CN1188215C - 环氧化物衍生物的羰基化方法 - Google Patents

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CN1188215C CNB001041282A CN00104128A CN1188215C CN 1188215 C CN1188215 C CN 1188215C CN B001041282 A CNB001041282 A CN B001041282A CN 00104128 A CN00104128 A CN 00104128A CN 1188215 C CN1188215 C CN 1188215C
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Abstract

本发明涉及合成有机化合物和链烷二醇合成用的中间体的3-羟基醛衍生物和3-羟基酯衍生物所用的环氧化物羰基化方法。使用钴化合物和结合环戊二烯基的8B族过渡金属的过渡金属化合物和过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应而生成的化合物作为催化剂，由环氧化物衍生物以高反应活性和高选择性合成3-羟基醛衍生物所用的加氢甲酰化方法；使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，合成3-羟基酯衍生物的羟基酯化方法。使环氧化物衍生物羰基化反应，以制造1，3-链烷二醇的方法。

Description

环氧化物衍生物的羰基化方法
本发明涉及反应活性、选择性和收率都优良的环氧化物衍生物的羰基化反应转化方法。更具体地说，本发明涉及使用反应活性和选择性优良的含有环戊二烯基的过渡金属催化剂的环氧化物衍生物的加氢甲酰化(hydroformylation)反应转化方法；以及在钴催化剂的存在下，通过选择适当的溶剂、调节反应温度和压力于适当范围而使生成物的选择性和收率都优良的环氧化物衍生物加氢酯化(hydroesterification)反应转化方法。
又，本发明涉及使环氧化物衍生物羰基化反应，以制造1，3-链烷二醇的方法，更具体地说，本发明涉及在钴催化剂和促进剂所组成的催化系下，使环氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反应，有效地转化为3-羟基酯，使上述生成物进行加氢反应，转化为1，3-链烷二醇化合物的方法。
环氧化物衍生物通过羰基化方法易于转化为双官能(difunctional)化合物。有关双官能性化合物作为有机化合物的中间体是有用的，其中作为有代表性的化合物有：将环氧化物衍生物进行加氢甲酰化反应而合成的3-羟基醛衍生物以及使之加氢酯化反应而合成的3-羟基酯衍生物。
上述环氧化物衍生物通过加氢甲酰化反应所合成的3-羟基醛衍生物通过加氢反应醛基被转化为醇基，生成链烷二醇。在有关链烷二醇衍生物中，已知1，3-丙烷二醇是作为合成纤维、薄膜等所用的聚酯的中间体。又，还可用作涂料物质和有机合成的中间体。另一方面，已知：使上述环氧化物衍生物加氢酯化反应所得的3-羟基酯衍生物具有两个反应基，因此，可作为溶剂、树脂、涂料用物质而使用，因易于转化成其它化合物，所以也可作为医药用原料使用。又，也可作为合成链烷二醇的中间体而使用。
作为在低温和压力下具有高选择性的3-羟基醛衍生物的合成方法，已知使用钴催化剂和作为促进剂的氧化膦配位体。然而，如使用氧化膦配位体作为促进剂，则存在催化剂的回收和再生变得复杂的缺点。
因此，在美国专利5,770,776、5,723,389和5,731,478中描述，在环氧乙烷加氢甲酰化、加氢反应而生成链烷二醇的反应中，使用钴催化剂，但使用其它金属化合物或配位体代替氧化膦配位体作为促进剂，从而提高钴催化剂的活性和选择性。
作为从环氧化物衍生物合成3-羟基酯衍生物的方法，美国专利5,135,901和4,973,741中记述，使用铑和钌作为催化剂，在一氧化碳和醇的存在下，从环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯。然而，上述美国专利存在的问题是要使用高价的催化剂，3-羟基丙酸甲酯的收率低到约60％，其它副产品也生成相当量。
又，其它有关环氧化物加氢酯化反应转化为3-羟基酯的公知方法的收率也不过约40～60％[(1)Dalcanali，E.；Foa，M.Synthesis 1986，492；(2)Heck，R.F.J.Am.Chem.Soc.，1963，85，1460；(3)Eisenmann，J.L.；Yamartino，R.L.；Howand，Jr.J.F.J Org.Chem.1961，2102]。收率这样低的理由可认为是由于易引起原料物质的异构化反应的缘故。
另一方面，美国专利5,310,948和5,359,081中记载，将环氧化物和一氧化碳在钴和吡啶衍生物存在下反应的环氧化物的羰基化方法，但主要生成了作为反应生成物的β-内酯，而3-羟基酯作为副产品而生成。
如上所述，有效地、经济地合成3-羟基酯衍生物的方法实际上尚未发现。
因此，作为提供对合成有机化合物和链烷二醇中有用的中间体的环氧化物羰基化转化的方法，本发明人提出的方法是在8B族(Co、Rh、Ir)的过渡金属中结合环戊二烯基的过渡金属化合物以及使过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应所生成的化合物与钴化合物一起作为催化剂使用，以高反应活性和选择性合成3-羟基醛衍生物的加氢甲酰化方法；以及在适当的溶剂和钴催化剂存在下，使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，通过调节反应温度和压力到适当范围，高收率地合成3-羟基酯衍生物的羟基酯化方法。
已知，3-羟基酯衍生物具有二个反应基，因此，可用于溶剂、树脂、涂料用的物质中，因容易转化为其它化合物，所以也可作为医药用原料使用、为合成作为聚酯原料的链烷二醇的中间体使用。另一方面，链烷二醇不仅用作聚酯的合成原料，而且很多作为涂料和有机合成的中间体而使用。这样的1，3-二醇的合成途径一般如下述反应式进行：由环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应所合成的3-羟基醛衍生物经过加氢反应，使醛基转化为醇基而合成：
Figure C0010412800101
在合成1，3-链烷二醇中，当将上述现有技术的3-羟基醛作为中间体时存在由于醛本身不稳定所引起的低聚物的形成和由于副产品的乙缩醛所致的聚酯质量下降的问题，即使将3-羟基酯作中间体，在合成上述3-羟基酯时也有收率和高价催化剂的问题。这样，目前实际情况是，由于有效地利用催化剂系而将环氧乙烷加氢酯化，合成3-羟基酯衍生物，再使该生成物与氢反应，以高收率获得1，3-链烷二醇的方法尚未找到。
对此，本发明人提出按照下述反应式，将环氧化物衍生物加氢酯化，而合成3-羟基酯中间体，使所生成的酯中间体与氢反应，从而高收率地获得1，3-链烷二醇的新方法以及为获得该化合物所用的上述加氢酯化反应的催化剂系：
Figure C0010412800102
本发明的目的在于，提供在环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应中反应活性和选择性都优良的过渡金属催化剂。
本发明另一目的在于，提供在环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应中催化剂的回收和再生都容易的过渡金属催化剂。
本发明再一目的在于，提供反应活性和选择性都优良的过渡金属化合物和钴化合物作为催化剂使用，通过环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应，合成高选择性和高收率的3-羟基醛衍生物的方法。
本发明又一目的在于，提供一种通过使用适当的溶剂和钴催化剂并将反应温度和压力调节到适当范围，进行环氧化物衍生物的加氢酯化反应，以高收率地合成3-羟基酯衍生物的方法。
本发明的目的在于，提供一种在钴催化剂和促进剂所组成的催化剂系的存在下，使环氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反应，使有效地转化为3-羟基酯，将上述生成物通过加氢反应转化为二醇化合物的用以制造1，3-链烷二醇的新方法。
本发明另一目的在于，提供一种在钴催化剂和促进剂所组成的催化剂系的存在下，在使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，有效地转化为3-羟基酯的羰基化反应中，通过具有高活性和选择性催化剂的开发，以高收率地制造1，3-链烷二醇的新方法。
本发明又一目的在于，提供一种通过使用作为促进剂的咪唑或其衍生物，用以制造可节约催化剂费用的1，3-链烷二醇的新方法。
本发明上述以及其它目的通过以下说明的本发明而完全达到。
以下对本发明内容进行详细说明。
本发明涉及环氧化物衍生物的羰基化反应转化方法，它用于合成在有机化合物和链烷二醇合成中有用的中间体的3-羟基醛衍生物和3-羟基酯衍生物。
上述3-羟基醛衍生物是通过环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应而合成。上述加氢甲酰化反应是通过在常温下使作为催化剂的另外合成的含环戊二烯基的过渡金属化合物和钴催化合物溶解于非水溶性溶剂中，加入环氧化物衍生物后，向其供给一氧化碳和氢(CO/H2)，使温度上升到反应温度。又，使上述含环戊二烯基的过渡金属化合物在非水溶性反应溶剂内合成后，也可不经过其它分离过程而就地进行加氢甲酰化反应。
