DE1301506B - Verfahren zur Herstellung eines Zellkautschuks - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ZellkautschuksInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Zellkau- vinyl-Verbindungen mischpolymerisiert werden, wie
tschuk aus Polymerisaten von konjugierten Dienen, die beispielsweise mit 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaph-Kohlenstoff-Zinn-Bindungen
enthalten. thalin, 4-Methyl-l-vinyInaphthaIin, 3-Äthyl-2-vinyl-
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Zell- naphthalin, 4,5-DimethyI-l-vinyInaphthalin, 4,5-Dikautschuk
erheblich gestiegen. Zellkautschuk kann für 5 äthyl-2-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-l-vinylnaphthalin
viele Zwecke verwendet werden, z. B. als federndes 2,4-Diisopropyl-l-vinylnaphthalin und 4-n-Propyl-5-Material
bei Möbeln, Kissen, Automobilen u. dgl. n-butyl-2-vinylnaphthalin. Es wird dabei bevorzugt,
Ebenso wird Zellkautschuk als federndes Material bei daß das Mischpolymerisat nicht mehr als 50 GewichtsTeppichunterlagen
verwendet. prozent an aromatischen Vinylverbindungen enthält.
Bei allen Verwendungsarten ist es wichtig, daß der io Die Polymerisate der vorstehend genannten Ver-Zellkautschuk
eine lange Zeitdauer weich und elastisch bindungen werden durch Polymerisation des oder der
bleibt. So stellt eines der Hauptprobleme bei herkömm- Monomeren in Gegenwart einer organischen Alkalilichem
Zellkautschuk seine Neigung dar, mit der nor- metall-Verbindung, einschließlich Mono- und PoIymalen
Abnutzung zusammengedrückt oder matten- alkalimetall-Verbindungen, und eines Kohlenwasserartig
niedergedrückt zu werden. Herkömmlicher Zell- 15 stoff-Verdünnungsmittels hergestellt. Die metallorgakautschuk
hat auch die Neigung, zusammengepreßt nischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 4
oder mattenartig niedergedrückt zu werden, wenn er Alkalimetallatome pro Molekül. Organische Lithiumeiner
Belastung ausgesetzt wird. Eine wichtige Eigen- verbindungen werden bevorzugt verwendet,
schaft für Zellkautschuk ist die Biegung unter Be- Die Initiator-Konzentration wird dabei zusammen
lastung. Zellkautschuk muß in der Lage sein, eine be- 20 mit der Menge an Zinnverbindung im allgemeinen so
stimmte Belastung auszuhalten, bevor er völlig zu- eingestellt, daß ein Polymerisat mit einer Eigenviskosammengepreßt
wird. Nach bisherigen Verfahren her- sität im Bereich von 1 bis 4 erhalten wird,
gestellte Zellkautschuk-Produkte erwiesen sich auf Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart
Grund ihrer hohen Zusammendrückbarkeitswerte und eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Benzol,
ihrer hohen Biegung unter Belastung als mittelmäßig 25 Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Bubezüglich
ihrer physikalischen Eigenschaften. tan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan u. dgl. oder MiEs
wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung schungen davon, durchgeführt. Das Verdünnungsvon
Zellkautschuken gefunden, wobei das Produkt mittel wird im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen,
verbesserte Eigenschaften bezüglich der Zusammen- beispielsweise Paraffinen, Cycloparaffinen und arodrückbarkeit
und der Biegung unter Belastung aufweist. 30 matischen Verbindungen ausgewählt, die 4 bis 10
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Herstellung eines Zellkautschuks aus einer Treibmittel, In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein Poly-Vulkanisiermittel
und gegebenenfalls Füllstoffe und merisationsverfahren anzuwenden, bei dem verzweigte
andere Kautschuk-Zusatzstoffe enthaltenden Mischung Polymerisate hergestellt werden und das später mit der
aus in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von 35 Zinnverbindung beendet wird. Dem Polymerisationsorganischen
Alkalimetallverbindungen hergestellten ansatz können Verzweigungsmittel, wie Divinylbenzol
Copolymerisaten von konjugierten Dienen, die 4 bis u. dgl., zugesetzt werden, um in dem erfindungsgemäßen
12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und aro- Verfahren brauchbare, verzweigte Polymerisate hermatischen
Vinylverbindungen durch Erwärmen zum zustellen.
