DE2520180A1

DE2520180A1 - Diolphosphonate und ihre verwendung zum feuerfestmachen von polyurethanschaeumen

Info

Publication number: DE2520180A1
Application number: DE19752520180
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Joseph Biehler; Jean-Claude Clement; Serge Louis Lecolier; Georges Louis Edmond Pr Sturtz
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1975-11-27
Also published as: IE41113L; DK204375A; SE426594B; DE2520180B2; FR2271229A1; NL172450B; JPS50158649A; SE7505418L; LU72446A1; IE41113B1; GB1460137A; FR2271229B1; BE829002A; JPS5647917B2; DE2520180C3; IT1036213B; CA1036172A; NL172450C; NL7505541A; US4052487A

Description

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Prankr.)

Diolphoöphonate und ihre verwendung zum Feuerfestmaehen von Polyurethanschäumen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Diolphosphonate und ihre Anwendung zum Feuerfestmachen von Polyurethanschäumen.

Es ist bekannt, daß die Einführung von phosphorhaltigen verbindungen die Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit verringert. Der Phosphor kann dabei in Form von nicht reaktiven verbindungen in Polymere oder Copolymere eingebracht werden; die Phosphorverbindungen zeigen allerdings in diesen Fällen die Tendenz, aus dem Polymermaterial "auszuschwitzen". Es ist außerdem vorzuziehen, den Phosphor in Form von Comonomeren in die Copolymerisations- oder Copolykondensationsreaktionen

550-(B529)-SFBk

509848/1135

einzuführen.

Zur Erzeugung feuerfester Eigenschaften bei Polyurethanschäumen wurde bereits die verwendung von Diolphosphonaten der Formel

RO 0 ^R²OH

^P- R⁴-N.
R¹O^ ^ R⁵OH

1 P

vorgeschlagen, in der R und R Alkylgruppen, R und

-z. h

R^ Alkylengruppen und R eine Methylengruppe bedeuten. Die verbindungen werden durch Mannich-Reaktion eines Dialkylphosphits, eines Dialkanolamins und eines Aldehyds oder eines Ketons hergestellt (vgl. die US-PS 3 O76 010). Eine derartige Verbindung ist unter der Bezeichnung "Fyrol 6" im Handel. Die verbindung wird durch Mannich-Reaktion zwischen Diäthylphosphit, Formol und Diäthanolamin erhalten und besitzt die Formel:

C₂H₅O J^z " ^CH2^0H

P- CH₀ - N /11 2 χ

^C2^H5° ° CH₂- CH OH.

Die verbindungen dieses Typs weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie der inversenMannich-Reaktion (Retro-Mannich-Reaktion) sowohl in monomerer Form als auch in polymerer Form unterliegen können. Dieser Umstand bringt Schwierigkeiten bei der Lagerung und Anwendung mit sich und verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften mit diesen verbindungen hergestellter Polyurethanschäume.

509848/1135

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Diolphosphonate anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und zugleich verbesserte feuerhemmende wirkung aufweisen.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

fs

R₁O /^CH2 " ^CH0H

\f-A-H (I);

R₁O ' 0 CH₂ - CHOH

PU

in der Formel bedeuten:

R₁ eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,

Rp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthyl gruppe und

A eine -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CHg-CH-Gruppe.

CH,

Das Bis-£-hydroxyäthyl)-J-aminopropyl-diäthyl phosphonat genießt dabei besonderes Interesse.

Die verbindungen der Formel I, bei denen A eine Äthylen-Gruppe (-(CH₂),-) bedeutet, folgenden Reaktionsschemata zugänglich:

509848/1 135

a) (R₁O)₀ P-(CH₀U-X + HN(CH₀-CHR₀OH)₀ 0

(H) (HI) > (R₁O)₀ P-(CH₀), - N(CH₀-CHR₀OH)₀

i. d \\ ei 3 d cL d

wobei χ ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R

und R die obige Bedeutung besitzen.

