferente para cada muestra.
| Muestra | TiO2 | AgNO3 | Mg(NO3)2*6H20 | Mg/Ag |
| 4a | 15,04 g | 0,5719 g | 0,5001 g | 0,58 |
| 4b | 15,03 g | 1,1267 g | 0,5041 g | 0,30 |
| 4c | 15,02 g | 2,2617 g | 0,5052 g | 0,15 |
| 4d | 14,99 g | 3,4043 g | 0,4987 g | 0,10 |
El nitrato de plata y el nitrato de magnesio se
disolvieron en agua (60 cm^{3}). Se añadió el dióxido de titanio a
la solución de plata y magnesio y se agitó la solución, durante 1
hora, a temperatura ambiente. El matraz que contenía la mezcla se
puso en una estufa de secado, a 110ºC, durante la noche. Se trituró
el material seco resultante y después se calcinó desde temperatura
ambiente a 500ºC, en 8 horas y se mantuvo a 500ºC, durante 5 horas,
en una mezcla de oxígeno (20 por ciento) en helio. El material
calcinado se enfrió a temperatura ambiente, después se calentó en
una mezcla de hidrógeno (5 por ciento) en helio desde temperatura
ambiente a 300ºC, en 4 horas y se mantuvo a 300ºC, durante 4
horas.
Los catalizadores se ensayaron en la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno, de la manera
descrita en el Ejemplo 2, con los resultados mostrados en la Tabla
IV.
| Catalizador | % en Peso | Hora en | Conv. | Sel. | H2O/OP |
| Aprox. de Ag | Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 50ºC | |||||
| 4a | 2,5 | 0,1 | 0,000 | 0,0 | - |
| 4b | 5 | 0,3 | 0,091 | 72,3 | 31 |
| 4c | 10 | 0,5 | 0,056 | 66,7 | 67 |
| 4d | 15 | 0,7 | 0,045 | 65,9 | 87 |
| 60ºC | |||||
| 4a | 2,5 | 0,9 | 0,025 | 75,0 | 106 |
| 4b | 5 | 1,1 | 0,080 | 73,0 | 74 |
| 4c | 10 | 1,3 | 0,047 | 54,5 | 171 |
| 4d | 15 | 1,5 | 0,037 | 44,1 | 265 |
| 70ºC | |||||
| 4a | 2,5 | 1,7 | 0,043 | 73,2 | 100 |
| 4b | 5 | 1,9 | 0,057 | 50,9 | 234 |
| 4c | 10 | 2,1 | 0,041 | 38,5 | 370 |
| 4d | 15 | 2,3 | 0,042 | 30,8 | 464 |
| a. \begin{minipage}[t]{153mm} Corriente de alimentación (% en moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} |
Cuando se comparan los datos del Ejemplo 4 con
los datos de los Experimentos 1-3, se ve que el
activador de magnesio mejoró la realización del catalizador, en
términos de conversión de propileno y selectividad a óxido de
propileno. Además, la proporción molar de agua/óxido de propileno se
redujo cuando se usó el elemento activador.
Se prepararon ocho catalizadores para ensayar el
efecto de diferentes activadores (A) con un catalizador que
comprendía plata sobre titania (Degussa P25). Los reactivos y las
cantidades de cada uno usadas en la preparación, se muestran en la
Tabla V. La plata se mantuvo constante a aproximadamente 5 por
ciento en peso sobre titania. La cantidad de nitrato de activador se
mantuvo constante en cada muestra. Esto cambió la proporción atómica
de activador a plata (A/Ag) en cada muestra, como se muestra en la
Tabla V. El método de preparación fue similar al Ejemplo 4, con la
excepción de que el perfil de calcinación fue como sigue: Se calcinó
desde temperatura ambiente a 500ºC, en 4 horas y se mantuvo a 500ºC,
durante 5 horas, en oxígeno al 20 por ciento en helio. Después, se
enfriaron los materiales a 80ºC, se calentaron en hidrógeno al 5 por
ciento en helio, de 80º a 300ºC, en 4 horas y se mantuvieron a
300ºC, durante 4 horas. El análisis elemental, cuando se analizó por
NAA para 5(a) fue el siguiente: plata al 4,17 por ciento;
sodio al 1,03 por ciento y titanio al 54,4 por ciento, como
porcentajes en peso. La microscopía electrónica de transmisión
reveló que los cristalitos de plata oscilaban en tamaño de 15 -90
\ring{A} en el catalizador fresco, con un diámetro medio de 44
\ring{A}.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. | TiO2 | AgNO3 | Nitrato de | A/Ag |
| Activador | ||||
| 5a | 15,01 g | 1,1175 g | NaNO3 | 0,85 |
| 0,4768 g | ||||
| 5b | 15,09 g | 1,1215 g | CsNO3 | 0,37 |
| 0,4717 g | ||||
| 5c | 15,05 g | 1,1254 g | Ca(NO3)2*4H20 | 0,32 |
| 0,5060 g | ||||
| 5d | 15,03 g | 1,1262 g | Ba(NO3)2 | 0,29 |
| 0,4965 g | ||||
| 5e | 15,02 g | 1,1278 g | La(NO3)3*6H20 | 0,17 |
| 0,4869 g | ||||
| 5f | 15,01 g | 1,1250 g | Pr(NO3)3*xH20 | 0,17 |
| 0,4736 g | ||||
| 5g | 15,00 g | 1,1298 g | Er(NO3)3*5H20 | 0,17 |
| 0,4979 g | ||||
| 5h | 15,03 g | 1,1269 g | Lu(NO3)3*xH2O | 0,17 |
| 0,4979 g |
Se ensayaron las muestras de catalizador
5a-5h en la hidrooxidación de propileno a óxido de
propileno, de la manera descrita en el Ejemplo 1, con los resultados
mostrados en la Tabla VI.