Aufschäumen und Vulkanisieren des Kautschuks, 40 Wenn auch die Polymerisationstemperatur in einem
dadurch gekennzeichnet, daß man solche Homo- oder weiten Bereich variieren kann, ist es doch bevorzugt,
Copolymerisate verwendet, die Kohlenstoff-Zinn-Bin- bei einer Temperatur im Bereich von —75 bis IOO0C
düngen enthalten, wobei das Zinn gegebenenfalls noch zu arbeiten. Die für die Polymerisation und für die
1 bis 2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste tragen kann. Umsetzung der Zinnverbindung mit dem Polymerisat
Die konjugierten Diene enthalten vorzugsweise 45 benötigte Zeitdauer kann von etwa 5 Minuten bis zu
4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Mischungen von 100 Stunden reichen, jedoch liegt die Zeit gewöhnlich
Polymerisaten, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen ent- im Bereich von etwa 10 Minuten bis 25 Stunden,
halten, können gleichfalls verwendet werden. Am Ende der Polymerisation wird das Polymerisat
Es kann jedes bekannte Verfahren verwendet mit einer Zinnverbindung behandelt, um die Polywerden,
um die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen in das 5° merisationsreaktion zu unterbrechen. Im allgemeinen
Polymerisat einzuführen. Eine zweckmäßige Methode hat die Zinnverbindung, die der Polymerisationsist es, eine mit einer organischen Alkalimetallver- mischung zugesetzt wird, die Formel
bindung katalysierte Polymerisation mit einer nachfolgend beschriebenen zinnhaltigen Verbindung ab- RsSnZv
zubrechen 55
Bei der' Herstellung der erfindungsgemäß verwen- dabei bedeutet R einen Alkyl-, Cycloalkyl- Arylrest;
detenPolymerisatekommenfoIgendekonjugiertenDien- Z^eu^ Fluor, Oilor, Brom, Jod, R-CH==CH-monomeren
in Betracht: 1,3-Butadien, Isopren, Piper- o2~^»,7r. ' , ·' 7,V7 ' ~ · *„ ,
ylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien und ~S7~R„ ?_'A wP Wasserstoff emen Alkyl-,
5-Diäthyl-l 3-octadien 60 Cycloalkyl-, Arylrest, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
' Beispiele der zur Herstellung erfindungsgemäß ver- Arylrest und R"' einen Alkylenrest bedeutet, mit dem
wendeter Mischpolymerisate verwendbaren vinyl- def odf ScSffeI Ti ^s. Z±n™tom, eiJie
substituierten aromatischen Verbindungen sind Styrol, c^che Verbmdung bilden, die 5 bis 8 Ringglieder
3-MethylstyroI, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, enthalt χ ist eine Zahl von 0 bis 2 und I y ist eine Zahl
2,4,6-Trimethylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 65 ™ 2 bis 4 so dal ) x + y = 4 wenn Z;Hu«, CUor,
2,3,4,5-Tetramethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 4-Cyclo- Brom5JodiR —CH=CH-CH2^--OR—und—bR
hexylstyrol, 4-Phenylstyrol und 4-p-ToIylstyrol. Die lst> und χ ist 2 und;* ist 1, wennZ-S, =O
konjugierten Diene können auch mit anderen Mono- —O—R'"—O— oder —S—R'"—S—
bedeutet. Die Zahl der Kohlenstoffatome in R, R' und R" liegt im Bereich von 1 bis 12. Die
Zahl der Kohlenstoffatome in R'" liegt im Bereich von 2 bis 12. R, R' und R" können gleich
oder verschieden sein. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Behandlungsmittels zu der Polymerisationsmischung nach der Vervollständigung
der Polymerisation und vor der Inaktivierung des Katalysators das erhaltene kautschukartige
Produkt auf einer üblichen Mastizierungs- und Mischungsanlage, wie nachfolgend beschrieben, sehr
leicht verarbeitet wird.
Als Zinnverbindungen können z. B.