Die beim Verfahren a) verwendeten Phosphonate II werden durch Einwirkung eines Trialkylphosphats auf ein Dihalogenalkan nach bekannten Verfahren erhalten (vgl. Parfentjew und Schaflew, Trudy Usbeksk Univ. Sbornik Rabot Chim. 1939, ±5, 87 (CA. 19²H* 3963) sowie T.R. Fukuto und R.L. Me j calf, J. Am. Chem. Soc, 1959,, 8JL_-, 372-7). Die verfahren haben allerdings den Nachteil, daß sie auch in Gegenwart eines Überschusses an halogen!ertem Derivat nur mäßige Ausbeuten liefern, da das Halogen bei diesem Verbindungstyp nur wenig aktiviert ist. Die Umsetzung der Phosphonate II mit einem Dialkanolamin III in Gegenwart von Triäthylamin führt zu den Diol phosphonaten I .

b) (R₁O)₂ P-CH₂-CH = CH-X +

(IV) (III)

P-CH =

Il

(V) (R₁O)₂ P-(CH₂)^-N(CH₂-CHR₂OH)₂

509848/1 135

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen.

Die ß-ungesättigten ^-halogenierten Phosphonate IV wurden von Lavielle, Sturtz und Normant (vgl. Bull. Soc. Chim 1967, 4l86) beschrieben.

Die Derivate ν sind in derselben Weise wie bei den Phosphonaten II durch Einwirkung des Dialkanolamins III auf die Phosphonate IV in Gegenwart von Triäthylamin zugänglich; sie werden anschließend katalytisch zu den Diolphosphonaten I reduziert.

el

Die Hydrierung wird dabei mit Pd⁷C unter Atmosphärendruck oder im Autoklaven unter einem Druck von einigen Atmosphären bei Raumtemperatur vorgenommen;

c) (R₁O)₂ P-H + CH₂=CH-C^N 0

(i) *£^£H£^ (R₁O)₂ P-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂

S (2)

(3) d_a),

wobei R₁ und R die obige Bedeutung besitzen.Diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen A eine Propylengruppe (-CH -CH-) bedeutet, sind nach folgendem Reaktions-

CH, schema erhältlich:

(R₁O)₂ P-CH₂-C = CH₂ + HN(CH₂-CHR₂OH)₂ 0 X

(VI) (III)

509848/1135

P-CH = C -N(CH₀-CHR₀OH),

II d. d. t

(VII)

•I _ _ _ — V

⁰ Katalysator

P-CH₂-CH-N(CH₂-CHR₂OH)₂

Die Phosphonate VI sind in der US-PS 2 827 beschrieben. Die Umsetzung dieser Phosphonate mit dem Dialkanolamin III wird vorteilhaft in Gegenwart von Triäthylamin vorgenommen. Die verbindungen VII werden anschließend durch katalytische Hydrierung zu den Diolphosphonaten I, unter Anwendung ziemlich harter Bedingungen reduziert (Mindestdruck: 70 bar bei etwa 70 ⁰C).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die verbindungen wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt:

1) Diolphosphonate I :

100 ml des Alkohols R₁OH, 0,1 mol des Phosphonats II, 0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird im Fall der bromierten Derivate II 6 - 7 h und im Fall der chlorierten Derivate II 24 h fortgesetzt.

509848/1135

2) Im Fall der Phosphonate Iv wird in gleicher Weise verfahren.

Nach dem Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenids wird das Rohprodukt in seiner alkoholischen Mutterlösung filtriert (5 Gew.-^ 10 ^ige Pd/C, 25 ⁰C, Dauer 2 h, Druck 10 bar oder Atmosphärendruck).

J) Diolphosphonate I ·

100 ml des Alkohols R₁OH, 0,1 mol Phosphonat VI, 0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird im Fall der bromierten Derivate 6 - 7 h und im Fall der chlorierten Derivate vi 24 h fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenid-Niederschlags werden der Alkohol und überschüssiges Triäthylamin unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird 14 h unter einem Druck von 80 bar mit Pd⁷C im Alkohol R₁OH bei 70 °C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Pd/C-Katalysators und dem Abdampfen des Alkohols wird in Wasser und in CHCl-, aufgenommen, worauf die zurückgebliebenen Ausgangsprodukte bei pH 1 und das Diolphosphonat bei pH 10 extrahiert werden.