| Catalizador | Activador | A/Ag | Hora en | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (A) | Corriente | % moles | % moles | |||
| 50ºC | ||||||
| 5a | Na | 0,85 | 0,1 | 100,0 | 0,013 | 23 |
| 5b | Cs | 0,37 | 0,5 | 93,8 | 0,052 | 37 |
| 5c | Ca | 0,32 | 0,3 | 97,6 | 0,134 | 16 |
| 5d | Ba | 0,29 | 0,5 | 97,9 | 0,102 | 25 |
| 5e | La | 0,17 | 0,3 | 81,8 | 0,105 | 46 |
| 5f | Pr | 0,17 | 0,1 | 67,3 | 0,053 | 41 |
| 5g | Er | 0,17 | 0,7 | 93,3 | 0,098 | 27 |
| 5h | Lu | 0,17 | 0,9 | 93,3 | 0,048 | 41 |
| 60ºC | ||||||
| 5a | Na | 0,85 | 1,3 | 100,0 | 0,098 | 20 |
| 5b | Cs | 0,37 | 1,7 | 94,7 | 0,060 | 72 |
| 5c | Ca | 0,32 | 1,5 | 92,1 | 0,136 | 30 |
| 5d | Ba | 0,29 | 1,7 | 92,1 | 0,107 | 41 |
| 5e | La | 0,17 | 1,5 | 77,5 | 0,094 | 97 |
| 5f | Pr | 0,17 | 1,3 | 75,7 | 0,107 | 64 |
| 5g | Er | 0,17 | 1,9 | 85,2 | 0,095 | 53 |
| 5h | Lu | 0,17 | 2,1 | 90,0 | 0,062 | 54 |
| 70ºC | ||||||
| 5a | Na | 0,85 | 2,5 | 100,0 | 0,164 | 19 |
| 5b | Cs | 0,37 | 2,9 | 95,2 | 0,066 | 111 |
| 5c | Ca | 0,32 | 2,7 | 86,8 | 0,122 | 51 |
| 5d | Ba | 0,29 | 2,9 | 85,3 | 0,101 | 56 |
| 5e | La | 0,17 | 2,7 | 62,7 | 0,071 | 250 |
| 5f | Pr | 0,17 | 2,5 | 54,2 | 0,075 | 178 |
| 5g | Er | 0,17 | 3,1 | 75,0 | 0,060 | 126 |
| 5h | Lu | 0,17 | 3,3 | 86,5 | 0,055 | 68 |
| Catalizador | Activador | A/Ag | Hora en | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (A) | Corriente | % moles | % moles | |||
| 80ºC | ||||||
| 5a | Na | 0,85 | 3,7 | 100,0 | 0,217 | 20 |
| 5b | Cs | 0,37 | 4,1 | 60,0 | 0,078 | 209 |
| 5c | Ca | 0,32 | 3,9 | 84,1 | 0,114 | 60 |
| 5d | Ba | 0,29 | 4,1 | 83,3 | 0,095 | 58 |
| 5e | La | 0,17 | 3,9 | 61,0 | 0,062 | 295 |
| 5f | Pr | 0,17 | 3,7 | 69,2 | 0,041 | 160 |
| 5g | Er | 0,17 | 4,3 | 71,7 | 0,049 | 156 |
| 5h | Lu | 0,17 | 4,5 | 86,7 | 0,048 | 75 |
| Regenerado a 350ºC en oxígeno: | ||||||
| 80ºC | ||||||
| 5a | Na | 0,85 | 1,1 | 100,0 | 0,201 | |
| 5b | Cs | 0,37 | 0,5 | 94,3 | 0,090 | |
| 5c | Ca | 0,32 | 0,3 | 51,5 | 0,144 | |
| 5d | Ba | 0,29 | 0,5 | 85,7 | 0,137 | |
| 5g | Er | 0,17 | 0,7 | 77,4 | 0,069 | |
| 5h | Lu | 0,17 | 0,9 | 86,7 | 0,048 | |
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; catalizador: 5% Ag (A)/TiO2; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | ||||||
Se ve que las composiciones que comprenden plata,
un elemento activador seleccionado del Grupo 1, Grupo 2 o los
lantánidos y dióxido de titanio surten efecto como catalizadores en
la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno. Cuando se
compara el Ejemplo 5 con los Ejemplos 1 y 2, se ve que la adición
del activador aumentó la conversión y la selectividad y mejoró la
eficacia del hidrógeno del procedimiento.
Se regeneraron los catalizadores
5a-5d y 5g-h por calentamiento a
350ºC en una mezcla de oxígeno (10 por ciento) en helio. Después de
la regeneración, se ensayaron los catalizadores en la hidrooxidación
de propileno, con los resultados mostrados en la Tabla VI. Bajo
condiciones del procedimiento similares, los catalizadores
regenerados mostraron una actividad y una selectividad que eran
comparables a o mejores que la de los catalizadores frescos.
La actividad de los catalizadores 5a y 5b después
de la regeneración se controló como una función del tiempo, con los
resultados mostrados en la Tabla VII.
| 5(a) - 5% en peso Ag(Na)/TiO2 | 5 (b) - 5% en peso Ag(Cs)/TiO2 | |||||
| Horas en | Sel. | Conv. | H2O/OP | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | (% moles) | (% moles) | ||
| 0,10 | 100,00 | 0,232 | 37,6 | 92,3 | 0,026 | 882 |
| 0,32 | 100,00 | 0,187 | 24,7 | 92,3 | 0,067 | 318 |
| 0,53 | 100,00 | 0,200 | 22,1 | 94,3 | 0,090 | 147 |
| 0,75 | 99,47 | 0,207 | 20,9 | 94,7 | 0,059 | 153 |
| 0,97 | 99,00 | 0,218 | 19,8 | 93,4 | 0,063 | 151 |
| 1,18 | 100,00 | 0,213 | 18,9 | |||
| 1,40 | 100,00 | 0,219 | 19,1 | |||
| 1,62 | 99,49 | 0,214 | 18,8 | 86,4 | 0,071 | 158 |
| 1,82 | 100,00 | 0,219 | 18,0 | |||
| 2,03 | 98,97 | 0,212 | 18,3 | |||
| 2,25 | 98,95 | 0,208 | 18,4 | 83,8 | 0,081 | 145 |
| 2,47 | 98,48 | 0,216 | 16,9 | |||
| 2,68 | 99,49 | 0,214 | 17,8 | |||
| 2,90 | 98,98 | 0,215 | 16,9 | |||
| 3,12 | 99,00 | 0,218 | 16,7 | |||
| 3,33 | 98,97 | 0,212 | 17,1 | 81,8 | 0,069 | 155 |
| 18,38 | 93,10 | 0,095 | 25,0 | |||
| 18,60 | 94,57 | 0,100 | 23,9 | |||
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; 80^{o}C; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | ||||||
Se ve en la Tabla VII que los catalizadores
regenerados 5(a) y 5(b) mantuvieron una selectividad
alta a óxido de propileno y una buena conversión de propileno
durante un tiempo de funcionamiento de 18 horas.