Zinntetrafluorid,
Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid,
Zinntetrajodid,
Tetraallylzinn,
Methyltrichlorzinn,
Di-n-hexyldifluorzinn,
Dodecyltrijodzinn,
Dodecyltrichlorzinn,
Dicyclohexyldichlorzinn,
Diphenyldibromzinn,
Benzyltrichlorzinn,
4-Tolyltrifluorzinn,
Diäthyldiallylzinn,
Propyltriallylzinn,
Diallyldichlorzinn,
Dodecylallyldichlorzinn,
Tetra-(2-octenyl)-zinn,
Tetra-(3-cyclopentyl)-allylzinn, Dibutylmethoxyzinn,
Tetramethoxyzinn,
Dibutyl-bis-(octyloxy)-zinn,
Di-(benzyloxy)-diäthyl-zinn,
Tri-(dodecyloxy)-cyclohexylzinn, Di-(cyclopentoxy)-diphenylzinn, Tetradodecyloxyzinn,
Dichlordiphenoxyzinn,
Tetramethylthiozinn,
Di-(dodecylthio)-diphenylzinn, Tri-(butylthio)-cyclopentylzinn, Di-(benzylthio)-didodecylzinn,
Tri-(cyclohexylthio)-nonylzinn, Tetradodecylthiozinn,
Dimethylzinnoxyd,
Di-(3-diphenyl)-zinnoxid,
Dibutylzinnoxid,
Dicyclohexylzinnoxid,
Didodecylzinnoxid
Butylphenylzinnoxid,
Dimethylzinnsulfid,
Dibutylzinnsulfid,
Di-p-biphenylylzinnsulfid,
Didodecylzinnsulfid,
Di-l-naphthylzinnsulfid,
Dicyclopentylzinnsulfid,
2,2-Dibutyl-5-methyl-l,3-dioxa-2-zinncyclopentan, 2,2-Diäthyl-l,3-dioxa-2-zinncyclohexan,
2-Äthyl-2-phenyl-5-butyl-l,3-dioxa-2-zinncyclohexan,
2,2-Di-(4-tolyl)-l,3-dioxa-2-zinncycloheptan, 2,2-Dipropyl-l,3-dioxa-2-zinncyclooctan,
2,2-Dimethyl-l,3-dithie-2-zinncyclopentan, 2,2-Didodecyl-l,3-dithia-2-zinncyclohexan,
2,2-Diphenyl-4,5,6,7-tetramethyl-l,3-dithia-2-zinncycloheptan und
2,2-Dibutyl-4,4-dimethyl-l,3-dithia-2-zinncyclopentan
verwendet werden.
Einige der genannten Zinnverbindungen können in polymerer Form existieren. Wenn die Zinnverbindungen
in dieser Form vorliegen, können zusätzliche
ίο mechanische Mischungsschritte nötig sein, um einen innigen Kontakt zwischen der Zinnverbindung und
dem Polymerisat mit einem endständigen Alkalimetall sicherzustellen.
Im allgemeinen liegt die verwendete Menge an Zinnverbindung im Bereich von 0,05 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Gruppen Z in der Formel
Im allgemeinen liegt die verwendete Menge an Zinnverbindung im Bereich von 0,05 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Gruppen Z in der Formel
R-xSnZy
ao pro Grammatom Alkalimetall im Initiator. Der bevorzugte Bereich für die Menge an zuzusetzender Zinnverbindung
beträgt 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Gruppen Z in der Formel
RjjSnZj/
pro Grammatom Alkalimetall im Initiator. Ein Äquivalent der reaktiven Gruppe Z pro Grammatom
Alkalimetall im Katalysator ist am meisten bevorzugt. Wenn erfindungsgemäß Mischpolymerisate verwendet
werden, so können diese Blockcopolymerisate oder Mischpolymerisate, die eine beliebige Monomerenverteilung
aufweisen, sein. Da die erfindungsgemäß zur Herstellung von Schaumkautschuk verwendeten
Polymerisate aufgebläht werden, ist es wichtig, daß der Mooney-Wert des Mischpolymerisats nicht
zu hoch ist, so daß ein gleichmäßiges Blähen gewährleistet wird. Es wurde gefunden, daß der Mooney-Wert
des Mischpolymerisats vor dem Schäumen unter 50 liegen muß, bestimmt nach ASTM D 1646-61 (ML-4/
IOO0C). Da die Viskosität der Polymerisate mit endständigem Zinn abnimmt, wenn sie erhitzt oder in
Gegenwart einer sauren Verbindung gemahlen werden, kann ein Pigment eingearbeitet werden, wenn die
Viskosität noch relativ hoch ist, dann eine Säure, wie Stearinsäure, zugesetzt und anschließend das Mischen
bei einer niedrigen Viskosität durchgeführt werden. Die sich ergebende niedrige Viskosität erlaubt ein leichtes
Blähen durch das Treibmittel. So beseitigen die mit einer Zinnverbindung endenden Polymerisate Kosten
und Zeit, die normalerweise bei der Herstellung von Zellkautschuk nötig sind, um den Kautschuk zu
peptisieren.