In den nachstehenden Tabellen sind die Formeln der Ausgangsprodukte, die Formeln der erhaltenen Endprodukte sowie die entsprechenden Ausbeuten angegeben.

SO 9848 / 1 135

Tabelle 1 (Diolphosphonate Ia)

Ausgangs-Phosphonat

Amin Erhaltenes Produkt

}Verbin- ₍ Ausbeute j dung Nr. %

■ (EtO)₂ P-(CH₀)^-Br

(EtO)

(isoPrO)₂ P
0

(EtO)₀ P-(CHJ Cl
j 23

(EtO)₀ P-CH-CK=CHCl
0

(iso.PrO)₀P-CH₀-CK=CHCl
0

HN(CH₂CH₂OH)₂

HN(CH₂CHOHCH₃)

HN(CH₂CH₂OH),

HN(CH₂CHOHCH₃)

HN(CH₂CH₂OH)₂

'HN(CH CHOHCH )

HN(CH₂CH₂OH)₂ HN(CH₂CK₂OH)₂ (EtO)₀ P-(CH₀),-N(CH₀CH₀OH)₀ 0

(EtO)₂ P-0

-N(CH₂CHOHCH₃)₂

(IsOPrO)₂ P-(CHg)₃-N(CH₂CH₂OH)₂,

(isoPrO)₀P-(CH₀),-N(CH₀CHOHCH,)₀

(EtO)₂ P-(CHJ-N(CH CHOHCH ). ■ 0

(isoPrO)gP-(CH₂)₃N(CH₂CH₂OH)₂ \

82

72	ro
	cn
	ro
69	0
	OO
	0

r-l
O
•H

Φ
•Ρ

(U

Ui

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,Ω bO in ß Φ 3 ί>Ό

03

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O
I

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O I

Ph-O

O -P W

O I

Ph=O

CVI

O U Ph O

•Η

υ—υ

Ph=O
CVJ

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W U! ü — O

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Ph^-=O

CVl

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W

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W O

Il U Ü-PQ

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Ph-O

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Il H Ο-ο

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O CVJ

O CVJ

CVJ O

Ph=O CVJ

CVJ

W* O

cvj

ο ι

ο"

509848/1135

- ίο -

Im folgenden werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben:

Bls-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (1):

Bruttoformel: ^cii^hp6^NOi:S^P:

Öl, τξ² = 1,4642

IR: V_0H = 3382 cm"¹

V_p = 1225 cm"¹

ab f g h

NMR: (CCl^, ώ in ppm): CH₃CH₂O _c d e .CH₂-CH₂-OH

P-CH₀-CH₀-CH₀-N CH₃CH₂O' 0 CH₂-CH₂-OH

6H_a mit 1,3 (Triplett); 4H^ mit 4,05 (Quintuplett); 2H_C + 2 H_d mit 1,7 (Massiv); 2H₂ + 4H_f mit 2,56 (Triplett); 4H mit 3,05 (Triplett); 2H_h mit 4,5 (Singulett).

Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (2): Bruttoformel: C, .,H^NO₁-P:

IR: V „,_τ = 33^-0 cm

öl, n£<= 1,4583

-1

Vp = 1220 cm"¹ _{a b} f OH i

NMR: (CCl^cT in ppm): CHCH₂O ede CH₂-CH-CH

P-CH₀-CH₀-CH₀-N'

CH^CH₀O 0 CH₀-CH-CH₀

3 2 2 1 2

6H_a mit 1,3 (Triplett); 4H_b mit 4,02 (Quintuplett);

2H_C + 2H_d mit 1,7 (Massiv); 2H_e + 4Hf mit 2,38 (Multiplett);

2H mit 3,65 (Massiv); 2H_h mit 4,26 (Singulett); 6H₁ mit 1,02 (Dublett).