上述合成环戊二烯基的过渡金属化合物内的过渡金属：钴化合物的摩尔比为1∶1000～5∶1，最好是1∶100～2∶1摩尔比。在加氢甲酰化反应中所供给的CO/H2的摩尔比约为1/3～1/1，优选是2/1～1/5。总压力是690～20684kPa，优选是3447～13789kPa。温度从常温提高到30℃～120℃下进行加氢甲酰化反应，优选在60～100℃下进行。
以下对在加氢甲酰化反应中所用的催化剂、溶剂和环氧化物衍生物进行详细说明。
上述在加氢甲酰化反应中所用的过渡金属催化剂是使环戊二烯基和8B族的过渡金属结合而制造的过渡金属化合物以及使该过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应而合成的化合物。上述过渡金属化合物也可和除环戊二烯基以外的其它配位体相结合，并以如下结构式(A-1)或(A-2)表示：
上述式(A-1)所表示的化合物整体是中性或阳离子性，M是周期律表中8B族过渡金属的钴、铑或铱，金属的氧化数是1价或3价；
(a)是PF4 -、PF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -或BR′4 -(上述R′是氢；或是含有C1～C10的饱和或不饱和的脂肪族链或环状烃和芳香烃的碳链烷基)的一价阴离子；F、Cl、Br或I的卤素；或CO3 2-或SO4 2-的二价阴离子；
1：当(a)为1价阴离子或卤素时是0～2常数，当(a)为2价阴离子时是0或1；
R1～R5：各自独立地是氢；C1～C20的饱和或不饱和脂肪烃或芳香烃，或在链的末端或中间含有腈基或在链的末端或中间含有氨基的饱和或不饱和脂肪烃或芳香烃；或者是F、Cl、Br或I的卤素；
Xa、Yb和Zc中的a、b和c是0～3的常数，a+b+c＝3。
Xa、Yb和Zc各自独立地是一氧化碳；F、Cl、Br或I的卤素；羟基；C1～C10的直链脂肪族或芳香烃；C1～C10的支链脂肪族或芳香烃；具有C1～C10支链脂肪族或芳香烃的烷氧基；具有含C1～C10的饱和或不饱和的脂肪烃和饱和或不饱和脂肪族链的芳香烃的腈；含有C1～C20的脂肪族链或环状烃或芳香烃的酮；含有C1～C20的脂肪族链或环状烃或芳香烃的酯；以N(R6)(R7)(R8)表示的氨(上述R6、R7和R8各自独立地是氢或含有C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链烷基)；C3～C30的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、哌啶、吡啶或它们的衍生物；或以下述式(I)、(II)或(III)所表示的化合物或它们的混合物：
在上述式(I)、(II)和(III)中，Q1是各自独立的N、P、As或Sb；
Q2和Q3是各自独立的P、As或Sb；
Rc、Rd和Re是各自独立的氢；或具有含C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选是氢；脂肪烃(C1～C5的碳链或环己基)；苯基或苄基；在上述脂肪烃、或在苯基或苄基的芳香族环中含有至少一个以上的以下各基的化合物：腈基、以RfRgN-表示的氨基(Rf和Rg是各自独立的氢；或含有C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选是C1～C10的直链碳链、支链碳链、环化合物或芳香烃；f和g各为0～2的常数，f+g＝2)、醛基或酮基；F、Cl、Br或I的卤素；或含有C1～C30的饱和或不饱和脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和基；
Rc、Rd和Re中的c、d和e各自为0～3的常数，c+d+e＝3。
在上述式(A-2)中的M、(a)和R1～R5与上式(A-1)中所定义的相同。
m：当(a)为1价阴离子或卤素时是0、2或4的常数，当(a)为2价阴离子时是0、1或2；
Xa′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的卤素；羟基；具有C1～C10的饱和或不饱和脂肪族或芳香烃的烷氧基；含有C1～C10的脂肪族或芳香烃的腈；或以上式(I)、(II)或(III)所表示的化合物；和
Yb′是一氧化碳；F、Cl、Br或I的卤素；羟基；或具有C1～C10的饱和或不饱和脂肪族或芳香烃的烷氧基等那样供应双重金属电子的化合物。
上述(A-1)或(A-2)所表示的过渡金属化合物本身在加氢甲酰化时与钴化合物一起作为催化剂使用，也可各自独立地和含有一个以上反应基的化合物反应而合成新的化合物与钴化合物一起在加氢甲酰化时作为催化剂使用。本发明的过渡金属化合物和上述合成的化合物可与钴催化剂一起使用，起到作为增加催化剂活性和选择性的促进剂的作用。上述具有一个以上反应基的化合物以下式(B-1)、(B-2)和(B-3)表示：
在上式(B-1)、(B-2)和(B-3)中，Q4、Q5、Q6和Q7是各自独立的N、P、As或Sb；
R9、R9′、R9″、R9、R9″″、R9″是各自独立的氢；或C1～C20的脂肪烃、芳香烃、或同时含有脂肪烃和芳香烃二种的烃、优选的是氢；脂肪烃(C1～C5的碳链或环己基)；苯基或苄基；在上述脂肪烃、或苯基和苄基的芳香族环上含有腈基、以RfRgN-所表示的氨基(上述Rf和Rg是各自独立的氢；或含有C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选是C1～C10的直链碳链、支链碳链、环化合物或芳香烃；f和g各自是0～2的常数，f+g＝2)、醛基或酮基中至少一个以上的化合物；F、Cl、Br或I的卤素；含C1～C30的脂肪族或芳香烃的膦基、胂基或基；和R10、R10′和R10″是含有C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选是C1～C10的直链碳链、支链碳链、环化合物或芳香烃。
使上式(A-1)或(A-2)所表示的过渡金属化合物和上式(B-1)、(B-2)或(B-3)所表示的具有一个以上反应基的化合物反应时，生成下式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)或(C-5)所表示的过渡金属催化剂：
在上式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)或(C-5)中，M1、M2、M3和M4是周期表中8B族的过渡金属的钴、铑或铱，金属的氧化数是1价或3价。
(b)是BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SO3CF3 -或BR′4 -(上述R′是氢；或是具有含C1～C10的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃和芳香烃的碳链烷基)的1价阴离子；F、Cl、Br或I的卤素；或CO3 2-或SO4 2-的2价阴离子；
n：当(b)为1价阴离子或卤素时是0～8的常数，当(b)为2价阴离子时是0～4的常数；
R1～R5是各自独立的氢；C1～C20的饱和或不饱和脂肪烃或芳香烃、在链的末端或中间含有腈基或在链的末端或中间含有氨基的饱和或不饱和脂肪烃或芳香烃；或F、Cl、B或I的卤素；
Xa1、Xa2、Xa3、Xa4、Yb1、Yb2、Yb3和Yb4是各自独立的一氧化碳；F、Cl、Br或I的卤素；羟基；C1～C10的直链脂肪族或芳香烃；C1～C10的支链脂肪族或芳香烃；具有C1～C10的支链脂肪族或芳香烃的烷氧基；具有含C1～C10的饱和或不饱和脂肪烃和饱和或不饱和脂肪族链的芳香烃的腈基；含有C1～C20的脂肪族链或环状烃或芳香烃的酮；含有C1～C20的脂肪族链或环状烃或芳香烃的醚；以N(R6)、(R7)(R8)表示的氨(上述R6、R7和R8是各自独立的氢或具有含C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基)；C3～C30的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧唑、哌啶、吡啶或它们的衍生物；或上式(I)、(II)或(III)所表示的化合物或它们的混合物；Q8、Q9、Q10和Q11是各自独立的N、P、As或Sb；R11、R11′、R11″、R11、R13、R13′、R13″、R13、R15、R15′、R15″、R15、R17、R17′、R17″、R17、R17″″和R17″是各自独立的氢；C1～C20的脂肪烃、芳香烃或同时含脂肪烃和芳香烃二种的烃，优选是氢；脂肪烃(C1～C5的碳链或环己基)；苯基或苄基；在上述脂肪烃、或苯基和苄基的芳香族环中含有腈基，以RfRgN-所表示的氨基(上述Rf及Rg是各自独立的氢；或具有含有C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选的是C1～C10的直链碳链、支链碳链、环状化合物或芳香烃；f和g各自是0～2的常数，f+g＝2)、醛基或酮基中至少一个以上的化合物；F、Cl、Br或I的卤素；含C1～C30的脂肪族或芳香族碳的膦基、胂基或基；和
R12、R14和R16是各自独立的具有含C1～C20的饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香烃的碳链的烷基，优选是C1～C10的直链碳链、支链碳链、环化合物或芳香烃。
作为与上述含环戊二烯基的过渡金属催化剂一起使用的钴化合物的代表性实例是Co2(CO)8。上述过渡金属催化剂和钴化合物以一定的摩尔比溶解于以下述结构式(D)所表示的醚系统的非水溶性溶剂中使用：