Es können verschiedene bekannte, saure Verbindungen bei der Mischung verwendet werden, um die
Viskosität des Polymerisats zu erniedrigen, z. B. Metallhalogenide, wie Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid
und Aluminiumchlorid, saure Salze, wie Aluminiumsulfat, Bleiphosphat, Wismutorthophosphat,
saure Ester anorganischer Säuren, wie Methylhydrogensulfat und Orthophosphorsäureäthylester,
anorganische Säuren, organische Säuren und Mercaptane. Es kann allgemein jeder Stoff verwendet werden,
der in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen, solange er für das behandelte Polymerisat nicht schädlich ist.
Die erfindungsgemäßen Schaumkautschuk-Produkte können gemäß bekannten Verfahren zum Blähen von
Kautschuk hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist es, ein Treibmittel in die Polymerisatmischung
einzuarbeiten, die Mischung unter Bildung einer verschmolzenen Kautschukmasse zu erhitzen, dann das
Treibmittel zu aktivieren und das Polymerisat zu blähen. In diesen Fällen zersetzt sich das Treibmittel
unter Freisetzung gasförmiger Produkte, die das Aufblähen des weichen Kautschuks zu einer schwammähnlichen
Masse verursachen.
Es kann jedes geeignete Treibmittel verwendet werden, z. B.
p,p'Bis-(benzolsulfonylhydrazin-äther,
Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid,
Benzol-l,3-disulfonylhydrazid,
Benzolsulfonylhydrazid,
N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid,
20
Diazoaminobenzol,
Azobisisobutyronitril,
Azobisf ormamide-(azodicarbonamid),
Ammonium- und Natriumcarbonate und -bicarbonate,
Ammoniumacetat,
Natriumnitrat,
Wasserstoffperoxid, Harnstoff,
hydriertes Kolophoniumharz und
niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan. ö
Wenn Treibmittel verwendet werden, die durch Hitze aktiviert werden, ist es wichtig, daß die anfänglichen
Mahl- oder Mischungsschritte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die niedrig genug ist, ein
vorzeitiges Blähen zu verhindern. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Vermischen unterhalb IlO0C
durchzuführen. Bei Temperaturen darüber werden einige der obengenannten Treibmittel vorzeitig aktiviert,
was zu einem vorzeitigen Aufblähen des Kautschuks führt.
Es wurde außerdem gefunden, daß Polymerisate, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthalten, mit anderen
kautschukartigen Polymerisaten gemischt und zur Herstellung von Zellkautschuken mit überlegenen
Eigenschaften eingesetzt werden können. Die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthaltenden Polymerisate können
mit bis zu 75 Gewichtsprozent natürlichem Kautschuk, in Lösung polymerisierten Polymerisaten
konjugierter Diene, radikalisch hergestellten Mischpolymerisaten, von Butadien und Styrol und anderen
Polymerisaten, die in wäßriger Emulsion erhalten worden sind, verschnitten werden. Es wurde gefunden,
daß Zellkautschuke an Mischungen verschiedener anderer Kautschuke mit den oben beschriebenen
Polymerisaten mit endständigem Zinn einer Belastung widerstehen und bessere Zusammendriickbarkeitseigenschaften
besitzen, als nach bisher bekannten Verfahren hergestellte Zellkautschuke.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zellkautschuke weisen eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit auf.
Diese Eigenschaft ist besonders bei technischen Verfahren erwünscht, wo die zur Vulkanisation von Zellkautschukmassen
benötigte Zeit direkt die Herstellungsgeschwindigkeiten, Kosten der Endprodukte u. dgl. beeinflußt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zellkautschuke können große Mengen Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
wie Tonerde, Talk, Ruß und dergleichen Weichmacher, und dergleichen in den Ansatz
eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zellstoffe können für jeden Zweck verwendet werden, wo ein dauerhaftes,
federndes Material benötigt wird. Es wurde gefunden, daß die Zellkautschukmassen besonders
brauchbar bei der Herstellung von Teppichunterlagen sind. Derartige herkömmliche Verfahren umfassen gewöhnlich
das Kalandrieren einer dünnen Folie des fertiggemischten Zellkautschukansatzes auf ein horizontales,
endloses Band mit grobem Drahtgeflecht. Das endlose Band führt durch einen erhitzten Ofen,
wo die dünne Folie erhitzt wird. Sowie die dünne Folie erhitzt wird, sinkt sie in die Zwischenräume des
Drahtgeflechtes nieder. Dies gibt der Folie ein waffelähnliches Aussehen. Während des Erhitzungsschritts
werden die Treibmittel in dem Schaumstoffansatz aktiviert und in der Folie erscheinen Blasen. Der Zellkautschuk
wird durch das Erhitzen auch vulkanisiert Die erfindungsgemäßen Zellkautschukansätze fließen
leichter als herkömmliche Ansätze. Diese gesteigerte Fähigkeit, zu fließen oder eine Form anzunehmen, zusammen
mit der höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit ermöglicht es, daß die erfindungsgemäßen Teppichunterlagepolster
viel schneller und wirtschaftlicher hergestellt werden können als Unterlagepolster, die
nach bisher üblichen Verfahren hergestellt worden sind.