509848/1 135

- li -

Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diisopropylphos phonat (3):

Öl,

= 1,4608

IR:

cm

= 1221 cm

"¹ "¹

NMR: (CCl₂^, cT in ppm):

CH

CH-

CH-O-

P-CH₀-CH₀-CH^-N

f g h CH₂-CH₀OH

CH₂-CH₂OH

12H_a mit 1,35 (Dublett); 2H_b + 2H_h mit 4,8 (Massiv);

2H_c + 2H_d mit 1,7 (Massiv)j 2H_e + 4H_f mit 2,58 (Triplett);

4H mit 3,5] (Triplett).

Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diisopropylphosphonat (4):

IR:

NMR:

= 3390 cm = I23O cm

-1

öl, τξ² = 1,4542

ppm):

CH

CH-

CH-O-

P-CH₀-CH^-CH₀-N

^0H v, 1 h

CH₂-CH-CH,

OH

12H_a mit 1,33 (Dublett); 2H_fe + 2H^ mit 4,5 (Massiv); 2H_e + 4H_f mit 2,40 (Multiplett); 2H mit 3,70 (Massiv); mit 1,03 (Dublett).

Bis- (2-hydroxyäthyl) ^-amino^-methyläthyl-diäthyl phosphonat (5):

Bruttoformel:

g²

öl, ng² = 1,4627

6098Λ8/1135

IR: v_0H = 3390 cm"¹ v_p=0= 1215 em"¹

ab f g h

ΝΓ-IR: (CC1,.,6 in ppm): CH,CH_o0. c CH, ^CH₀-CH₀-OH ⁴ 3 2 ^p__CH CH^N ^ ^d

/ ti 2 \
CH₃CH₂O O CH₂-CH₂-OH

6H_a mit 1,4 (Triplett)j 4H_fe mit 4,12 (Quintuplett);
2H mit 1,8 (Multiplett); 4H, mit 2,56 (Multiplett); 4H + H_d mit 3,48 (Multiplett); 2H_h mit 4,26 (Singulett); 3H_c mit 1,1 (Dublett).

Bis-(2-hydroxypropyl)-2-amino-2-methyläthyl-diäthylphosphonat (6):

Öl, η²² = 1,45β2 D

IR: >?_0H = 3400 cm"¹

Vp«= 1221 cm"¹ _n

^p-° 'ab _e f ^0H h

NMR: (CCl.,.,öin ppm): CH,CH_o0_v CH, .CH₀-CH-CH, ¹

4 J d \ C 1 y / ei J

P-CH₂-CH-N

CH₃CH₂O^/0 d CH₂-CH-CH,

OH

6H_a mit 1,32 (Triplett); 4H_fe + H_d + 2H mit 4,08 (Multiplett); 2H_n mit 2,8 (Multiplett); 3H + 6H₁ mit 1,05 (Aussehen eines Dublette); 4H_f mit 2,35 (Multiplett); 2H_h mit 4,2 (Singulett).

Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-aminc—2-methyläthyl-diisopropylphosphonat (7):

Bruttoformel: C,-,H,_nNO_cP:

13 3£k öl, njp= 1,4576

IR: ^v _o„ = 3350 cm"¹ Un -ι

V_p=0= 1205 cm"¹

609848/1

NMR: (CCl^ «Tin ppm):

CH-

b "CH-O-

e f gh

CH, CH₀-CH₀OH c 1 3 / 2 2

-CH₀-CH-N

12H mit 1,35 (Dublett); 2H_b mit 4,6 (Septett); 2H_c mit 1,8 (Massiv); 3Η_β mit 1,08 (Dublett); 4H_f mit 2,5 (Multiplett); 4H + H_d mit 3,38 (Massiv); 2H_h mit 4,25 (Singulett).

Bis- (2-hydroxypropyl) ^-amino^-methyläthyl-diisopropylphosphonat (8):

Bruttoformel:

P:

ξ²

-1

IR: ν_ηττ = 3400 cm

UH

v_p=0= 1225 cm NMR: (CCl₂^«Tin ppm):

Öl, τξ² = 1,4539 -1

a CH

CH.

CH-O.

- OH ^f I h

CH₀-CH-CH ² I OH

3 2H_a mit 1,28 (Dublett); 2H_b mit 4,60 (Septett); 2H mit 1,8 (Massiv); 3H + όΗ. mit 1,09 (Massiv);

C "

4H_f mit 2,3 (Multiplett); 2H + H_d mit 3,6 (Massiv);

2H_h mit 4,2 (Singulett).

Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-dibutylphosphonat (9):

Öl, ng² = 1,4531

-1

IR: V_0H = 3370 cm V_p=0= 1220 cm

-1

a b

NMR: (CCl^din ppm): (C^H₇ - CH_p - 0-) P -

f g h ,0U-CH₀-OH

^VCH₂

-CH₂-OH

509848/113

l4H_a + 3H_e + 2H_C mit 1 und 1,6 (Massiv); 4H_b mit 4 (Multiplett); H_d + 4H mit 3,48 (Aussehen eines Tripletts); 4H_f mit 2,57 (Triplett); 2H_h mit 4,32 (Singulett).

Die feuerhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyurethanschäumen wurde durch die folgenden versuche nachgewiesen:

Durch Polykondensation der Diolphosphonate mit Diisocyanaten wurden unter den zur Herstellung von Schäumen üblichen Bedingungen harte Polyurethanschäume erzeugt. Als Diisocyanate wurden Toluol-diisocyanat (TDI) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) eingesetzt; das TDI bestand aus einem Gemisch der 2,4-Jsomeren (80 %) und der 2,6-Isomeren (20 %). Die Schäume wurden nach dem sog. "one-shot"-Verfahren hergestellt, das auf der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Diol beruht, das Katalysatoren (tertiäre Amine, Zinn-Derivate) und ein porogenes Agens enthält.

Die Verfahrensweise ist folgende;

0,05 mol des Diolphosphonats mit 0,1g Diazabicyclooctan, 0,2 g Silikon 9193 und etwa 2 g Freon (im Fall der Kondensationsprodukte von Diisopropanolamin werden zusätzlich 0,1 g Zinn-dibutyldilaurat zugesetzt) sowie 0,05 mol des Diisocyanats werden unter heftigem Rühren leicht abgekühlt. Anschließend wird aufschäumen gelassen. Das "Creme"-Stadium dauert etwa 5-10 see.

In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse angeführt, die durch Zusammenbringen der entsprechen-

5 0 9 8 4 8/1135

25201

den Schäume mit einer Flamme erhalten wurden. In den Tabellen bedeutet die Abkürzung "S.L." "selbstlöschend" bzw. "selbstverlöschend" und die Abkürzung "L.B." "leichte Brennbarkeit".

Die mit TDI erhaltenen Schäume (Tabelle 3) weisen dabei stärkere selbstlöschende Eigenschaften auf als die mit MDT erhaltenen Schäume (Tabelle 4).

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Tabelle 3

Polvkondensationen mit TDI

Diol-Phosphonat

Erhaltenes Polyurethan

(EtO)₂P-(CH₂) .j* 0

4>-NIl-C-O-CiL-CH₀-N-CL-ClL-O-C-NH

(EtO)₂ YzO

6,3

(EtO) P-(CH₂) ,H

'"³ Γ³ 1

i''H-C-0-CH-CH_-N-ClL-CH-0-C-NH-J~ Il 2 1 2 ,ι J

■6.«

¹-(CH₂) 3N(CH₂CH₂OIl)

6,4

(is0Pr

(IEoPrO)₂P-< 0

CH- CH,

C-O-CH-CIL-N-CIL-CH-O

« ²I²

I Il

(CIL), O

-C-KH-I-

Il η O ^J

(isoPrO)₂P=0

₂-CIl-N'(CH₂CH₂OH)

CtI

11
0

' -N-ClL-ClL-O-C-KH 2 , 2 2 1,

CH-CH, 0

I 3

CH₂

6,ε

(EtO)₂P=O

(EtO)₂P-CH₂-ClI-N (CH₂CIIOuCH₃)

)₂

ClI,
I ³

-CIL I 3

^CH3

"Ii-C-O-CH-CH₀-K-ClL-CiI-O-C-KH Ii . ² I ² |l

O CH-ClL O

CH, ³ PO

CH₃

Il
0

I CH-CIU

ι 3

ClU

-O-C-MI-

Il

(i soITO) ,P-CHi-CIl-K (CIUCIIOIICIU) , 0

ClL ClL

ι ³ 1 3 ι

-MI-C-O-CII-ClU-K-ClL-CIl-O-C-XIi-J ö -CH-CH I J"

CH-CH₃

509848/1135

-U-Tabelle 4.