Se regeneró el catalizador 5(a) que
comprendía plata activada de sodio sobre titania, una segunda vez
por calentamiento a 350ºC, en una mezcla de oxígeno (10 por ciento)
en helio. Se ensayó el catalizador después de esta regeneración en
el procedimiento de hidrooxidación a diversas temperaturas, con los
resultados mostrados en la Tabla VIII.
| Temperatura | Conv. | Sel. | H2O/OP | |
| ºC | (% moles) | (% moles) | ||
| 50 | 0,013 | 100,0 | 23 | primer barrido |
| 60 | 0,098 | 100,0 | 20 | primer barrido |
| 70 | 0,164 | 100,0 | 19 | primer barrido |
| 80 | 0,217 | 100,0 | 20 | primer barrido |
| 80 | 0,201 | 100,0 | 20 | * después de regen. |
| 90 | 0,249 | 99,1 | 21 | * después de regen. |
| 100 | 0,270 | 88,6 | 27 | * después de regen. |
| 110 | 0,312 | 82,1 | 38 | *después de regen. |
| a. \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; catalizador 5a: Ag(Na)/TiO2 al 5%; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | ||||
Se ve en la Tabla VIII que el catalizador de
plata activada de sodio, que se regeneró dos veces, mantuvo una
buena conversión y alta selectividad después de cada regeneración.
El catalizador fue activo y selectivo a 110ºC. El análisis
elemental, cuando se analizó por NAA para 5(a) después de uso
fue el siguiente: plata al 4,10 por ciento; sodio al 1,07 por ciento
y titanio al 55,0 por ciento, como porcentajes en peso.
Se pesó ortosilicato de tetraetilo (TEOS (por sus
siglas en inglés) de Fisher; 832,5 g) en un vaso de precipitados de
acero inoxidable, de 4 litros y se burbujeó gas nitrógeno durante 30
minutos. Se inyectó n-butóxido de titanio (DuPont,
Ti(O-n-Bu)4) de una
jeringa en el silicato. El peso del n-butóxido de
titanio que se añadió al TEOS fue 14,07 g, tomado por diferencia. Se
formó una solución amarilla clara. La solución se calentó y se agitó
bajo nitrógeno durante aproximadamente 3 horas. La temperatura varió
de 50ºC a 130ºC. La solución se refrigeró después en un baño de
hielo.
Se pesó una solución al 40 por ciento en peso de
hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH; 710,75 g) en una botella de
polietileno, que se tapó y se puso en un baño de hielo. Se añadió
gota a gota el TPAOH a la solución de TEOS refrigerada, con
agitación vigorosa por un agitador superior. Después de que se hubo
añadido la mitad del TPAOH la solución de TEOS fue turbia y empezó a
espesar. En cinco minutos la solución se congeló totalmente. En este
momento, se añadió el resto del TPAOH, se rompió el gel con una
espátula y se reanudó la agitación. Se añadió agua desionizada (354
g) y se calentó la solución a temperatura ambiente. Después de 5
horas los sólidos se habían disuelto en gran parte y se añadió una
cantidad adicional de agua desionizada (708 g). Se continuó la
agitación durante la noche, produciendo un gel de síntesis amarillo
claro que no contenía sólidos.
El gel de síntesis se vertió en un autoclave de
acero inoxidable, de 1 galón (3,785 litros) y se cerró
herméticamente. El autoclave se calentó a 120ºC y después
gradualmente a 160ºC, donde se mantuvo durante 6 días. Se agitó el
contenido del reactor en todo momento. Al final del periodo de
reacción, el autoclave se enfrió y se recuperó una suspensión blanca
lechosa. Los sólidos se recuperaron, se lavaron, se centrifugaron y
se resuspendieron en agua desionizada. Los sólidos se filtraron, se
secaron a temperatura ambiente, se calentaron lentamente a 550ºC y
se calcinaron después durante 8 horas. Se identificó que el sólido
tenía una estructura MFI, cuando se determinó por XRD. Los espectros
Raman no revelaron ninguna titania cristalina. Se encontró una
proporción atómica de Si/Ti de100 cuando se midió por fluorescencia
de rayos X (XRF, por sus siglas en inglés). Rendimiento de
silicalita de titanio: 106 g.
El soporte de titanosilicato
TS-1, preparado como se describió anteriormente, se
cargó con activador de plata y sodio de la manera descrita en el
Ejemplo 5(a). Los reactivos usados fueron como sigue: soporte
TS-1 (5,25 g); nitrato de plata (0,3833 g); nitrato
de sodio (0,1590 g). La proporción atómica sodio/plata fue 0,83. El
catalizador preparado se ensayó en la hidrooxidación de propileno a
óxido de propileno con los resultados mostrados en la Tabla IX.
| Ejemplo | Soporte | Activador | Horas en | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | ||||
| 80ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 0,30 | 81,8 | 0,024 | 252,5 |
| 7 | Ti/SiO2 | Na | 0,88 | 58,1 | 0,034 | 157,5 |
| 90ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 1,28 | 70,2 | 0,135 | 67,2 |
| 7 | Ti/SiO2 | Na | 1,88 | 69,8 | 0,047 | 108,7 |
| Permanece a 90ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 2,28 | 88,2 | 0,304 | 18,0 |
| 7 | Ti/SiO2 | Na | 2,88 | 80,0 | 0,049 | 75,9 |
| Permanece a 90ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 3,28 | 92,5 | 0,318 | 13,0 |
| 7 | Ti/SiO2 | Na | 3,88 | 82,5 | 0,044 | 70,8 |
| Permanece a 90ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 4,28 | 94,1 | 0,295 | 12,5 |
| 7 | Ti/SiO2 | Na | 4,87 | 85,7 | 0,038 | 74,0 |
| Permanece a 90ºC | ||||||
| 6 | TS1 | Na | 5,27 | 92,5 | 0,332 | 15,1 |
| (a) \begin{minipage}[t]{153mm} Corriente de alimentación (% en moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; catalizador 6: Ag(Na)/TS-1 al 5%; catalizador 7: Ag(Na)/Ti/SiO2 al 5%; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | ||||||
Se ve que un catalizador que comprende plata y
sodio sobre titanosilicato TS-1 es activo y
selectivo en la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno,
durante el tiempo de funcionamiento de más de 5 horas. El
catalizador del Ejemplo 6 se regeneró por calentamiento a 350ºC, en
una mezcla de oxígeno (14 por ciento) en helio y manteniéndolo a
350ºC, durante 1 hora. Se ensayó el catalizador regenerado en la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno, de la manera
descrita en el Ejemplo 1. El catalizador regenerado permaneció
activo durante todo un tiempo total de funcionamiento de 9 horas. A
las 9 horas, la conversión de propileno a 100ºC fue 0,070 por ciento
y la selectividad a óxido de propileno fue 93,8 por ciento. La
proporción molar de agua a óxido de propileno fue 25,6.