In den folgenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:
Die Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) wird durch das Verfahren gemäß ASTM D 1646-61 bestimmt.
Die Aufblähung in Prozent wird durch Subtraktion der erhaltenen Dichte von der ursprünglichen Dichte,
Dividieren des sich ergebenden Wertes durch die ursprüngliche Dichte und Multiplizieren mit 100 bestimmt.
Die Belastung für 50% Biegung, Zusammendrückbarkeit und Ölquellung werden nach dem Verfahren
gemäß ASTM D 1056-59 T bestimmt.
Es wurden drei verschiedene Typen von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (A, B und C) verwendet.
Polymerisat A ist ein in Lösung polymerisiertes Mischpolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung,
bei dem die Polymerisation mit Zinntetrachlorid beendet worden ist. Es wird gemäß dem folgenden Ansatz
und unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Butadien 75
Styrol 25
η-Hexan 700
Tetrahydrofuran 1,5
n-Butyllithium 0,106
Starttemperatur 0C 49
Spitzentemperatur 0C 96
Zeit bis zur Spitzentemperatur (Stunden) 0,5
Druck (kg/cm2) 3,5
Druck (kg/cm2) 3,5
Am Ende der Reaktionszeit wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0,08 Teilen (pro 100 Teile Monomere)
Zinntetrachlorid abgebrochen, und es wurde 1 Teil (pro 100 Teile Monomere) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
als Antioxydationsmittel zugesetzt. Das Polymerisat wurde mit Dampf vom Lösungsmittel
abgetrennt und unter Verwendung einer Schnecke getrocknet.
Polymerisat B ist ein in Lösung polymerisiertes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit statistischer
Monomerenverteilung, bei dem die Polymerisation mit Hilfe von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren beendet
worden ist. Polymerisat B wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes und der folgenden
Bedingungen hergestellt:
Butadien 75
Styrol 25
η-Hexan 700
20
Tetrahydrofuran 1,5
n-Butyllithium 0,175
Divinylbenzol 0,2
Starttemperatur (0C 49
Spitzentemperatur(0C) 96
Zeit bis zur Spitzentemperatur (Stunden) 0,5
Druck (kg/cm2) 3,5
Am Ende der Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 Teil pro 100 Teile Monomere
einer Mischung von gesättigten und ungesättigten C16—C18-Fettsauren gestoppt, und es wurde 1 Teil
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugegeben. Das Polymerisat wurde wie Ansatz A aufgearbeitet.
Polymerisat C ist ein Butadien-Styrol-Kautschuk, der in wäßriger Emulsion polymerisiert worden ist.
Das Polymerisat wurde unter Verwendung des Ansatzes und der Bedingungen hergestellt, die in
ASTM D 1419-61 T beschrieben sind.
Die vorstehenden Polymerisate A, B und C wurden in folgendem Teppichunterlage-Ansatz bewertet:
Polymerisat 100 ^
Mischung aus einer öllöslichen Sulfonsäure mit hohem Molekulargewicht
mit einem Paraffinöl 2
Verfahrensöl a> 60
Calciumcarbonat 130
Tonerde 65
Natriumcarbonat 15
Stearinsäure 12
Bis-(benzolsulfonylhydrazin)-äther 1,5
Schwefel 4
Zinkoxid 4
Tetramethylthiuramdisulfid 1
2,2'-Dibenzthiazyldisulfid 2
a) Ein geruchloses, leicht goldfarbenes Öl mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,92 und einer Viskosität von
etwa 155 SUS bei 38° C
Die Viskosität der Polymerisate und der mit den Zusatzstoffen versehenen Polymerisate und die physikalischen
Eigenschaften der Vulkanisate sind nachfolgend angegeben.