2520.1

Polykondensationen mit MDI

Diol-

phosnfronat
Nr.

Erhaltenes Polyurethan

% P 5,8

SL

₂) 3

CII.

CH₃ . CH₃ -ι

NII-C-O-CIl-CIl₀-Ii-CH₀-CH-O-C-NH-
\ I π I

5,5

SL

. (EtO)₂P-O

2—Cll«—1<—CH, I I '

(CH₀). ¹¹
0

5,5

SL

CIL

ClL

HH-C-O-CH-CH₀-K-CH₀-CH Il 2,2 -

'(CH₂), Il 0

J_n

5,2

ClI-CH₀
» 3

5,8

(EtO)_oP-0

Ii

■^HItr

5,5

ClL

(KtO)₂P=O

509848/1135

Tabelle 4, (Portsetzung)

CH-ClL I ·*

ClL

.ι η

5,5

ClI.

ClU

'-CIl -ClL-N-CIL-CIl . CHrCIl

(iKoPi

ClL

¹ Ί

-CIl -0-C-NH- -

S J

5,2

Es wurden ferner Versuche durchgeführt, bei denen die Diolphosphonate in festen Polyurethanschäumen als Additive eingesetzt wurden. Die im folgenden angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1 als Diolphosphonat, wobei die erhaltenen Ergebnisse mit unter verwendung von Fyrol 6, d.h. Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminonethyldiäthyl-phosphonat erhaltenen Ergebnissen verglichen wurden.

Es wurden Polyurethan-Hartschäume unter verwendung folgender Mischung hergestellt:

Alkohol :

Isocyanat : Treibmittel : Katalysatoren:

g TP 440 (mit Propylenoxid

epoxidiertes Trimethylolpropan) 105,5 S MDI
g Foran (Freon 11) 0,10 g DBTL (Dibutylzinn-dilaurat) g NMM (N-Methylmorpholin)

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Silikon : Feuerschutzmi ttel:

1 g Si 9193 (Hersteller: Rhodorsil)

Phosphonat entsprechend dem in Tabelle 5 angegebenem P-Gehalt. Die Dichte des so erhaltenen Schaums liegt bei etwa ^4 g/l.

Tabelle 5

Zus ammens e t zung	Phosphor-Additiv	P-Gehalt in %
R	nichts	O
1	Fyrol 6	0,51
2	tt	0,96
	tt	1,67
4	tt	2,19
5	Verbindung Nr. 1	0,50
6	1	0,70
7	1	0,99
8		1,42

Die Feuerschutzeigenschaften der so hergestellten Schäume wurden nach dem sog. IOL-Verbrennungstest (Sauerstoff-Grenzwertindex, indice d'oxygöne limite) bestimmt.

Die mechanischen Eigenschaften sowie der Einfluß der Alterung auf die mechanischen Eigenschaften wurden durch
Messung der entsprechenden kritischen Drücke bei Schäumen mit gleicher Dichte bestimmt, die mit 1 % Phosphor feuerfest gemacht waren.

Es wurden folgende Tests angewandt:

5098 4 8/1135

IQL: ASTM-Test 2863;

Der Test beruht auf der Verbrennung einer Probe definierter Dimensionen (0,3 χ 0,3 χ 13 cm) in einer Atmosphäre definierter Konzentration mit einstellbarem Sauerstoffgehalt. Dabei wird die minimale Sauerstoffkonzentration bestimmt, die erforderlich ist, um die verbrennung einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Der IOL-Index ist durch folgende Formel gegeben:

IOL =

Druckbeständigkeit: NFT-Norm 56IOI;

Der Test beruht darauf, daß ein Probekörper (5x5x4 cm) zwischen zwei Platten einem steigenden Druck unterworfen wird, wobei das entsprechende Kraft/Stauchungs-Diagramm aufgenommen wird. Dabei wird der kritische Druck Pc gemessen, d.h. derjenige Druckwert, bei dem die Deformation des Probekörpers irreversibel wird. Dieser Wert wurde in der Expansionsrichtung bestimmt.