Se preparó un catalizador que comprendía plata y
sodio sobre un soporte de titanio dispersado sobre sílice. El
soporte se obtuvo de PQ Corporation y comprendía perlas de sílice
(perlas de sílice Xerogel de dia. 4 mm) con titanio depositado sobre
las mismas. El soporte se calentó previamente a 600ºC en nitrógeno y
se mantuvo durante 1 hora y después se calcinó a 600ºC en una mezcla
de oxígeno (10%) en helio, durante cuatro horas. Después se enfrió
el soporte, se trituró y se cargó con plata y sodio, como se
describe en el Ejemplo 5(a). Las cantidades de reactivos
fueron como sigue: soporte de Ti/sílice, 5,26 g; nitrato de plata
0,3877 g; nitrato de sodio, 0,1604 g. La proporción atómica
sodio/plata fue 0,83.
\newpage
Se ensayó el catalizador en la hidrooxidación de
propileno a óxido de propileno, como se describe en el Ejemplo 1,
con los resultados mostrados en la Tabla IX. Se ve que un
catalizador que comprende plata y sodio sobre un soporte de titanio
dispersado sobre sílice fue activo y selectivo en la hidrooxidación
de propileno a óxido de propileno. A 90ºC, la conversión de
propileno fue 0,038 por ciento a una selectividad a óxido de
propileno de 85,7 por ciento.
Se preparó un catalizador para ensayar el efecto
de oro con plata y sodio sobre titania. Se disolvió ácido
cloroáurico [0,3767 g de HAuCI4\cdotxH2O (Au al 49,28%)] en agua
(800 ml) y se calentó a 70ºC. Se ajustó el pH de la solución a 7,5
con carbonato de sodio. Después se añadió dióxido de titanio (15,04
g de Degussa P25 Ti02) a la solución y se ajustó el pH a 7,5 con
carbonato de sodio. La mezcla se agitó durante 1 hora, a 70ºC,
después se enfrió a temperatura ambiente. Se filtraron los sólidos.
Se resuspendieron los sólidos en agua (500 cm^{3}) y se agitó
durante 5 minutos, después se filtró. Se secaron los sólidos a
110ºC, durante 4 horas, después se trituraron a un polvo. Este
material de oro sobre titania se añadió a una solución de agua (60
cm^{3}) que contenía nitrato de plata (1,1230 g) y nitrato de
sodio (0,4856 g). La mezcla se agitó durante 1 hora a temperatura
ambiente. El matraz que contenía el oro sobre titania y la solución
de plata y sodio se puso en una estufa a 110ºC, durante la noche,
para secar el material. El material seco se trituró y después se
calcinó de temperatura ambiente a 500ºC, en 4 horas y se mantuvo a
500ºC, durante 5 horas, en oxígeno (20 por ciento) en helio. Los
materiales se enfriaron a 80ºC, después se calentaron en hidrógeno
(5 por ciento) en helio de 80º a 300ºC, en 4 horas y se mantuvieron
a 300ºC, durante 4 horas, para producir un catalizador de la
invención. El análisis elemental, cuando se analizó por NAA el
catalizador fresco de este ejemplo, fue el siguiente: plata al 4,04
por ciento; oro al 0,85 por ciento; sodio al 1,10 por ciento y
titanio al 54,3 por ciento, como porcentajes en peso.
Se ensayó el catalizador en la hidrooxidación de
propileno a óxido de propileno de la manera descrita en el Ejemplo
1, con los resultados mostrados en la Tabla X.
| T (ºC) | Horas en | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 50 | 0,70 | 100,0 | 0,069 | 12 |
| 60 | 1,70 | 100,0 | 0,114 | 17 |
| 70 | 2,68 | 100,0 | 0,244 | 12 |
| 80 | 3,88 | 89,7 | 0,348 | 12 |
| 80 | 4,88 | 87,5 | 0,287 | 15 |
| 90 | 5,87 | 80,3 | 0,322 | 18 |
| 90 | 6,87 | 80,4 | 0,266 | 22 |
| Regenerado @ 350ºC: | ||||
| 80 | 0,10 | 100,0 | 0,945 | 2,1 |
| 80 | 0,32 | 100,0 | 0,410 | 11 |
| 80 | 0,53 | 100,0 | 0,367 | 8,3 |
| 80 | 0,75 | 99,5 | 0,434 | 7,7 |
| 80 | 1,17 | 99,2 | 0,469 | 6,3 |
| 80 | 1,60 | 98,9 | 0,465 | 6,3 |
| 80 | 1,82 | 98,0 | 0,424 | 6,5 |
| 80 | 2,25 | 94,5 | 0,395 | 6,7 |
| T (ºC) | Horas en | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 80 | 2,68 | 92,9 | 0,357 | 7,7 |
| 80 | 3,10 | 91,8 | 0,335 | 8,3 |
| 80 | 3,53 | 90,7 | 0,319 | 8,8 |
| 80 | 4,18 | 91,8 | 0,271 | 8,9 |
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; caudal 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} | ||||
A partir de la Tabla X se ve que un catalizador
que comprende plata, oro y sodio sobre titania es activo y selectivo
en la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno. La eficacia
del hidrógeno también es buena.
Se prepararon diez catalizadores para ensayar el
efecto de, tanto la carga de plata como la carga de sodio sobre la
titania (Degussa P25). En una serie de catalizadores, la carga de
plata se mantuvo constante a aproximadamente 5 por ciento en peso.