                   R18-O-R19
                     (D)
在上式中，R18和R19是各自独立的C1～C20的直链脂肪烃、支链脂肪烃、芳香烃、或同时含有这些脂肪烃和芳香烃中2种的烃。优选的溶剂是甲基·叔丁基醚(MTBE)，以水饱和而使用是很有效的。
本发明所用环氧化物衍生物以下结构式(E)表示：
在上式中，R20和R21是各自独立的氢；或C1～C20的饱和的直链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环的链烃、含芳香族的环脂肪烃、至少一个以上的碳链的氢被F或Cl所取代的烃、无取代基的芳香烃、芳香族环的氢被至少一个F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香烃。
作为上述环氧化物衍生物的优选实例有：环氧乙烷、氧化丙烯、1-氧化丁烯、1-氧化戊烯、1-氧化己烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、2-甲基-环氧丙烷、2-甲基-1-氧化丁烯、2-甲基-1-氧化戊烯、2-甲基-1-氧化己烯、2-甲基-1-氧化庚烯、2-甲基-1-氧化辛烯、2-甲基-1-氧化壬烯、2-甲基-1-氧化癸烯、2-乙基-1-氧化丁烯、2-乙基-1-氧化戊烯、2-乙基-1-氧化己烯、2-乙基-1-氧化庚烯、2-乙基-1-氧化辛烯、2-乙基-1-氧化壬烯、2-乙基-1-氧化癸烯或者在这些化合物的中间碳上至少一个以上的氢被C1～C5的碳链所取代的化合物和烯丙基苯氧化物、2-甲基-烯丙基苯氧化物、氧化苯乙烯等芳香族化合物或含芳香族环的化合物。
以上式(E)所表示的环氧化物衍生物进行加氢甲酰化反应而生成羰基化合物中之一的3-羟基醛衍生物，上述3-羟基醛衍生物以下述结构式(F)表示：
Figure C0010412800181
R20和R21与在上式E中所述相同。
在本发明的加氢甲酰化反应中，在反应混合物中，上述的羰基化合物(F)和在羰基中加氢反应所引起的链烷二醇少量生成，环氧化物引起异构化反应，根据环氧化物的种类不同而少量生成乙醛、丙酮、甲乙酮等化合物。
上述3-羟基醛衍生物那样，作为链烷二醇前体而使用的3-羟基酯衍生物是通过环氧化物衍生物的加氢酯化反应而合成的。上述加氢酯化反应是使用钴催化剂，在适当溶剂存在下，使环氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反应而进行的。这时，反应温度为30～130℃范围，优选是在40～110℃范围内反应。反应时的CO压力可调节到690～20684kPa，优选在1379～10342kPa范围。
作为上述环氧化物衍生物可使用和用于加氢甲酰化反应的化合物(E)相同的化合物。
上述醇以R″OH表示，R″是C1～C20的饱和或不饱和的直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃和含芳香族的直链烃，优选是甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基或苄基。
作为钴催化剂的代表实例有Co2(CO)8，也可使用促进反应用的促进剂。这时，生成物的浓度调节到占全部溶液的1～50重量％，优选是调节到5～40重量％。
溶剂或者使用以下式(G-1)、(G-2)或(G-3)所表示的醚系化合物或以下式(G-4)所表示的化合物；使用和上述环氧化物衍生物反应的R”OH作为直接溶剂：
在上式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中，R22、R23、R24、R25和R26是各自独立的C1～C10饱和或不饱和直链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环的链烃、或含芳香族环的脂肪烃；
R27、R28、R29、R30、R31和R32是各自独立的氢、C1～C4的支链或直链饱和烃；F或Cl；或具有C1～C3碳的烷氧基；而且
p是1～10的常数，q是2～5的常数。
在使用上述(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)的溶剂时，在合成3-羟基酯衍生物后，用水分离生成物3-羟基酯衍生物。当溶剂为醇时，特别是甲醇、乙醇、异丙醇时，将溶剂真空干燥后分离生成物，由此，当用碳数多的醇时可利用水分离。
本发明的环氧化物衍生物的羟基酯化反应所生成的3-羟基酯化合物可以下式(H-1)或(H-2)表之：
Figure C0010412800192
R20、R21和R″与上述相同。
在本发明的羟基酯化反应时，在反应混合物中根据环氧化物反应物种类的不同而分别生成上述羰基化合物[(H-1)或(H-2)以外的异构体和副产物。
本发明涉及将环氧化物衍生物加氢酯化，合成3-羟基酯中间体，通过将所生成的酯中间体进行加氢反应，得到1，3-链烷二醇的方法。
按照本发明的环氧化物衍生物的加氢酯化方法，其特征在于，有以下步骤：(a)使用催化剂量的钴化合物和有效量的催化剂促进剂，使环氧化物、一氧化碳和醇(R′OH)在30到150℃温度和385～20786kPa压力的条件下反应，生成中间体3-羟基酯及其衍生物达到2到95重量％；(b)将上述生成物和溶剂从催化剂和促进剂中分离；(c)使上述分离的生成物和溶剂在加氢催化剂的存在下，在30到350℃温度和385～34575kPa的压力条件下同氢反应，生成含有1，3-链烷二醇的氢化反应混合物；以及(d)将上述1，3-链烷二醇从上述生成混合物中分离而回收。也就是本发明通过使用有效的催化剂系，提高3-羟基酯的收率，使1，3-链烷二醇的生成极大化，因此首先使环氧化物衍生物加氢酯化。作为上述加氢酯化反应的催化剂系，是单独使用钴系催化剂的Co2(CO)8；或者使用Co2(CO)8和作为促进剂的咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶、或者和作为它们的衍生物的有机化合物混合而得的化合物，只是不使用和膦系统的化合物相结合。钴化合物与促进剂的比例在1/0到1/1000范围。本发明中使用下式1所表示的咪唑衍生物。咪唑及其衍生物的价格低廉，有效地降低催化剂费用：
[化学式1]
在上式中，R14、R15、R16和R17是各自独立的氢；C1～C10的支链脂肪烃、直链脂肪烃、饱和环烃、含环的链烃、或含芳香族环的脂肪烃；F；Cl；具有C1～3碳的烷氧基；OH；含OH的C1～10支链脂肪烃；含OH的直链脂肪烃；含OH的饱和环烃；含OH又含环的链烃；或含OH又含芳香族环的脂肪烃。
反应条件是在醇存在下用适当的溶剂；在30到150℃温度范围内，优选在40～120℃，以及CO的压力为385～20786kPa，优选为690～10443kPag下实施。
上述环氧化物衍生物以下化学式2表示
[化学式2]
Figure C0010412800211
在上述化学式2中，R1和R2是各自独立的氢；C1～C20的饱和的直链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环的链烃、或含芳香族环的脂肪烃；或上述烃中至少一个以上的碳链的氢被F、Cl或Br所取代的烃、无取代基的芳香烃、或芳香族环的氢被至少一个F、Cl、氨基、腈基或烷氧基所取代的芳香烃。
作为上述环氧化物衍生物的优选实例有：环氧乙烷、环氧丙烷、1-氧化丁烯、1-氧化戊烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、2-甲基-氧化丙烯、氟甲代氧丙烷、氯甲代氧丙烷、溴甲代氧丙烷、缩水甘油(glycidol)、缩水甘油酸甲酯(methylglycidate)、缩水甘油酸乙酯、缩水甘油酸叔丁酯、2-甲基-1-氧化丁烯、2-甲基-1-氧化戊烯、2-甲基-氧化己烯、2-甲基-1-氧化庚烯、2-甲基-1-氧化辛烯、2-甲基-1-氧化壬烯、2-甲基-1-氧化癸烯、2-乙基-1-氧化丁烯、2-乙基-1-氧化戊烯、2-乙基-1-氧化己烯、2-乙基-1-氧化庚烯、2-乙基-1-氧化辛烯、2-乙基-1-氧化壬烯、2-乙基-1-氧化癸烯、氧化烯丙基苯、氧化苯乙烯等。
上述醇以R′OH表示，R′是C1～20的饱和或不饱和直链烃、支链烃、环状烃、芳香烃、或含芳香族的直链烃。优选的R′是甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基或苄基。
作为上述溶剂，追加使用醚化合物、取代的芳香族化合物、或乙酸酯化合物；或者使用上述R′OH作为直接溶剂。
上述醚化合物具有下述化学式3、4和5所表示的结构式：
[化学式3]
                      R3-O-R4
[化学式4]
Figure C0010412800221
[化学式5]
在上式中，R4、R5、R6和R7是各自独立的C1～10的饱和直链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环的链烃和含芳香族环的脂肪烃；m是1～10的常数，n是2～5的常数。
上述取代的芳香族化合物具有以下化学式6所表示的结构式：
[化学式6]
Figure C0010412800223
在上式中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是各自独立的氢、C1～4的支链饱和烃、C1～4的直链饱和烃、F、Cl、或具有C1～3的碳的烷氧基。