| Polymerisat A j B I C |
|||
| Mooney-Wert (ML-4/100° C) | |||
| des Polymerisats | 32 | 25 | 27 |
| χ Λ" .11 / .a /X MT Λ II ΛΛΟ Mooney-Wert (ML-4/100 C) |
|||
| /Iat· ΛΛ 1 O/Ml 111*1 iT | 2,7 | 2,0 | 4,3 |
| Physikalische Eigenschaften | |||
| (10 Minuten vulkanisiert | |||
| bei 166° C | |||
| Dichte (g/cm3) | 0,59 | 0,59 | 0,60 |
| Schäumung (%) | 59,0 | 58,5 | 58,4 |
| Belastung bei 50% Bie | |||
| gung 27 0C (kg/cm2) ... | 5,0 | 2,9 | 2,7 |
| Zusammendriickbarkeit | |||
| (50% Biegung) | 37,8 | 49,8 | 71,9 |
| Ölquellung (% Volumen | |||
| änderung) | 40,2 | 63,9 | 58,5 |
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zellkautschuk, der aus dem Polymerisat mit endständigem Zinn (Polymerisat
A) hergestellt worden ist, bei 50% Biegung eine um 58 % größere Belastung aushält als das Polymerisat
B. Der aus dem Polymerisat mit endständigem Zinn hergestellte Zellkautschuk wies auch eine gegeringere
Zusammendriickbarkeit und Ölquellung auf als das in Lösung polymerisierte Mischpolymerisat
oder das Emulsionspolymerisat und ist so den genannten Polymerisaten überlegen.
Es wurde ein Polymerisat, das dem Polymerisat A vom Beispiel 1 ähnlich ist, mit Polymerisat C in dem
folgenden Zellkautschukansatz für Automobilpolster verglichen:
Polymerisat 100
Mittelfeiner Thermalruß 55
Allzweck-Ofenruß 15
Calciumcarbonat 40
Verfahrensöl x> 55
Natriumbicarbonat 15
Zinkoxid 4,5
Stearinsäure 5
Petrolatum 2
Schwefel 2,5
2,2'-DibenzthieazyIdisulfid 2
Di-o-tolylguamdin 0,25
Verzögerer (Salizylsäure mit einem Di-
spergierungsmittel) 0,75
*) Wie im Beispiel 1.
Die Viskosität der Polymerisate und der fertigen Mischungen und die physikalischen Eigenschaften der
Vulkanisate sind nachfolgend angegeben:
909534/405
Mooney-Wert (ML-4/100°C) des Polymerisats
Mooney-Wert (ML-4/100°C) der Mischung
Physikalische Eigenschaften (20 Minuten vulkanisiert bei 157 0C
Dichte (g/cm3)
Schäumung (%)
Belastung bei 50% Biegung 27°C
(kg/cm2)
Zusammendriickbarkeit
(50 % Biegung)
Ölquellung
(°/o Volumenänderung)
28 4,5
0,47 62,1
1,16
12,7
86,4
27 5,5
0,48 61,3
1,03
20,5
106,0
Die Ergebnisse zeigen, daß, wie im Beispiel 1, der Zellkautschuk, der aus dem Polymerisat (Polymerisat
A) mit endständigem Zinn hergestellt worden ist, bei 50°/o Biegung eine 13% größere Belastung aushält
als das Polymerisat C und im Vergleich zu dem Emulsionspolymerisat die Zusammendrückbarkeit um 38%
und die Ölquellung um 18,5 % erniedrigt ist.
Es wurden drei weitere Polymerisate zur Bewertung in einem Ansatz für eine Teppichunterlage verwendet.
Polymerisat D ist dem Polymerisat A vom Beispiel 1 ähnlich und ist unter Verwendung des folgenden Ansatzes
und der folgenden Bedingungen hergestellt worden.
10
Butadien
Styrol...
n-Hexan
Styrol...
n-Hexan
75 25 800
Tetrahydrofuran 1,5
n-Butyllithium 0,155
Divinylbenzol 0,04
Anfangstemperatur (0C) 48
Spitzentemperatur (0C) 97
Reaktionszeit (Minuten) 53
Reaktionsdruck (kg/cm2) 3,5
Am Ende der Reaktionsdauer ist das Polymerisat durch die Zugabe von 0,08 Teilen pro 100 Teile Monomere
Zinntetrachlorid schnellgestoppt und wie AnsatzA aufgearbeitet worden.