En la otra serie de catalizadores, la carga de sodio se mantuvo
constante a aproximadamente 1,6 por ciento en peso. Los reactivos y
las cantidades de cada uno usadas en la preparación se muestran en
la Tabla XI. El método de preparación fue similar al del Ejemplo 4
con la excepción de que el perfil de calcinación fue como sigue: Se
calcinó de temperatura ambiente a 500ºC, en 4 horas y se mantuvo a
500ºC durante 4 horas en oxígeno al 20 por ciento en helio. Después,
se enfriaron los materiales a temperatura ambiente, se calentaron en
hidrógeno al 5 por ciento en helio de temperatura ambiente a 300ºC,
en 4 horas y se mantuvieron a 300ºC, durante 4 horas.
| Ejemplo | TiO2 | AgNO3 | NaNO3 | Na/Ag |
| 9a | 15,02 g | 1,1293 g | 0,1216 g | 0,22 |
| 9b | 15,01 g | 1,1262 g | 0,2442 g | 0,43 |
| 9c | 15,00 g | 1,1275 g | 0,4851 g | 0,86 |
| 9d | 15,01 g | 1,1289 g | 0,9749 g | 1,7 |
| 9e | 15,00 g | 1,1262 g | 2,0620 g | 3,7 |
| 9f | 15,00 g | 0,2553 g | 1,0044 g | 7,9 |
| 9g | 15,01 g | 0,5020 g | 1,0046 g | 4,0 |
| 9h | 15,00 g | 1,0005 g | 1,0034 g | 2,0 |
| 9i | 15,01 g | 2,1082 g | 1,0025 g | 0,95 |
| 9j | 15,00 g | 4,6230 g | 1,0045 g | 0,43 |
Se ensayaron muestras de catalizador 9a - 9j en
la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno de la manera
descrita en el Ejemplo 1, con los resultados mostrados en la Tabla
XII.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Na/Ag | Tiempo | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (h) | (% moles) | (% moles) | |||
| 50ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 0,10 | 80,8 | 0,026 | 18,1 |
| 9b | 0,43 | 0,28 | 95,7 | 0,056 | 20,2 |
| 9c | 0,86 | 0,47 | 91,3 | 0,021 | 88,9 |
| 9d | 1,7 | 0,65 | 0,000 | ||
| 9e | 3,7 | 0,83 | 0,000 | ||
| 60ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 1,02 | 91,4 | 0,127 | 30,2 |
| 9b | 0,43 | 1,20 | 97,7 | 0,163 | 25,9 |
| 9c | 0,86 | 1,38 | 97,2 | 0,071 | 40,7 |
| 9d | 1,7 | 1,57 | 100,0 | 0,020 | 36,7 |
| 9e | 3,7 | 1,75 | 0,000 | ||
| 70ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 1,93 | 86,5 | 0,103 | 48,4 |
| 9b | 0,43 | 2,12 | 90,0 | 0,149 | 36,6 |
| 9c | 0,86 | 2,30 | 98,3 | 0,107 | 32,3 |
| 9d | 1,7 | 2,47 | 100,0 | 0,075 | 21,9 |
| 9e | 3,7 | 2,65 | 0,000 | ||
| 80ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 2,83 | 87,3 | 0,078 | 60,3 |
| 9b | 0,43 | 3,02 | 81,2 | 0,136 | 57,3 |
| 9c | 0,86 | 3,20 | 98,9 | 0,184 | 25,8 |
| 9d | 1,7 | 3,38 | 100,0 | 0,111 | 18,0 |
| 9e | 3,7 | 3,57 | 0,000 | ||
| 9f | 7,9 | 0,10 | 0,000 | ||
| 9g | 4 | 0,30 | 100,0 | 0,026 | 27,0 |
| 9h | 2 | 0,50 | 94,3 | 0,038 | 40,7 |
| 9i | 0,95 | 0,70 | 100,0 | 0,077 | 18,7 |
| 9j | 0,43 | 0,90 | 100,0 | 0,047 | 27,1 |
| Ejemplo | Na/Ag | Tiempo | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (h) | (% moles) | (% moles) | |||
| 90ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 3,75 | 80,8 | 0,024 | 142,3 |
| 9b | 0,43 | 3,93 | 77,4 | 0,095 | 79,4 |
| 9c | 0,86 | 4,12 | 98,4 | 0,174 | 28,0 |
| 9d | 1,7 | 4,30 | 100,0 | 0,167 | 16,3 |
| 9e | 3,7 | 4,48 | 100,0 | 0,006 | 47,0 |
| 9f | 7,9 | 1,10 | 100,0 | 0,119 | 10,1 |
| 9g | 4 | 1,30 | 100,0 | 0,136 | 15,0 |
| 9h | 2 | 1,50 | 95,7 | 0,074 | 31,0 |
| 9i | 0,95 | 1,70 | 100,0 | 0,132 | 15,9 |
| 9j | 0,43 | 1,90 | 100,0 | 0,048 | 36,1 |
| 100ºC | |||||
| 9a | 0,22 | 4,67 | 63,2 | 0,019 | 230,3 |
| 9b | 0,43 | 4,85 | 73,6 | 0,055 | 117,8 |
| 9c | 0,86 | 5,03 | 90,9 | 0,164 | 32,4 |
| 9d | 1,7 | 5,22 | 99,0 | 0,206 | 17,2 |
| 9e | 3,7 | 5,38 | 100,0 | 0,006 | 42,5 |
| 9f | 7,9 | 2,10 | 100,0 | 0,147 | 14,3 |
| 9g | 4 | 2,30 | 100,0 | 0,184 | 16,4 |
| 9h | 2 | 2,48 | 98,2 | 0,122 | 24,9 |
| 9i | 0,95 | 2,68 | 99,4 | 0,171 | 17,2 |
| 9j | 0,43 | 2,88 | 100,0 | 0,104 | 24,7 |
| 110ºC | |||||
| 9c | 0,86 | 5,58 | 75,0 | 0,183 | 46,3 |
| 9d | 1,7 | 5,78 | 98,5 | 0,210 | 21,2 |
| 9e | 3,7 | 5,98 | 100,0 | 0,018 | 79,7 |
| 9f | 7,9 | 3,08 | 100,0 | 0,159 | 15,7 |
| 9g | 4 | 3,28 | 98,3 | 0,193 | 19,1 |
| 9h | 2 | 3,48 | 98,0 | 0,159 | 23,5 |
| 9i | 0,95 | 3,68 | 95,1 | 0,183 | 20,3 |
| 9j | 0,43 | 3,88 | 93,9 | 0,128 | 26,5 |
| Ejemplo | Na/Ag | Tiempo | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (h) | (% moles) | (% moles) | |||
| 120ºC | |||||
| 9d | 1,7 | 6,18 | 81,1 | 0,163 | 48,1 |
| 9e | 3,7 | 6,38 | 100,0 | 0,024 | 79,0 |
| 9f | 7,9 | 4,08 | 85,4 | 0,140 | 23,0 |
| 9g | 4 | 4,28 | 76,2 | 0,212 | 27,6 |
| 9h | 2 | 4,48 | 87,0 | 0,165 | 39,6 |
| 9i | 0,95 | 4,68 | 77,1 | 0,158 | 28,8 |