按照加氢酯化反应所生成的3-羟基酯及其衍生物的浓度在全部溶液中占2～95重量％，优选5～90重量％。作为生成物的酯化合物以下化学式7或8表示：
[化学式7]
Figure C0010412800224
[化学式8]
在上式中，R1、R2和R′与上述相同。
上述化学式7或8的化合物由于含有二官能基的化合物，所以本身也可用于有机合成用中间体或涂料用物质。
上述生成物和溶剂用真空蒸馏或用水萃取而从催化剂和促进剂中分离，但分离方法受溶剂的种类所左右。当使用上述化学式3或6的溶剂时，通过合成β-羟基酯衍生物而生成的3-羟基酯衍生物用水分离。当溶剂是上述化学式4、5或醇时，特别是甲醇、乙醇、异丙醇时，将溶剂进行真空蒸馏而分离生成物，当使用碳数多的醇时，使用上述那样的水分离。这时，用水分离的方法是在138～20786kPa的CO存在下，100℃以下的温度时在反应混合物中加水，将3-羟基酯及其衍生物在水层中萃取。
被分离的生成物和溶剂可在分离或尚未分离时进行氢化工序，上述分离的催化剂和促进剂成分部分地或全部地返回加氢酯化工序进行反应。
氢化反应作为催化剂优选使用Cu-Cr系催化剂(铬酸铜)或Pd/c，在100～250℃温度范围和1480～20786kPa的压力条件下进行。
将通过上述氢化反应所生成的链烷二醇分离并回收，得到作为最终生成物的1，3-链烷二醇。
本发明可通过以下实施例进一步清楚地理解，以下实施例为本发明例示目的，并不限制其发明领域。
实施例1～13：过渡金属催化剂1～13的合成
实施例1：催化剂1(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成
在安装有冷凝器的100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.27g(0.63mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2后，提高温度回流3～5小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml乙醚，将橙色沉淀分离，生成物的收率是95～98％。
实施例2：催化剂2(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成
在装有冷凝器的100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.260g(0.628mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2后，提高温度，使回流3～5小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率是95～96％。
实施例3：催化剂3(IrCp*Cl2PPh2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成
在装有冷凝器的100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.250g(0.628mmol)PPh2CH2CH2CH2PPh2后，提高温度，使回流3～5小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率是96～98％。
实施例4：催化剂4(IrCp*Cl2PPh2CH2PPh2IrCp*Cl2)的合成
在装有冷凝器的100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.241g(0.628mmol)PPh2CH2PPh2后，提高温度，使回流3～5小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml后，在其中加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率为96～97％。
实施例5：催化剂5(IrCp*Cl2PCy2CH2CH2PCy2IrCp*Cl2)的合成
在装有冷凝器的100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.265g(0.628mmol)PCy2CH2CH2PCy2(Cy＝环己基)后，提高温度，使回流3～5小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率是95～97％。
实施例6：催化剂6(IrCp*Cl2(吡啶))的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入吡啶0.1g(1.3mmol)，搅拌3～5小时后，在真空下使溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，将黄色沉淀分离，生成物的收率为93～95％。
实施例7：催化剂7(IrCp*Cl2P(CH2CH2CN)3)的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.263g(1.3mmol)P(CH2CH2CN)3，搅拌1～2小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中，加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率为96～98％。
实施例8：催化剂8(IrCp*Cl2PPh3)的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.341g(1.3mmol)PPh3，搅拌6～7小时后，在真空下使溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率为96～98％。
实施例9：催化剂9(IrCp*Cl2PCy3)的合成
在100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中加入0.364g(1.3mmol)PCy3，搅拌2～3小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离橙色沉淀，生成物的收率为95～97％。
实施例10：催化剂10(IrCp*Cl2(CO))的合成
在100ml支管烧瓶中，将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于50ml二氯甲烷溶剂中。在其中在加入1atm CO的；同时搅拌2～3小时后，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离黄色的沉淀，生成物的收率为90～94％。
实施例11：催化剂11([IrCp*(CH3CN)3](OTf)2)的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解于乙腈(50ml)溶剂中。在其中，加入0.25g(1.256mmol)AgOTf，搅拌1小时后，用过滤器滤去生成的AgCl，在真空下将溶剂减少到约10ml。在其中加入20ml二乙醚，分离淡黄色的沉淀。生成物的收率为90～93％。
实施例12：催化剂12((Cp*Cl2Ir)(Ph)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]2)的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶于二氯甲烷(50ml)中。在其中加入0.224g(0.419mmol)，PhP[CH2CH2PPh2(TRIPHOS)，搅拌5小时后，在真空下将溶剂减少到约5ml。在其中加入30ml二乙醚，分离淡黄色沉淀，生成物的收率为80～85％。
实施例13：催化剂13((Cp*Cl2Ir)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]3)的合成
在100ml支管烧瓶中将0.5g(0.628mmol)[IrCp*Cl2]2化合物(Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶于二氯甲烷(50ml)溶剂中。在其中加入0.211g(0.314mmol)[CH2CH2PPh2]3(TETRAPHOS)搅拌5小时后，在真空下将溶剂减少到约5ml。在其中加入30ml二乙醚，分离浅橙色沉淀。生成物的收率为80～85％。
环氧化物的加氢甲酰化反应：
实施例14～15和比较例1～2
在常温下，将100ml水所饱和的甲基·叔丁基醚(MTBE)加入到450ml帕尔反应器中，将Co2(CO)8(0.25mmol)和实施例2所合成的催化剂2按照表1所示的摩尔比加入，在氮气下安装好反应器，用CO/H2(1/1)混合气体置换三次。在该反应器中加入11g的环氧乙烷(EO)，向反应器供给CO/H2(3103/7240kPa)。当温度提高到80℃后，按表1所示的时间进行反应。在反应中用管子从反应物取样，用气相色谱(GC)分析生成物的3-羟基丙醛(3-hydroxypropanal；HPA)。又，反应后使温度降到常温后，除去催化剂，定量分离生成物。
比较例1～2除了用表1所示的摩尔比的氧化三苯基膦(OPPh2)代替上述催化剂2外，其它与实施例14相同的方法对环氧乙烷进行加氢甲酰化反应并分析合成的生成物。分析结果示于表1，生成物的HPA含有少量1，3-丙烷二醇(1，3-PD)，可知用本发明的过渡金属催化剂和钴化合物的实施例14～15中的催化活性和对HPA的选择性都比比较例1～2为高。