Polymerisat E ist unter Verwendung des folgenden Ansatzes und folgender Bedingungen hergestellt
worden:
Butadien 75
Styrol 25
η-Hexan 800
Tetrahydrofuran 1,5
n-Butyllithium 0,141
Anfangstemperatur (0C) 49
Spitzentemperatur (0C 97
Reaktionszeit (Minuten) 43
Reaktionsdruck (kg/cm2) 3,5
Am Ende der Reaktionsdauer ist das Polymerisat durch Zugabe von 0,08 Teilen pro 100 Teile Monomere
Zinntetrachlorid schnellgestoppt und wie AnsatzA aufgearbeitet worden.
Polymerisat F ist in gleicher Weise wie das Polymerisat C vom Beispiel 1 hergestellt worden.
Die oben beschriebenen Mischpolymerisate wurden dann gemäß dem folgenden Ansatz zusammengestellt:
| 1 | I 2 | Versuch I 3 |
I 4 | i 5 | |||
| 50 | 50 | 100 | |||||
| Polymerisat E | 50 | 100 | |||||
| 50 | 100 | ||||||
| Mischung aus einer öllöslichen Sulfonsäure mit | |||||||
| hohem Molekulargewicht und einem Paraf finöl | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |||
| 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |||
| 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |||
| Natriumbicarbonat | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | |||
| Bis-(benzolsulfonylhydrazin)-äther | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | ||
| 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
| Zinkoxyd | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| 2,2'-DibutylthiazyldisuIfid | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Die Verfahrensergebnisse und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zellkautschukproben zeigt
TabeUe III.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||||
| Verfahrensergebnisse | ||||||||||
| Mooney-Wert (ML-4/100°C) der Mischung.. | 5,5 | 4,0 | 4,0 | 6,5 | 4,0 | |||||
| Physikalische Eigenschaften (10 Minuten vulka nisiert bei 166 0C) |
||||||||||
| Dichte (g/cm3) | 0,63 | 0,66 | 0,61 | 0,62 | 0,65 | |||||
| 56,3 | 54,2 | 57,6 | 56,9 | 54,9 | ||||||
| Belastung bei 50°/0 Biegung 27° C (kg/cm2) | 3,5 | 3,1 | 2,9 | 3,0 | 2,8 | |||||
| Zusammendrückbarkeit (°/0) | 41,0 | 45,6 | 42,3 | 38,7 | 45,1 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Mischpolymerisate mit endständigem Zinn D und E Schaumstoffe
bilden, die gegenüber den aus dem Emulsionspolymerisat F hergestellten Zellkautschuk überlegene physikalische
Eigenschaften besitzen. Es wurde festgestellt, daß beim Verschneiden des Emulsionspolymerisats mit
dem Lösungs-Mischpolymerisat mit dem endständigen Zinn (Versuch 2) der sich ergebende Zellkautschuk
bei 50% Biegung eine bedeutend größere Belastung, etwa 12°/0, aushält, verglichen mit dem aus
dem Emulsionspolymerisat allein hergestellten Zellkautschuk.
Noch überraschender ist die Tatsache, daß die VuI-kanisate aus den Verschnitten von D und F (Versuch 2)
eine Belastung von 3,1 kg/cm2 aushalten, die größer ist als die von D allein (Versuch 3) mit 2,9 kg/cm2 oder
von F allein (Versuch 5) mit 2,9 kg/cm2. Auch ein Verschnitt von D und E (Versuch 1) hält eine Belastung
von 3,5 kg/cm2 aus, die größer ist als die von D allein (Versuch 3) mit 2,9 kg/cm2 oder von E allein (Versuch 4)
mit 3,0 kg/cm2.
B el s ρ i e 1 4
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bewertung eines in Lösung polymerisieren Butadien-Styrol-Mischpolymerisats
mit statistischer Monomerenverteilung und endständigem Zinn und eines Emulsionspolymerisates aus Butadien und Styrol in einem Ansatz
für eine Teppichunterlage durchgeführt. Das Polymerisat mit endständigem Zinn wurde als Polymerisat D
bezeichnet und unter Verwendung des gleichen Ansatzes unter gleichen Bedingungen wie das im Beispiel 3
verwendete Polymerisat D hergestellt.