| 9j | 0,43 | 4,88 | 72,7 | 0,129 | 33,3 |
| 130ºC | |||||
| 9e | 3,7 | 6,72 | 100,0 | 0,023 | 78,1 |
| 140ºC | |||||
| 9e | 3,7 | 7,05 | 100,0 | 0,044 | 64,7 |
| 150ºC | |||||
| 9e | 3,7 | 7,38 | 100,0 | 0,045 | 66,6 |
| 160ºC | |||||
| 9e | 3,7 | 7,72 | 71,4 | 0,058 | 96,5 |
| Regenerado a 400ºC con O2 al 10%, H2O al 1,5%; Se enfrió de nuevo a 100ºC después se paró de añadir H2O | |||||
| 100ºC | |||||
| 9f | 7,9 | 0,10 | 100,0 | 0,096 | 14,9 |
| 9g | 4 | 0,30 | 100,0 | 0,064 | 97,0 |
| 9h | 2 | 0,50 | 54,0 | 0,121 | 80,3 |
| 9i | 0,95 | 0,70 | 100,0 | 0,209 | 20,1 |
| 9j | 0,43 | 0,90 | 100,0 | 0,157 | 22,8 |
| 100ºC | |||||
| 9f | 7,9 | 1,10 | 100,0 | 0,206 | 10,1 |
| 9g | 4 | 1,30 | 100,0 | 0,209 | 18,5 |
| 9h | 2 | 1,50 | 99,0 | 0,189 | 16,1 |
| 9i | 0,95 | 1,70 | 100,0 | 0,220 | 15,0 |
| 9j | 0,43 | 1,90 | 100,0 | 0,186 | 21,1 |
| Ejemplo | Na/Ag | Tiempo | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (h) | (% moles) | (% moles) | |||
| 100ºC | |||||
| 9f | 7,9 | 2,10 | 100,0 | 0,173 | 10,9 |
| 9g | 4 | 2,30 | 100,0 | 0,221 | 17,1 |
| 9h | 2 | 2,50 | 89,5 | 0,165 | 21,1 |
| 9i | 0,95 | 2,70 | 98,8 | 0,167 | 17,6 |
| 9i | 0,43 | 2,88 | 98,5 | 0,137 | 20,6 |
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio; Catalizador Ag (Na)/TiO2; caudal de 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} |
Se ve que las composiciones que comprenden plata,
un activador seleccionado del Grupo 1, Grupo 2 o los lantánidos y
dióxido de titanio surtieron efecto como catalizadores en la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno. Cuando se compara
el Ejemplo 9 con los Ejemplos 1 y 2, se ve que la adición del
activador aumentó la conversión y la selectividad y mejoró la
eficacia del hidrógeno del procedimiento. Cuando se usó una cantidad
mayor de sodio, una cantidad menor [aproximadamente 1 por ciento en
peso] de plata proporcionó un catalizador activo, como en 9f.
Se regeneraron los catalizadores
9f-9j por calentamiento a 400ºC en una mezcla de
oxígeno (10 por ciento) y agua (1,5 por ciento) en helio. Bajo
condiciones del procedimiento similares, los catalizadores
regenerados mostraron una actividad y una selectividad que fueron
comparables a, o mejores que, la de los catalizadores frescos, como
se muestra en la Tabla XII.
También se usó el catalizador de 9 g en la
hidrooxidación de trans-2-buteno a
óxido de 2,3-butileno. Se cargó el catalizador (5 g)
en un reactor de flujo continuo, de lecho fijo, de 10 cm^{3}, con
caudales de helio, oxígeno, hidrógeno y
trans-2-buteno. El caudal total de
producción fue 100 cm^{3}/min (o 1.200 h-1 de
GHSV). La composición de la corriente de alimentación fue hidrógeno
al 6,4 por ciento, oxígeno al 7,6 por ciento,
trans-2-buteno al 30 por ciento y el
helio de equilibrio. Se usaron
trans-2-buteno y helio como
corrientes puras; se mezcló hidrógeno con helio en una mezcla de 20
H2/80 He (v/v); se mezcló oxígeno con helio en una mezcla de 20
O2/80 He (v/v). La presión fue la atmosférica; las temperaturas se
muestran en la Tabla XIII. Se analizaron los productos usando en un
cromatógrafo de gases on line (columna S de ChrompackTM PoraplotTM,
25 m) con los resultados mostrados en la Tabla XIII. Se regeneró el
catalizador por calentamiento a 350ºC en un caudal de oxígeno (13
por ciento) en helio de 75 cm^{3}/min (900 h-1 de
GHSV) durante aproximadamente 12 horas. Se volvió a ensayar el
catalizador regenerado en la oxidación de
trans-2-buteno con los resultados
mostrados en la Tabla XIII.
\vskip1.000000\baselineskip
| T (ºC) | Horas en | Sel. OB | Conv. BB |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | |
| 80 | 0,7 | 100,0 | 0,186 |
| 80 | 3,2 | 100,0 | 0,223 |
| 100 | 4,2 | 100,0 | 0,513 |
| 120 | 5,0 | 100,0 | 1,016 |
| 140 | 6,2 | 97,9 | 1,358 |
| T (ºC) | Horas en | Sel. OB | Conv. BB |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | |
| Regenerado @ 350ºC: | |||
| 100 | 0,5 | 100,0 | 0,407 |
| 100 | 3,0 | 100,0 | 0,487 |
| 100 | 4,0 | 100,0 | 0,510 |
| 100 | 5,0 | 100,0 | 0,503 |
| 140 | 5,9 | 96,7 | 1,224 |
| 160 | 6,8 | 85,2 | 0,943 |
| (a) \begin{minipage}[t]{150mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 6,4%, oxígeno al 7,6%, trans-2-buteno al 30%, helio de equilibrio; caudal 100 cc/min; presión atmosférica.\end{minipage} | |||
A partir de la Tabla XIII se ve que un
catalizador que comprende plata y sodio sobre titania es activo y
selectivo en la hidrooxidación de
trans-2-buteno a óxido de
2,3-buteno.