Alterung:

Es wurde auf zwei Arten gealtert:

a) Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei normaler Temperatur sowie

b) Alterung in trockener Atmosphäre während 22 h bei 140 ⁰C.

Ergebnisse;

a) Feuerschutzeigenschaften:

In der nachstehenden Tabelle 6 sind die gemessenen

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IOL-Werte angegeben.

Tabelle 6

Polyurethanschaum	$ P	IOL-Wert
R	O	0,172
1	0,51	0,188
2	0,96	0,196
	1,67	0,207
4	2,19	0,216
5	0,50	0,193
6	0,70	0,197
7	0,99	0,202
8	1,42	0,207

Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit dem erfindungsgemäßen Phosphonat feuergeschützten Schäume bei gleichem Phosphorgehalt einen besseren IOL-Wert und entsprechend eine bessere Feuerfestigkeit aufweisen als die mit einem herkömmlichen Phosphonat feuerfest gemachten Schäume.

b) Mechanische Eigenschaften:

Die mechanischen Eigenschaften wurden über die Kompressionsfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die kritischen Drucke Pc von Vergleichsschäumen R sowie von feuerfest gemachten Schäumen A und B verglichen, die l % Phosphor in Form von Fyrol 6 bzw. Verbindung Nr. 1 enthielten. Da der kritische Druck Pc von der Dichte der Schäume abhängt, wurden die Messungen an Schäumen definierter und gleicher Dichte durchgeführt. In der Tabelle γ sind die entsprechen-

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den kritischen Druckwerte der untersuchten Polyurethanschäume R, A und B für zwei verschiedene Dichten angegeben, ferner die prozentuale Änderung des kritischen Drucks der feuerfest gemachten Schäume A und B im Vergleich zu den Vergleichsschäumen R, wobei die prozentuale Änderung durch folgende Formel definiert ist;

(PcA - PcR)

PcR

PcR = Pc des Schaums R 100 PcA = Pc des Schaums A PcB = Pc des Schaums B.

	Dichte (g/1)	Tabelle	7	Prozentuale Änderung von Pc bezogen auf PcR {%)
	35	Kritische	Drücke	-
	35			- 35
Schaum	35	Kritischer Pc (bar)	Druck	O
R	45	2,2		-
A	45	1,5		- 37
B	45	2,2		- 1,5
R	3,3
A	2,0
B	3,25

Aus der Tabelle γ geht klar hervor, daß die kritischen Drücke der Schäume R und B bei gleicher Dichte gleich sind, während sie bei den Schäumen A beträchtlich (um etwa 36 %) verringert sind. Aus den Messungen geht entsprechend hervor, daß die Einführung der erfindungsgemäßen verbindung 1, die zum Schaum B führt, keine Störung der mechanischen Eigenschaften hervorruft.

c) Alterungsversuche:

Zur Untersuchung der Alterung der Schäume R, A und

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B unter trockenen und feuchten Bedingungen wurden die kritische Drucke Pc vor und nach der Alterung gemessen, wodurch die Bestimmung der prozentualen Verluste entsprechender mechanischer Eigenschaften gealterter Schäume nach folgender Formel ermöglicht wird:

(Pc_v - Pc₁) Pc₁

χ 100

Pc = kritischer Druck des Schaums nach Alterung

Pc. = kritischer Druck des Schaums vor Alterung.

In der Tabelle 8 sind die Verluste der mechanischen Eigenschaften gealterter Schäume angeführt. Die Messungen wurden dabei an Schäumen einer Dichte von 45 g ^fl und mit einem Phosphorgehalt von 1 % (Schäume A und B) vorgenommen .

Tabelle 8
Alterungsversuche

Schaum	Verluste der mechanischen Eigenschaften in %	trockene Alterung
R A B	feuchte Alterung	- 6 - 8 - 9
+ 5 - 11 - 16

Bemerkungen;

Nach der feuchten Alterung zeigte der Vergleichsschaum R bessere mechanische Eigenschaften. Als Ursache wird vermutet, daß in den Formulierungen noch vorhandene überschüssige Isocyanatfunktionen durch die Wassereinwirkung zu Vernetzungen führten.