                                                  表1
 过渡金属催化剂(促进剂)    P/Ma)比    EO(g) 反应时间(hr)   转化率(％)   HPA选择性(％)     HPA收率(％)   AAb)(％)  TOFc)
实施例   14 催化剂2    1/15    11     1     89    91    81.0    9    45
  15 催化剂2    1/15    11    1.5     96    86    82.6  ～12    32
比较例   1 OPPh3    1/4    11    1.5     93    78    72.5    14    31
  2 OPPh3    1/4    11     2     100    74    74.0    18    25
a)P/M：过渡金属催化剂(促进剂)/钴(金属)
b)AA：乙酰乙酸盐
c)TOF：转化频率(物质mol/催化剂mol/小时)
实施例16～20和比较例3～6
在常温下，将10ml以水所饱和的甲基·叔丁基醚(MTBE)放入到45ml帕尔反应器中，并按表2所示的摩尔比加入Co2(CO)8(0.25mmol)和以实施例2所合成的催化剂2。在氮气下安装反应器后，以CO/H2(1/1)混合气体置换三次。在该反应器中加入表2所示量的环氧乙烷(EO)，并加入CO/H2(3103/7240kPa)。将温度提高到80℃后，按表2所示的时间进行反应。反应后使温度降到常温后，除去催化剂后，定量分离生成物，结果示于表2。
比较例3作为催化剂不用催化剂2而只使用钴化合物，比较例4～6使用表2所示的摩尔比的氧化三苯基膦(OPPh2)以代替催化剂2，除去比较例4使用含水10ppm以下的MTBE外，将各环氧乙烷按表2所示量添加外，用与实施例16相同的方法使环氧乙烷进行加氢甲酰化并分析合成的生成物。分析结果示于表2，生成物的HPA含有少量的1，3-丙烷二醇(1，3-PD)。可知：如在过渡金属催化剂中使用Ir对Co的摩尔比([Ir]/[Co]约为1/15(实施例16和17)，则与比较例3～6相比其反应的催化活性和对HPA的选择性特别优越。
                                      表2
  过渡金属催化剂(促进剂)   P/Ma)     EO(g)   反应时间(hr)  HPA收率(％)
实施例   16     催化剂2   1/15    1.1      1   65-66
  17     催化剂2   1/15    1.18     1.5   81-83
  18     催化剂2   1/30    1.22     3.5     59
  19     催化剂2   1/10    0.95     1.5     63
  20     催化剂2   1/6    0.89      1     59
比较例   3       -    -    0.91      2     23
  4     OPPh3   1/4    1.01      2     47
  5     OPPh3   1/4    1.06      1    30-40
  6     OPPh3   1/4    1.05      2    70-73
a)P/M：过渡金属催化剂(促进剂)/钴(金属)
实施例21～38
如下表3所述，变换催化剂进行加氢甲酰化反应。除了所用催化剂和反应时间外，用和实施例14相同的方法进行实施。结果示于表3，生成物的HPA含有少量的1，3-丙烷二醇(1，3-PD)。从表3可知，按本发明合成的催化剂时，反应活性和选择性高。
                        表3
 实施例    过渡金属催化剂(促进剂)  P/Ma)比    EO(g) 反应时间(hr) HPA收率(％)
   21     催化剂1    1/15     1.95       1     72
   22     催化剂1    1/15     1.06       2     76
   23     催化剂3    1/15      1       1     45
   24     催化剂3    1/15     1.01       2     63
   25     催化剂4    1/15     0.94       2     52
   26     催化剂5    1/15      1       2     52
   27     催化剂6    1/15     1.02       2     82
   28     催化剂7    1/15     0.9       2     78
   29     催化剂8    1/15     0.9       2     66
   30     催化剂9    1/15     0.9       2     66
   31     催化剂10    1/15     1.03       2     78
   32     催化剂11    1/15     1.06      1.5     73
   33     催化剂12    1/15     1.01       2     53
   34     催化剂13    1/15     0.97       2     58
   35     [IrCp*Cl2]2 b)    1/15     1.18      1.5     53
   36     RhCp*-pc)    1/15     0.9       2     35d)
   37     RhCp*-pc)    1/8     0.97       2     41d)
   38     RhCp*-pc)    1/4     0.95       2     48d)
a)P/M：过渡金属催化剂(促进剂)/钴(金属)
b)[IrCp*Cl2]2：STREM公司的产品
c)PhCp*-P：RhCp*Cl2(PPh2CH2CH2CH2PPh2)RhCp*Cl2
(Rh＝铑，Cp*＝五甲基环戊二烯基)
d)低聚物
实施例39
将[IrCp*Cl2]化合物，加入MTBE后，使PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2(二苯基膦基丁烷)回流24小时但不分离，合成的催化剂1以代替合成后分离的催化剂1，除了在该溶液中加入Co2(CO)8进行催化剂反应外，以与上述实施例22相同的方法实施。其结果与实施例22者非常相似。
实施例40
将[IrCp*Cl2]2化合物加入MTBE后，不分离在CO气氛下回流5小时的催化剂10，以代替所使用的合成后分离的催化剂10，除了在该溶液中加入Co2(CO)8使进行催化反应外，以与上述实施例31相同的方法实施。结果与
实施例31者非常类似。
实施例41～43和比较例7～9
改变作为反应物的环氧化物衍生物的种类，其余以与实施例14相同的方法进行加氢甲酰化反应。比较例7～9除了按下表4所示的摩尔比使用三苯基氧膦(OPPh3)作为催化剂外，以与实施例41～43同样的方法使环氧乙烷进行加氢甲酰化反应，并分析合成的生成物。在生成物中有微量的异构体的酮化合物，下表4所示的收率是对将溶剂、催化剂、副产物等除去分离后的生成物的收率。结果示于表4，可知当将催化剂2与钴化合物一起使用时，催化活性是优越的。
                                          [表4]
   环氧化物(mmol)  过渡金属催化剂(促进剂)   P/M比  反应时间(hr)   收率(％)
实施例   41 氧化丙烯(2.5)   催化剂2    1/15     2    92
  42 1-氧化丁烯(2.5)   催化剂2    1/15     2    91
  43 1-氧化己烯(2.5)   催化剂2    1/15     5    64
比较例   7 氧化丙烯(2.5)   OPPh3    1/4     2    76
  8 氧化丁烯(2.5)   OPPh3    1/4     2    74
  9 1-氧化己烯(2.5)   OPPh3    1/4     5    50
实施例44
在常温下，将150ml以水所饱和的甲基·叔丁基醚(MTBE)加入450ml帕尔反应器中，加入钴(0.85g)和实施例2所合成的催化剂2(0.22g)。在氮气下安装反应器后，以CO/H2(1∶1)混合气体置换3次。在该反应器中加入11g的环氧乙烷(EO)，通入CO/H2(3103～7240kPa)。将温度提高到80℃后，进行1.5小时反应。反应后将温度降到常温，在氮气下用水萃取生成物并测定其收率。将萃取后含有催化剂的MTBE溶液再度加入反应器，以相同方法进行催化反应。这时，收率是82.6％，与实施例15相同，当二次再使用时，1.5小时后其收率为82％，当三次、四次和五次再使用时，经2小时反应后其收率各为72％、65％和57％。从其结果可知，即使数次再使用，反应的催化活性和对HPA的选择性也是高的。
实施例45