Se prepararon cinco catalizadores para ensayar el
efecto de activadores (A) mezclados con un catalizador que
comprendía plata sobre titania (Degussa P25). Los reactivos y las
cantidades de cada uno usados en la preparación se muestran en la
Tabla XIV. La plata y el sodio se mantuvieron constantes sobre la
titania. La cantidad del segundo nitrato de activador se mantuvo
constante en cada muestra. El método de preparación fue similar al
del Ejemplo 4 con la excepción de que el perfil de calcinación fue
como sigue: Se calcinó desde temperatura ambiente a 500ºC, en 4
horas y se mantuvo a 500ºC, durante 4 horas, en oxígeno al 20 por
ciento en helio. Después, los materiales se enfriaron a 75ºC,
se calentaron en hidrógeno al 5 por ciento en helio, de 75º a 300ºC, en 4 horas y se mantuvo a 300ºC, durante 4 horas.
se calentaron en hidrógeno al 5 por ciento en helio, de 75º a 300ºC, en 4 horas y se mantuvo a 300ºC, durante 4 horas.
| Ejemplo | TiO2 | AgNO3 | NaNO3 | 2º Nitrato de Activador |
| 11a | 15,02 g | 1,1199 g | 0,4822 g | Ca(NO3)2*4H20 |
| 0,4937g | ||||
| 11b | 15,02 g | 1,1200 g | 0,4803 g | Ba(NO3)2 |
| 0,5003 g | ||||
| 11c | 15,01 g | 1,1240 g | 0,4820 g | La(NO3)3*6H20 |
| 0,4927g | ||||
| 11d | 15,01 g | 1,1211 g | 0,4804 g | Er(NO3)3*5H20 |
| 0,4987 g | ||||
| 11e | 15,02 g | 1,1276 g | 0,4805 g | Lu(NO3)3*xH20 |
| 0,5040 g |
Se ensayaron muestras de catalizador 11a - 11e en
la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno, de la manera
descrita en el Ejemplo 1, con los resultados mostrados en la Tabla
XV.
| Ejemplo | Activador | Horas | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (% moles) | (% moles) | ||||
| 50ºC | |||||
| 11b | Na + Ba | 0,30 | 100,0 | 0,013 | 47,5 |
| 11c | Na + La | 0,50 | 96,0 | 0,074 | 13,9 |
| 11d | Na + Er | 0,68 | 100,0 | 0,092 | 12,1 |
| 11e | Na + Lu | 0,88 | 100,0 | 0,097 | 12,5 |
| 60ºC | |||||
| 11a | Na + Ca | 1,28 | 100,0 | 0,094 | 19,2 |
| 11b | Na + Ba | 1,48 | 100,0 | 0,114 | 18,7 |
| 11c | Na + La | 1,68 | 98,7 | 0,158 | 19,3 |
| 11d | Na + Er | 1,88 | 100,0 | 0,131 | 20,5 |
| 11e | Na + Lu | 2,08 | 100,0 | 0,124 | 21,6 |
| 70ºC | |||||
| 11a | Na + Ca | 2,28 | 100,0 | 0,147 | 21,0 |
| 11b | Na + Ba | 2,48 | 98,3 | 0,185 | 19,8 |
| 11c | Na + La | 2,68 | 98,9 | 0,179 | 25,4 |
| 11d | Na + Er | 2,88 | 100,0 | 0,204 | 19,4 |
| 11e | Na + Lu | 3,07 | 100,0 | 0,186 | 22,3 |
| 80ºC | |||||
| 11a | Na + Ca | 3,28 | 98,9 | 0,184 | 23,1 |
| 11b | Na + Ba | 3,47 | 98,4 | 0,264 | 18,8 |
| 11c | Na + La | 3,67 | 98,7 | 0,246 | 25,5 |
| 11d | Na + Er | 3,87 | 98,7 | 0,244 | 23,5 |
| 11e | Na + Lu | 4,07 | 96,4 | 0,233 | 24,5 |
| 90ºC | |||||
| 11a | Na + Ca | 4,27 | 94,0 | 0,253 | 27,4 |
| 11b | Na + Ba | 4,47 | 90,9 | 0,320 | 23,5 |
| 11c | Na + La | 4,67 | 82,3 | 0,221 | 43,3 |
| 11d | Na + Er | 4,87 | 88,2 | 0,236 | 31,7 |
| 11e | Na + Lu | 5,07 | 85,1 | 0,215 | 36,2 |
| Ejemplo | Activador | Horas | Sel. | Conv. | H2O/OP |
| (% moles) | (% moles) | ||||
| 100ºC | |||||
| 11a | Na + Ca | 5,27 | 76,1 | 0,212 | 45,8 |
| 11b | Na + Ba | 5,47 | 84,4 | 0,299 | 29,3 |
| 11c | Na + La | 5,67 | 75,4 | 0,196 | |
| 11d | Na + Er | 5,87 | 77,8 | 0,222 | 46,5 |
| 11e | Na + Lu | 6,07 | 77,9 | 0,158 | 51,9 |
| Regenerado a 350ºC | |||||
| 90ºC | |||||
| 11b | Na + Ba | 0,10 | 99,3 | 0,547 | 8,1 |
| 11b | Na + Ba | 0,32 | 99,4 | 0,328 | 17,1 |
| 11b | Na + Ba | 0,52 | 99,1 | 0,347 | 16,4 |
| 11b | Na + Ba | 0,73 | 98,9 | 0,361 | 15,3 |
| 11b | Na + Ba | 0,95 | 98,9 | 0,362 | 15,4 |
| 11b | Na + Ba | 1,17 | 98,6 | 0,358 | 15,1 |
| 11b | Na + Ba | 1,38 | 97,9 | 0,351 | 15,3 |
| 11b | Na + Ba | 1,60 | 97,3 | 0,341 | 14,6 |
| 11b | Na + Ba | 1,82 | 96,2 | 0,320 | 16,1 |
| (a) \begin{minipage}[t]{153mm} Corriente de alimentación (% moles): hidrógeno al 11%, oxígeno al 10%, propileno al 30%, helio de equilibrio, caudal 150 cm^{3}/min; presión atmosférica.\end{minipage} |
Se ve que las composiciones que comprenden plata,
una mezcla de activadores seleccionados del Grupo 1, Grupo 2 o los
lantánidos y dióxido de titanio surten efecto como catalizadores en
la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno. Cuando se
comparan los Ejemplos 11a - 11e con los Ejemplos 1 y 2 y los
Ejemplos 5c, d, e, g, h, se ve que la adición de un segundo
activador aumenta la conversión y/o la selectividad y/o mejora la
eficacia del hidrógeno del procedimiento.