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Die Schäume A und B zeigten im Gegensatz dazu ein leichtes Abfallen der mechanischen Eigenschaften im Verlauf der beiden Alterungsarten.

Das Abfallen ist bei der feuchten Alterung infolge der partiellen Hydrolyse der Ester-Phosphonat-Gruppierungen, die zu Phosphonsäuren führt, die ihrerseits die Hydrolysereaktionen begünstigen, deutlicher ausgeprägt .

Es wurden ferner noch weitere Untersuchungen durchgeführt, aus denen die Vorteile von mit den erfindungsgemäßen Phosphonaten feuerest gemachten Schäumen klar hervorgehen.

d) Verzögerung der Selbstentzündung fSelbstendzündungszeit)·

Epiradiator: ^OO ⁰C

Schaum R Schaum A Schaum B (erfindungsgemäß,

(Vergleichsschaum) (mit 1 % mit 1 % Verbindung Nr.1)

Pyrol 6)

,2 see 4,6 sec 5*6 sec

Aus den Daten geht hervor, daß der erfindungsgemäße Schaum später entflammt wird als der Vergleichsschaum und wiederum später als der Pyrol enthaltende Schaum.

e) Rauchdichte;

Die maximale spezifische optische Dichte wurde über der entflammten Probe mit der NBS-Rauchkammer gemessen.

DOS - "-X- . los ^I ΐ ¹⁰° ^D0Smax- ÄTT * ^±og I^

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I = durchgelassene Lichtintensität im Maximum der

Rauchfreisetzung
I = durchgelassene Lichtintensität vor der Entflammung

TPP = Kammerfaktor; für die NBS-Kammer ergibt sichmit:

AL "

Schaum R Schaum A Schaum B 175 689 400

Aus den Zahlenwerten geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Schaum eine wesentlich geringere Rauchdichte beobachtet wird als beim Fyrol-Schaum.

f) Bei der verbrennung freigesetzte toxische Produkte

(ppm)	CO	S chaum	R	Schaum	A	S chaum	B	■
	HCN	1000		900		320
	20		20		12.

Die Menge der freigesetzten toxischen Produkte ist im Fall der erfindungsgemäßen Materialien erheblich geringer als beim Vergleichsschaum oder auch dem Schaum mit Fyrol.

Es wurden ferner entsprechende Versuche mit der erfindungsgemäßen verbindung Nr. 5 durchgeführtj es wurde folgende Zusammensetzung eingesetzt:

Alkohol : 80 g TP 440 (durch Propylenoxid-

epoxidiertes Trimethylolpropan) Isocyanat: 6l,6 g TDI (Toluol-diisocyanat)

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Treibmittel *l8,8 g Foran (Freon 11) Katalysatoren : 0,38 g DBTL (Dibutylzinndilaurat)

0,12 g DABCO (Diazobicyclooctan)

Silikon : 1,13 g Si 9193 (Hersteller: Rhodorsil) Feuerschutzmittel: Phosphonat mit 0,98 % P.

Es wurden folgende IOL-Werte erhalten:

Vergleichsschaum: IOL 0,167 Feuerfester Schaum: IOL 0,189

Aus den angeführten Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als copolykondensierte feuerschutzende Additive in Polyurethan-Hartschäumen verwendet werden können, wobei die Mengen vorteilhaft einem Phosphorgehalt von 0 - 2 '%, vorzugsweise von 0,5 - 1,5 % und insbesondere um 1 % entsprechen.

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Claims

Patentansprüche

Rp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthyl gruppe und
2.Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-aminopropyl-diäthylphosphonat. .
Bis-(2-h3/-droxyäthyl) ^-amino^-methyläthyl-diäthylphosphonat.
4. Polyurethan-Hartschaum, gekennzeichnet durch eine verbindung nach einem der Ansprüche 1-3 als feuerschützendes Additiv.
5. Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung nach einem der Ansprüche 1-3 0,5 - 1,5 # beträgt.

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