在常温下将150ml的以水饱和的甲基叔丁基醚放入450ml的帕尔反应器中，加入钴(0.85g)和实施例10所合成的催化剂10(0.15g)。在氮气下安装反应器后，以CO/H2(1/1)混合气体置换三次。在该反应器内加入11g的环氧乙烷并通入CO/H2(3103/7240kPa)。将温度提高到80℃后，反应1.5小时。反应后使温度降到常温后，在氮气下用水萃取生成物并测定其收率。萃取后将含催化剂的MTBE溶液再返回反应器，用同样方法进行催化反应。这时，收率为81％，第二次经2小时反应后表明比实施例31的高约84％收率，第三次、第四次和第五次再使用时，在反应2小时后分别约为76％、69％和59％。从其结果可知，即使经数次再使用也可以有高的反应的催化活性和对HPA的高选择性。
比较例10
在常温下将150ml的以水饱和的甲基叔丁基醚放入450ml的帕尔反应器中，加入钴(0.78g)和OPPh3(0.40g)。在氮气下安装反应器后，用CO/H2(1/1)混合气体置换三次。在该反应器内加入11g的环氧乙烷(EO)，并通入CO/H2(3103/7240kPa)。将温度提高到80℃后，反应2小时。反应后使温度降到常温后，在氮气下用水萃取生成物并测定其收率。萃取后，将含催化剂的MTBE溶液再返回反应器，用同样方法进行催化反应。这时，收率为比较例2那样约为73％，当第二次、第三次、第四次和第五次再使用时，在2小时反应后分别约为71％、64％、58％和51％。与上述实施例44和45相比，反应的催化活性和对HPA的选择性较低。
环氧化物的加氢酯化反应
实施例46～49
温度对环氧乙烷(EO)加氢酯化反应的效果
在以氮置换的45ml帕尔高压反应器中加入85mg(0.25mmol)催化剂Co2(CO)8，并溶于10ml甲醇(MeOH)中。为了进行定量比较，上述钴催化剂的量以金属原子的毫摩尔单位表示。在上述反应器中添加1.1g(25mmol)环氧乙烷(EO)。在反应器中使CO压力达到3447kPa，边搅拌边使温度上升到反应温度。使之反应2小时后，将温度降到常温，除去剩余的气体。随后将金属成分从反应混合物中除去，得到生成物。将其用气体色谱进行分析，结果示于表5。如表5所示得知50～100℃变化的结果是温度越高则生成物的收率也越高。然而，如温度过高，则副生成物的收率也高。因此，80℃是最合适的反应温度。
                                      [表5]
 实施例  反应温度(℃)  EO转化率(％)  MHP收率(g)      生成物选择性(％)
 MHPa) MOEb)  其他c)
   46      50      10     0.25    96  微量    3
   47      60      12     0.30    95  微量    4
   48      80      28     0.68    94   2    4
   49      100      36     0.80    85   7    8
a)MHP：3-羟基丙酸甲酯
b)MOE：2-甲氧基乙醇(HO(CH2)2OMe)
c)乙醛、低聚物或不明化合物
实施例50～53
温度对氧化丙烯(PO)加氢酯化反应的效果
在以氮置换的45ml帕尔高压反应器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶解于10ml甲烷内。为了进行定量比较，上述钴催化剂的量以金属原子的毫摩尔单位表示。在上述反应器中添加0.58g(10mmol)氧化丙烯(PO)。使反应器中使CO压力达到6895kPa，边搅拌边使温度上升到反应温度。在实施例52中，除钴催化剂之外还添加作为促进剂的64mg K2CO3。使之反应15小时后，使温度降到常温，除去残余的气体。随后从该反应混合物中除去金属成分，得到生成物。将其用气体色谱进行分析，结果示于表6。如用环氧乙烷时，优选的反应温度是80℃。使用促进剂的实施例52和不用促进剂的实施例51都表示有完全类似的结果。
                                    [表6]
实施例  反应温度(℃)  PO转化率(％)  MHBa)收率(g)     生成物选择性(％)
 丙酮   MHBa) MOPb)
   50      50      28      0.33   -   ～99   -
   51    80     96    1.08    -    95    4
   52    80     91    1.01    -    94    5
   53    100     100    0.77    18    65    17
a)MHB：3-羟基丁酸甲酯
(CH3CH(OH)CH2CO2CH3)
b)MOP：1-甲氧基-2-丙醇
(CH3CH(OH)CH2(OMe))
实施例54～59：压力对加氢酯化的效果
将反应温度定为80℃，除了时间和一氧化碳压力按下表7所示变化外，其余用与上述实施例46～49相同的方法进行实施，结果示于表7。从实施例54～56结果可知：由于时间的增加，生成物MHP(3-羟基丙酸甲酯)的量逐渐增加，又在实施例57～59中由于一氧化碳的压力变化使生成物收率也变化。
                                          [表7]
 实施例  反应时间(h)    Pco(kPa)   EO转化率(％)  MHP收率(g)       生成物选择性(％)
  MHPa)  MOEb)  其他c)
   54     2   3447     28     0.68    94    2    4
   55     4   3447     66     1.58    92    3    5
   56     12   3447     94     2.12    88    4    8
   57     6   3447     81     1.90    90    3    7
   58     2   2068     29     0.72    93    2    5
   59     2   10342     13     0.31    91    2    7
a)MHP：3-羟基丙酸甲酯
b)MOE：2-甲氧基乙醇(HO(CH2)2OMe)
c)乙醛、低聚物或不明化合物
实施例60～64和比较例11：溶剂对加氢酯化的效果
在以氮置换的45ml的帕尔高压反应器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶于10ml溶剂/MeOH(8/2 V/V)中。为了进行定量比较，以上钴催化剂以金属原子的毫摩尔单位表示。在上述反应器中添加氧化丙烯(PO)0.58g(10mmol)。使反应器中的压力达到6895kPa，边搅拌边使温度上升到80℃。反应15小时后，使温度下降到常温，除去残余的气体。随后将金属成分从反应混合物中除去，得到生成物。将其进行气体色谱分析，结果示于表8。
                                           [表8]
       溶剂a)  PO转化率(％)   MHB收率(g)            生成物选择性(％)
 丙酮    MHBb)  MMHPc) MOPd)
实施例  60     甲醇(MeOH)     96    1.08  ＜1     95    -   4
 61     二乙醚(Et2O)     19    0.22   -     ～99    -   -
 62     四氢呋喃(THF)     95    1.01  ＜1     90    5   4
 63     甲基-叔-丁基醚(MTBE)     20    0.23 -     ～99    -   -
 64     二甲氧基乙烷(DME)     86    0.97  ＜1     96    -   3
比较例  11     二氯甲烷(MC)     ＜5     -   -    微量    -   -
a)在每个溶剂8ml中混入2ml甲醇
b)MHB：3-羟基丁酸甲酯
(CH3CH(OH)CH2CO2CH3)
c)MMHP：2-甲基-3-羟基丙酸甲酯
(HOCH2CH(CH3)CO2CH3)
d)MOP：1-甲氧基-2-丙醇
(CH3CH(OH)CH2(OMe))
使用甲醇的实施例60与用其它溶剂者相比，它的PO转化率和生成物的MHB(3-羟基丁酸甲酯)的选择性优越。使用二乙醚的实施例61和使用甲基·叔丁基醚的实施例63其生成物的选择性非常优越，但反应速度慢。在大部分溶剂中认为选择的PO是没有充分置换(反应式1的a位置)引起向CO插入反应，在THF下(实施例62)也向取代基多的地方(反应式I的b位置)进行反应，生成MMHP(2-甲基-3-羟基丙酸甲酯)约5％。在使用二氯甲烷的比较例11中，反应几乎不进行。
[反应式1]
实施例65～67：各种环氧化物衍生物的加氢酯化反应
以氮置换的45ml的帕尔高压反应器中加入68mg(0.20mmol)Co2(CO)8，溶解于10ml甲醇中。为了进行定量比较，将上述催化剂的量以金属原子的毫摩尔单位表示。在其中添加下表6所示的环氧化物。在反应器中使CO压力达到6895kPa，边搅拌边使温度升到80℃。使之进行15小时反应，当反应终了时，将温度降到常温，除去残留气体。随后，将金属成分从反应混合物中除去，得到生成物。将其进行气体色谱分析结果示于表9。
                                      [表9]
 实施例     基质(环氧化物)  基质转换率(％)  主生成物a)收率(g)              生成物选择性(％)
主生成物a)  副生成物b)  异构体c)
  65  1-氧化丁烯(BO)     97     1.18     92     8   微量
  66  1-氧化己烯(HO)     79     1.15     91     6     3
