CN104876958A - 膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：步骤一，亚氨基正磷的制备；步骤二，无机磷腈盐的制备；步骤三，无机磷腈盐的结构调整；步骤四，有机磷腈盐的制备。本发明后处理简单，目标产物纯度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，特别是涉及一种膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法。
背景技术
膦胺类化合物作为活性氢化合物，在用于还氧化物生产氧化烯衍生物的催化剂，或者作为用于IC密封用的原料树脂固化的固化催化剂，聚氨酯泡沫塑料及弹性体的原料或者表面活性剂等方面性能优越。此类活性氢化合物与通常使用的碱金属或者碱土类金属作为抗衡阳离子的活性氢化合物阴离子的盐相比，在溶剂中有更好的溶解性，提高阴离子的反应性，且不含金属元素降解无金属残留，聚合活性更高，且根据需要可改变阳离子部分的大小。
另一方面，在日本专利3497054号公报中记载了膦腈鎓盐作为由活性氢化合物衍生的阴离子与抗衡阳离子的溶解性高的盐。另外也公开了该盐是可根据需要改变阳离子部分的大小的化合物。该膦腈鎓盐表现为阳离子的磷原子上建合包括正膦亚基氨基和氨基的共计四个取代基。在日本专利特开平11-152294号公报中公开了作为该磷腈鎓盐之一的四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]氯化鏻的制备方法，但进行制备时必须使五氯化磷和亚氨基三（二甲基氨基）膦在临二氯苯中170℃下加热反应9小时。高沸点的溶剂临二氯苯很难除净，且化合物本身稳定性差，易与其它阴离子交换，难以纯化。因此，希望开发出可以更简便地合成并且更易于纯化的盐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其发明了一个新的易于纯化的中间体四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻，不需要使用高沸点的溶剂，后处理简单，目标产物纯度更高，具有非常大的工业化生产前景。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，亚氨基正磷的制备；
步骤二，无机磷腈盐的制备；
步骤三，无机磷腈盐的结构调整；
步骤四，有机磷腈盐的制备。
优选地，所述步骤一是在有机溶剂中使1mol的五氯化磷与6~10mol的二级胺反应，再与1~5mol的氨气反应，用碱中和生成的产物，得到亚氨基正磷粗品，经过减压蒸馏可得到纯度较高的亚氨基正磷。
优选地，所述步骤二是用1 mol的无氯化磷与4~8 mol的步骤一制得的化合物亚氨基正磷， 在非质子的有机溶剂中反应得到无机磷腈盐。
优选地，所述步骤三是步骤二制得的化合物无机磷腈盐在水中与四氟硼酸盐反应得到易于在非质子有机溶剂中重结晶纯化的新的无机磷腈盐。
优选地，，所述步骤四是先使步骤三的无机磷腈盐溶于烃、醚等有机溶剂，然后加入活泼氢化合物碱金属盐的醇溶液于15~45℃下反应；活泼氢化合物碱金属盐的用量相对1 mol无机磷腈盐为0. 86~1.6 mol，控制产物中未反应的磷腈盐的质量分数在15%以下；由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效性，应预先控制反应体系中水的质量分数在1%以下；副产的碱金属盐沉淀析出，再过滤去除，得到高活性有机磷腈盐。
本发明的积极进步效果在于：发明了一个新的易于纯化的中间体鏻腈的四氟硼酸盐，此中间体比广泛使用的鏻腈的氯化鏻盐有更好的稳定性，易于纯化及保存；且由此中间体生产的有机时碱金属盐沉淀析出，再过滤去除，含量小于50ppm。提供的开环聚合催化剂有机磷腈盐能够方便存储，可回收利用，简化聚醚的后处理，还能有效降低其生产成本。在用于还氧化物生产氧化烯衍生物的催化剂时，产物聚醚多元醇无色、无嗅,相对分子质量可达15000以上,且相对分子质量分布窄,不饱和度低。但目前国内对其研究几乎仍是空白。因此尽快深入细致地研究开发这一新产品并推广应用,必将产生巨大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明中实施例亚氨基三（二甲基氨基）膦1H-NMR图谱的示意图。
图2为本发明中实施例四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻1H-NMR图谱的示意图。
图3为本发明中实施例四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]甲氧基鏻31P-NMR图谱的示意图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
本发明涉及膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，属于化合物合成技术领域。本发明涉及效率更高的膦胺类聚合催化剂的合成方法，包括采用不同的原料、溶剂、温度、时间提高了反应收率，且中间体更易于纯化，将多步反应一步完成等，该方法包括如下几个步骤：
步骤一，亚氨基正磷的制备。在有机溶剂中使1mol的五氯化磷（PCl5）与6~10mol的二级胺（HNR2）反应，再与1~5mol的氨气（NH3）反应，用碱中和生成的产物，得到亚氨基正磷粗品，经过减压蒸馏可得到纯度较高的亚氨基正磷， 其结构式如下式（2）
（2）
其中R 代表相同或者不同的具有1至10个碳原子的烃基，且同一个氮原子上的两个R可以相互结合形成环结构。
步骤二，无机磷腈盐的制备。用1 mol的无氯化磷（ PCl5）与4~8 mol的前述步骤一制得的化合物亚氨基正磷， 在甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等非质子的有机溶剂中反应，在100℃-150℃温度下经过12-48小时反应得到无机磷腈盐，阴离子为Cl-，结构式如下式（3）：
（3）
在上述过程中，副产的HCl能与亚氨基正磷反应生成亚氨基正磷盐酸盐。亚氨基正磷盐酸盐不溶于有机溶剂，在过滤分离后，于水或极性有机溶剂中用碱处理该盐，可再生为亚氨基正磷，重新使用。