Se regeneraron los catalizadores 11 a -11 e por
calentamiento a 350ºC, en una mezcla de oxígeno (10 por ciento) en
helio. Bajo condiciones del procedimiento similares, los
catalizadores regenerados mostraron una actividad y una selectividad
que eran comparables a, o mejores que, la de los catalizadores
frescos.
La actividad del catalizador 11b después de la
regeneración se controló como una función del tiempo, con los
resultados mostrados en la Tabla XV.
Se usaron las siguientes cantidades de reactivos:
dióxido de titanio (anatasa P25 Formada de Degussa, Soporte 7701;
4,5 X 4,5 mm; Comprimidos 92,5 g), nitrato de plata (7,0800 g),
nitrato de sodio (3,0256 g) y agua (27 cm^{3}). Los gránulos se
impregnaron con la solución y después se rotaron en la solución en
exceso. El material se secó a 110ºC con mezclamiento hasta que
pareció seco, después se secó a 110ºC, durante la noche. El material
seco resultante se calcinó después de temperatura ambiente a 500ºC,
en 2 horas y se mantuvo a 500ºC, durante 4 horas, en una mezcla de
oxígeno (20 por ciento) en helio. El material calcinado se enfrió a
temperatura ambiente, después se calentó en una mezcla de hidrógeno
(5 por ciento) en helio de temperatura ambiente a 300ºC, en 4 horas
y se mantuvo a 300ºC, durante 4 horas. Se trituró el catalizador y
se ensayó la porción de 0,84 - 0,42 mm, de malla
20-40, en la hidrooxidación de propileno a óxido de
propileno, con los resultados mostrados en la Tabla XVI.
| Ej. | Tiempo en | Conv. PP | Sel. OP | H2O/OP |
| Corriente | (% moles) | (% moles) | ||
| 12 | 30 min | 0,246 | 90,8 | 29 |
| 12 | 40 min | 0,233 | 71,6 | 43 |
| 12 | 50 min | 0,225 | 70,1 | 43 |
| 12 | 60 min | 0,232 | 68,7 | 45 |
| 12 | 70 min | 0,230 | 68,8 | 47 |
| 12 | 80 min | 0,229 | 69,8 | 45 |
| 12 | 90 min | 0,216 | 70,1 | 44 |
| (a) \begin{minipage}[t]{140mm} Corriente de alimentación (% moles): H2 al 7%, O2 al 7%, propileno al 30%, helio de equilibrio; caudal de 2.000 cm^{3}/min; 125^{o}C; presión: 250 psia (1.700 kPa absoluta); Ag (Na) al 5 por ciento en peso sobre TiO2; malla de 20-40 (0,84–0,42\end{minipage} mm). |
Se ve que una composición que comprende plata y
sodio sobre dióxido de titanio es capaz de catalizar la
hidrooxidación de propileno a óxido de propileno a 250 psia (1.700
kPa absoluta).
Claims (16)
1. Un procedimiento para preparar un óxido de
olefina que comprende poner en contacto una olefina que tenga al
menos tres átomos de carbono con oxígeno, en presencia de hidrógeno
y un diluyente opcional y en presencia de un catalizador que
comprenda plata y titanio, en el que el catalizador contiene menos
de 0,01 por ciento en peso de metales del Grupo 8.
2. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina de
3-12 átomos de carbono.
3. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2, en el que la olefina es propileno.
4. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
procedimiento se realiza en fase vapor y se selecciona un diluyente
de: helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de
agua y mezclas de los mismos o en el que el procedimiento se realiza
en una fase líquida y se selecciona un diluyente de: compuestos
aromáticos, alcoholes alifáticos, alcanoles alifáticos clorados y
poliéteres, polialcoholes y poliésteres, líquidos.
5. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se usa hidrógeno en una
cantidad mayor que 0,01 y menor que 50 por ciento en moles, basada
en los moles totales de: olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente
opcional.
6. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la plata
se carga sobre el catalizador en una cantidad mayor que 0,01 y menor
que 20 por ciento en peso, basada en el peso total del
catalizador.
7. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador comprende además un elemento activador.
8. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 7, en el que el elemento activador se selecciona de:
Grupo 1, Grupo 2, cinc, cadmio, las tierras raras lantánidas, los
actínidos o combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 7, en el que el elemento activador se selecciona de:
litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario,
erbio, lutecio o combinaciones de los mismos.
10. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 7, en el que el activador comprende al menos un
elemento del Grupo 1 junto con un elemento del Grupo 2 y/o un
elemento lantánido.
11. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la carga de
activador es mayor que aproximadamente 0,01 y menor que
aproximadamente 40 por ciento en peso, basado en el peso total del
catalizador.
12. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador además comprende oro.
13. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 12, en el que la carga de oro es mayor que 0 y menor
que 20 por ciento en peso, basado en el peso total del
catalizador.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el titanio está en la forma
de: dióxido de titanio, dióxido de titanio soportado, un
titanosilicato, un titanato de metal activador, titanio dispersado
sobre un soporte o mezclas de los mismos.
15. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el titanio
está en la forma de un titanosilicato seleccionado de:
TS-1, TS-2, Ti-beta,
Ti-ZSM-12,
Ti-ZSM-48 o
Ti-MCM-41 o el titanio está en la
forma de un titanato de metal activador seleccionado de: titanato de
magnesio, titanato de calcio, titanato de bario, titanato de
estroncio, titanato de sodio, titanato de potasio, titanato de
erbio, titanato de lutecio, titanato de torio o titanato de
uranio.
16. Un procedimiento según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el titanio
está en la forma de titanio dispersado sobre un soporte, en el que
el soporte se selecciona de: sílice, alúmina, aluminosilicatos o un
silicato de metal activador.
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