  67  氧化烯丙基苯(ABO)     95     1.77     96     4   微量
对于各个环氧化物生成的(a)主生成物、(b)副生成物和c)异构体如下表10所示。副生成物的大部分是甲醇将基质直接攻击而生成的，向基质取代基一方的CO插入反应则几乎没有。
                            [表10]
a)主生成物 b)副生成物 c)异构体
1-BO CH3CH2CH(OH)CH2CO2Me CH3CH2CH(OH)CH2(OMe) 甲基·乙基酮
1-HO CH3(CH2)3CH(OH)CH2CO2Me CH3(CH2)3CH(OH)CH2(OMe) 2-己醇
ABO C6H5CH2CH(OH)CH2Me C6H5CH2CH(OH)(OMe) 甲基·苄基酮
实施例68～76：在咪唑存在下，由Co2(CO)8催化剂所引起的环氧化物的加氢酯化
本实施例的详细内容概括于表11。在常温和氮气氛下，在450ml帕尔反应器中加入规定量的溶剂后，加入Co2(CO)8。使反应器内的CO气体达到3548kPag，升温到80℃后，搅拌1小时后，使温度降到常温，除去气体，加入规定量的作为促进剂的咪唑。在反应器中加入环氧乙烷，将规定压力的CO通入。将温度升温到表上所示的温度后，使按表11所示的反应时间进行反应。在反应中，用管子抽取反应物样品，以气体色谱(GC)分析3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)。又，反应后，使温度降到常温，除去催化剂，定量分离生成物。
                        [表11]
在咪唑存在下，根据催化剂Co2(CO)8所引起的环氧乙烷的羟基酯化
实施例 催化剂 温度(℃) 压力(巴) 反应时间(hr) MeOH(mL) 转化率(％) 收率4)(％) 选择度5)(mole％)
3-HPM 3-HPM AA DMA ME 二聚体
68 Co2(CO)8 70 34 3 200 78.09 65.66 84.08 2.71 9.44 1.10 2.66
69 Co2(CO)8 70 50 3 200 68.23 59.68 87.47 7.77 0.20 2.38 2.17
70 Co2(CO)8 70 80 3 200 65.66 58.65 89.33 4.50 0.59 2.47 3.11
71 Co2(CO)8 60 50 3 200 45.19 40.20 88.96 8.45 0.39 2.19 0
72 Co2(CO)8 75 50 3 200 78.62 66.01 83.97 0.03 10.98 1.92 3.10
73 Co2(CO)8 80 50 3 200 91.61 71.86 78.45 9.44 6.51 2.63 2.97
74 Co2(CO)8 80 34 2 1001) - 82.446)
752) Co2(CO)8 80 34 4 250 - 70.16)
763) Co2(CO)8 80 34 4 200 - 66.46)
催化剂＝5mmole、咪唑＝20mmole、环氧乙烷＝500mmole
1)甲醇100ml+四二甘醇二甲醚(Tetraglyme)
2)咪唑40mmole
3)环氧乙烷1.4mmole
4)收率＝选择度×转化率
5)3-HPM＝3-羟基丙酸甲酯或3-羟基丙酸甲基酯
AA＝丙醛
DMA＝丙醛二甲基乙缩醛
ME＝甲氧基乙醇
二聚体＝HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH3
6)分离的产物
比较例12～13：按Co2(CO)8催化剂所致的环氧乙烷的加氢酯化
比例例12使用3-羟基吡啶代替上述促进剂的咪唑作为促进剂；比较例13不用促进剂仅以Co2(CO)8作为催化剂使用，用与以上实施例68同样的方法将环氧乙烷加氢酯化，分析所合成的生成物。分析结果，示于下表12中。由表可知当用吡嗪衍生物作促进剂时，生成高收率的3-HPM，但也生成相当量的乙醛；但当不用促进剂而仅以Co2(CO)8作催化剂使用时，其收率非常低。
                                                [表12]
比较例   温度(℃)   压力(巴)   反应时间hr  MeOH(mL)   转化率(％)   收率3)(％)                    选择度4)(mole％)
  3-HPM   3-HPM    AA  DMA    ME   二聚体
121)    75    60     4   40  92.07   81.08   88.07   8.43   -   2.28    1.22
132)    75    60     4   120    -   20.65)     -    -   -    -     -
1)催化剂Co2(CO)8(1mmole)
3-氢吡啶＝4mmole、环氧丙烷＝200mmole
2)催化剂＝Co2(CO)8(2.5mmole)
环氧乙烷=650mmole
3)收率＝选择度×转化率
4)3-HPM＝3-羟基丙酸甲酯或3-羟基丙酸甲基酯
AA＝乙醛
DMA-乙醛二甲基乙缩醛
ME＝甲氧基乙醇
二聚体＝HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH3
5)分离的产物
实施例77～80：其它环氧化物衍生物的加氢酯化反应
实施例77～80除了改变环氧化物种类来代替上述环氧乙烷外，用与以上实施例68相同的方法进行实验，其结果概括于下表13。
                                      [表13]
 实施例   催化剂  促进剂   环氧化物        生成物   收率1)(％)
   77  Co2(CO)8   咪唑   氧化丙烯   3-羟基丁酸甲酯     60.56
  78  Co2(CO)8 咪唑   氧化丁烯   3-羟基戊酸甲酯     53.70
  79  Co2(CO)8 咪唑 氯甲代氧丙烷   3-羟基-4-氯丁酸甲酯     66.17
  80  Co2(CO)8 咪唑   缩水甘油   3-羟基-γ-丁内酯     62.50
催化剂＝5mmol、促进剂＝10mmol、环氧化物＝500mmol、温度80℃、压力34巴、反应时间4小时、溶剂＝甲醇(200ml)
1)分离产物
实施例81：加氢反应
将上述实施例68～76所得的1克3-羟基丙酸甲酯溶于10ml甲醇中后，加入45ml帕尔反应器中，加入0.5g的铬酸铜催化剂。在常温下在反应器内通入10443kPa的氢，使反应器温度加热到180℃，同时搅拌。经15小时反应后使反应器温度下降到常温，用气体色谱(GC)分析反应混合物。3-羟基丙酸甲酯的转化率约为5％，1，3-丙烷二醇的选择性约为3％。
本发明环氧化物衍生物的加氢甲酰化方法的发明效果在于使用由含环戊二烯基的过渡金属化合物和钴化合物组成的催化剂，它比仅用钴催化剂或者组合使用钴与公知促进剂的现有技术来说，可从环氧化物衍生物以高催化活性和高选择性地合成3-羟基醛衍生物。上述催化剂的发明效果还在于与同膦系化合物相结合的现有催化剂有所不同，容易回收和再生。本发明的效果还在于提供加氢酯化方法，在适当溶剂和钴催化剂存在下，将环氧化物衍生物在30～130℃的反应温度范围和690～20684kPa的CO压力范围条件下，和一氧化碳和醇反应，以高选择性和高收率合成3-羟基酯衍生物。又，按照本发明方法，用钴催化剂和促进剂所组成的催化剂系，使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，有效地转化为3-羟基酯，通过对该生成物的加氢反应，可制备1，3-链烷二醇，由于使用对上述加氢酯化反应有高活性和高选择性的催化剂系，可以高收率地制备3-羟基酯，由于使用作为促进剂的咪唑或其衍生物，可节约催化剂的费用，进而制备1，3-链烷二醇。
对本发明的简单改变以及变更都是本领域普通技术人员容易实施的，所有涉及这些改变或变更均应包括在本发明范围内。

Claims (32)

1.从环氧化物衍生物通过加氢酯化反应合成3-羟基酯衍生物的方法，其特征在于，有以下步骤：将有效量的钴催化剂和有效量的助催化剂加入装有溶剂和以R″OH表示的醇的反应器中，其中R″是C1-C20的饱和或不饱和直链烃、支链烃、多达C20的环烃或芳香烃或芳香性直链烃，且所述助催化剂选自咪唑、吡咯、哌嗪、嘧啶及其衍生物和混合物；
将环氧化物衍生物加到上述反应器中；
加入CO，直至压力达到690～20684kPa；及
将反应温度从常温上升到30～130℃。
2.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述钴催化剂是Co2(CO)8。
3.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为下列结构式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所示的化合物或者R″(OH)所示的醇，其中R″与权利要求1中定义的相同：
R22-O-R23
(G-1)
在上面的式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中，R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为C1～C10的饱和直链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、具有环的链烃或芳香性的脂肪烃；R27、R28、R29、R30、R31和R32各自独立地为氢，C1～C4的支链或直链的饱和脂肪烃，F或Cl，或者C1～C3的烷氧基；p为1～10的整数；及q是2～5的整数。