步骤三，无机磷腈盐的结构调整。前述步骤二制得的化合物无机磷腈盐（即结构式（3））在水中与四氟硼酸盐反应得到易于在非质子有机溶剂中重结晶纯化的新的无机磷腈盐，阴离子为BF4 -，结构式如下式（4）：
（4）
步骤四，有机磷腈盐的制备。先使步骤三的无机磷腈盐（即结构式（4））溶于烃、醚等有机溶剂，然后加入活泼氢化合物碱金属盐的醇溶液(如醇钠/醇溶液)于15~45℃下反应；活泼氢化合物碱金属盐的用量相对1 mol无机磷腈盐为0. 86~1.6 mol，控制产物中未反应的磷腈盐的质量分数在15%以下；由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效性，应预先控制反应体系中水的质量分数在1%以下；副产的碱金属盐沉淀析出，再过滤去除，得到高活性有机磷腈盐，结构式如下式（5）。
（5）
其中Qn-为水和从至少含有1个碳原子，并且在氧原子上最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物上脱n个质子衍生的形式的n价的阴离子。
本发明中，除非另作说明：
中间体式（2）的合成方法中，所述N的保护基R为甲基，乙基；
中间体式（3）的合成方法中，所述非质子有机溶剂为氯苯，甲苯，二甲苯。优选为二甲苯；
中间体式（3）的合成方法中，所述反应温度为80-120℃，优选为120℃；
中间体式（3）的合成方法中，所述反应时间为12-48小时，优选为36小时；
中间体式（4）的合成方法中，所述四氟硼酸盐为四氟硼酸钠；
中间体式（4）的重结晶方法，所述非质子有机溶剂为甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸乙丙酯，四氢呋喃，优选为四氢呋喃；
有机磷腈盐式（5）中的活性氢化物为水、碳原子说为1至20个的醇类，含有2至8个羟基的碳原子数位2至20个的多元醇类，优选为甲醇。
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何限定。例举的合成方法用化学方程式表示如下式（6）：
（6）
实施例1
氮气保护下将五氯化磷（208g，1.0 mol）加入到300 mL二氯甲烷中，干冰浴冷却至-30℃，缓慢滴加入二甲胺(300g，6.6 mol)的二氯甲烷（600 mL）溶液，加完后升至20℃搅拌1小时。干冰浴冷却至-20℃，缓慢通入至少85g的氨气（5mol），慢慢升温至20℃，搅拌6小时。过滤除去生成的氯化铵，减压蒸馏除去溶剂。粗品悬浊于500ml的甲苯中，加入30%的氢氧化钠水溶液30ml，50℃搅拌3小时，过滤除去不溶物，减压浓缩除去溶剂。蒸馏粗品得到115g的亚氨基三（二甲基氨基）膦，收率：65%。1H-NMR如图1所示。
实施例2
将五氯化磷（9.1g，0.044mol）悬浊于100 mL的二甲苯中，控温在40℃，在此温度下慢慢滴加亚氨基三（二甲基氨基）膦（66.7g，0.375mol，滴加完毕后在40℃下搅拌1小时，慢慢升温至120℃，搅拌36小时。过滤除去生成的亚氨基三（二甲基氨基）膦盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂，得到41g的四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]氯化鏻。收率：100%。
实施例3
将四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]氯化鏻（40 g，51.68mmol）溶于100ml的水中，冰浴下慢慢滴加四氟硼酸钠的水溶液（5.86g，54.26mmol，15ml），滴加完毕后，冰浴下搅拌1小时，过滤，得到化合物4的粗品42g。
将粗品悬浊与126ml的四氢呋喃中，加热回流完全溶解，自然降温冷却析出，过滤，得到四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻38g，收率：89%。1H-NMR如图2所示。
实施例4
将四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻（22.75 g，27.54 mmol）溶于100 mL的无水甲醇中，氮气保护下慢慢滴加入甲醇钾/甲醇溶液（1.92g/20ml），滴加完毕后，室温搅拌1小时。过滤除去四氟硼酸钾，滤液浓缩得到21g浅色固体四[三（二甲基氨基）正膦亚基氨基]甲氧基鏻，收率：99%。31P-NMR如图3所示。
以上所述具体实施例，对本发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，亚氨基正磷的制备；
步骤二，无机磷腈盐的制备；
步骤三，无机磷腈盐的结构调整；
步骤四，有机磷腈盐的制备。
2.如权利要求1所述的膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤一是在有机溶剂中使1mol的五氯化磷与6~10mol的二级胺反应，再与1~5mol的氨气反应，用碱中和生成的产物，得到亚氨基正磷粗品，经过减压蒸馏可得到纯度较高的亚氨基正磷。
3.如权利要求1所述的膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤二是用1 mol的无氯化磷与4~8 mol的步骤一制得的化合物亚氨基正磷， 在非质子的有机溶剂中反应得到无机磷腈盐。
4.如权利要求1所述的膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤三是步骤二制得的化合物无机磷腈盐在水中与四氟硼酸盐反应得到易于在非质子有机溶剂中重结晶纯化的新的无机磷腈盐。
5.如权利要求1所述的膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤四是先使步骤三的无机磷腈盐溶于烃、醚等有机溶剂，然后加入活泼氢化合物碱金属盐的醇溶液于15~45℃下反应；活泼氢化合物碱金属盐的用量相对1 mol无机磷腈盐为0. 86~1.6 mol，控制产物中未反应的磷腈盐的质量分数在15%以下；由于碱金属化合物是水溶性的，为保证反应的有效性，应预先控制反应体系中水的质量分数在1%以下；副产的碱金属盐沉淀析出，再过滤去除，得到高活性有机磷腈盐。
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