4.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述环氧化物衍生物以下结构式(E)表示：
Figure C001041280003C1
在上式(E)中，R20和R21各自独立地为氢，C1～C20的饱和直链脂肪烃，C1～C20的支链脂肪烃，C1～C20的饱和环烃，C1～C20的环烃，C1～C20的芳香性脂肪烃，其中至少一个氢被F或Cl取代的烃，碳链上无取代基的芳香烃，其中芳环上的至少一个氢被F、Cl、胺基、腈基或烷氧基取代的芳香烃。
5.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述CO的压力为1379～10342kPa。
6.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述反应温度为40～110℃。
7.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，在所述加氢酯化反应中，将所形成的3-羟基酯衍生物产物的浓度控制为总溶液量的1～50重量％。
8.根据权利要求7的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，在所述加氢酯化反应中，将所形成的3-羟基酯衍生物产物的浓度控制为总溶液量的5～40重量％。
9.根据权利要求1的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，上述方法还包括分离所形成的3-羟基酯衍生物产物的步骤。
10.根据权利要求9的3-羟基酯衍生物的合成方法，其特征在于，当所使用的溶剂为式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)之一的溶剂时，产物是利用水进行分离的；当所使用的溶剂为式R″OH所示的醇，且R″为C1～C3的烃基时，产物是通过蒸发溶剂分离的，及当R″为超过C3的烃基时，产物是利用水进行分离的。
11. 1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)利用由有效量的钴催化剂和有效量的助催化剂构成的催化剂体系，在溶剂中，使环氧化物与醇和一氧化碳在30～150℃温度下和345～20684kPa的压力下反应，以转化数量为2～95重量％的3-羟基酯及其衍生物，其中所述助催化剂选自咪唑、吡咯、哌嗪、嘧啶及其衍生物和混合物；
(b)将反应产物和溶剂与催化剂和助催化剂相分离；
(c)利用氢化催化剂，使所述反应产物和溶剂与氢在30～350℃温度和345～34474kPa的压力下反应，生成含有1，3-链烷二醇的氢化产物混合物；及
(d)从所述氢化产物混合物中回收1，3-链烷二醇。
12.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)中将产物和溶剂与催化剂和助催化剂相分离的分离方法是在真空蒸馏下进行的。
13.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)中将产物和溶剂与催化剂和助催化剂相分离的分离方法包括：在压力为138～20684kPa的一氧化碳的存在下，向反应产物中加入温度为100℃或更低的水，并萃取3-羟基酯及其衍生物的步骤。
14.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，还包括将至少部分的钴催化剂和助催化剂循环至步骤(a)中以引起反应的步骤。
15.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述钴催化剂和所述助催化剂以1∶0到1∶1000的比例使用。
16.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述助催化剂使用下面式(1)所示的咪唑衍生物：
Figure C001041280004C1
在所述式(1)中，R14、R15、R16和R17各自独立地为氢，C1～10的支链脂肪烃，C1～10的直链脂肪烃，C1～10的饱和环烃，C1～10的具有环的链烃或C1～10的芳香性脂肪烃，F，Cl，C1-3的烷氧基，OH，含OH的C1～10的支链脂肪烃，含OH的C1～10的直链脂肪烃，含OH的饱和环烃，含OH的且具有环的链烃或含OH的且具有芳环的脂肪烃。
17.根据权利要求15的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为咪唑。
18.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)是在40～120℃的温度下进行的。
19.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)是在690～10342kPa的压力下进行的。
20.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述环氧化物衍生物由下面的式(2)表示：
Figure C001041280005C1
在上述的式(2)中，R1和R2各自独立地为氢，C1～C20的饱和直链脂肪烃，C1～C20的支链脂肪烃，C1～C20的饱和环烃或C1～C20的具有环的链烃，C1～C20的芳香性脂肪烃，或者所述各烃中碳链上的至少一个氢被F、Cl或Br所取代的烃，无取代基的芳香烃或芳环上的至少一个氢被F、Cl、胺基、腈基或烷氧基所取代的芳香烃。
21.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述的醇为R′OH，其中R′为C1-20的饱和直链脂肪烃，C1-20的支链脂肪烃，C1-20的饱和环烃，C1-20的具有环的链烃，或者C1-20的芳香性脂肪烃。
22.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为下列式(3)，(4)或(5)所示醚化合物中的一种：
R3-O-R4
(3)
Figure C001041280005C2
在上述式(3)，(4)或(5)中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为C1～10的饱和直链脂肪烃，C1～10的支链脂肪烃，C1～10的饱和环烃，C1～10的具有环的链烃及C1～10的芳香性脂肪烃；m为1～10的整数，n是2～5的整数。
23.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸酯。
24.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为R′OH所示的醇。
25.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂由下面的式(6)表示：
Figure C001041280006C1
在上述式(6)中，R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地为氢，C1～4的支链饱和烃，C1～4的直链饱和烃，F，Cl或C1～3的烷氧基。
26.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述反应产物为下面式(7)或(8)所示的酯化合物：
在上述式(7)或(8)中，R1和R2各自独立地为氢，C1～C20的饱和直链脂肪烃，C1～C20的支链脂肪烃，C1～C20的饱和环烃，C1～C20的具有环的链烃或C1～C20的芳香性脂肪烃，或者在所述各烃中碳链上的至少一个氢被F、Cl或Br所取代的烃，无取代基的芳香烃或芳环上的至少一个氢被F、Cl、胺基、腈基或烷氧基所取代的芳香烃。
27.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(c)的氢化催化剂体系选自铬酸铜和Pd/C化合物。
28.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(c)在氢压为1379～20684kPa的情况下进行。
29.根据权利要求11的1，3-链烷二醇的合成方法，其特征在于，所述步骤(c)在100～250℃的温度下进行。
30.用于加氢酯化反应中由环氧化物衍生物制备3-羟基酯衍生物的催化剂体系，其包括钴催化剂与助催化剂的混合物，所述助催化剂选自咪唑、吡咯、吡嗪、嘧啶及其衍生物和混合物。
31.根据权利要求30的用于加氢酯化反应中由环氧化物衍生物制备3-羟基酯衍生物的催化剂体系，其特征在于，其中所述钴催化剂为Co2(CO)8。
32.根据权利要求30的用于加氢酯化反应中由环氧化物衍生物制备3-羟基酯衍生物的催化剂体系，其特征在于，使用下面式(1)所示的咪唑衍生物作为助催化剂：
在上述式(1)中，R14、R15、R16和R17各自独立地为氢，C1～10的支链脂肪烃，C1～10的直链脂肪烃，C1～10的饱和环烃，C1～10的具有环的链烃，C1～10的芳香性脂肪烃，F，Cl，C1-3的烷氧基，OH，含OH的C1～10的支链脂肪烃，含OH的直链脂肪烃，含OH的饱和环烃，含OH的且具有环的链烃，含OH的C1～10的芳香性脂肪烃。
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