Das Emulsionspolymerisat aus Butadien und Styrol wurde als Polymerisat G bezeichnet und auf die gleiche
Weise wie das Polymerisat C von Beispiel 1 hergestellt.
Die Polymerisate D und G wurden unter Verwendung des folgenden Ansatzes fertig gemischt:
|
1 I 2
Gewichtsteile |
|||
| 100 | |||
| 100 | |||
| Plastogen1) | 2 | 2 | |
| 65 | 65 | ||
| 115 | 115 | ||
| Tonerde | 115 | 115 | |
| Natriumbicarbonat ■ | 15 | 15 | |
| 12 | 12 | ||
| Schwefel | 4,5 | 4,5 | |
| Zinkoxid | 4 | 4 | |
| Tetramethylthiuramdisulfid 2,2'-Dibutylthiazyldisulfid |
1 | 1 | |
| 2 | 2 |
Die Verfahrensergebnisse und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zellkautschuke sind
in TabelleIV angegeben:
| 1 | 2 | ||
| Verfahrensergebnisse | |||
| Mooney-Wert (ML-4/100°C) der | |||
| 2,0 | 3,0 | ||
| Physikalische Eigenschaften (10 Mi | |||
| nuten bei 166° C vulkanisiert) | |||
| 0,62 | 0,60 | ||
| 56,9 | 58,3 | ||
| Belastung bei 50% Biegung | |||
| (kg/cm2) | 3,5 | 2,8 | |
| Zusammendrückbarkeit (%) .. | 42,2 | 59,0 |
*) Wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse zeigen, daß der aus dem Lösungs-Mischpolymerisat mit endständigem Zinn (Polymerisat
D) hergestellte Zellkautschuk viel bessere Eigenschaften hinsichtlich des Tragens einer Belastung und
der Zusammendrückbarkeit aufwies als der aus dem Emulsionspolymerisat hergestellte Zellkautschuk, und
zwar ist bei 50 % Biegung die Belastung 23 % größer.
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bewertung von Zellkautschukproben durchgeführt, die aus in
Lösung polymerisierten Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol hergestellt wurden. Es wurden drei
verschiedene Arten von Mischpolymerisaten verwendet. PolymerisatD ist ein Mischpolymerisat mit
endständigem Zinn. Es ist unter Verwendung des gleichen Ansatzes und der gleichen Bedingungen wie
das im Beispiel 3 verwendete Polymerisat D hergestellt worden. Polymerisat H ist ein durch radikalische
Polymerisation von Butadien und Styrol erhaltenes Mischpolymerisat und ist unter Verwendung des
folgenden Ansatzes und folgender Bedingungen hergestellt worden:
Butadien (nach 30 Minuten zugegeben) 57
Styrol (zuerst zugegeben) 43
Cyclohexan 860
n-Butyllithium 0,18
Reaktordruck (kg/cm2) 3,52
Styrol-Reaktion
Anfangstemperatur (0C) 50
Spitzentemperatur(0C) 60
Zeit (Minuten) 30
Butadien-Reaktion
Anfangstemperatur(0C) 58
Spitzentemperatur (0C) 76
Zeit (Minuten) 20
Wie angegeben, ist zuerst das Styrol eingeführt und 30 Minuten lang polymerisiert worden. Anschließend
ist Butadien zugegeben worden. Am Ende der Gesamt-Reaktionsdauer ist die Polymerisation mit 0,1 Teilen
pro 100 Teile Monomere flüssigem, epoxidiertem Butadien, das 9910 Epoxysauerstoff enthielt, schnellgestoppt
und wie Ansatz A aufgearbeitet worden. Es wurde dann mit 37,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, eines Öles
vom ASTM-Typ 4 mit einem spezifischen Gewicht von 0,8973 und einer Viskosität von 503 SUS bei 38°C gemischt.
Polymerisat I ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit statistischer Monomerenteilung und ist
unter Verwendung des folgenden Ansatzes und folgender Bedingungen hergestellt worden:
Butadien 57
Styrol 43
η-Hexan 800
Tetrahydrofuran 3,0
n-Butyllithium 0,14
Divinylbenzol 0,3
Anfangstemperatur (0C) 52
Spitzentemperatur(0C) 61
Reaktionszeit(Minuten) 66
Reaktordmck (kg/cm2) 3,5
Am Ende der Reaktionsdauer ist die Polymerisation durch die Zugabe von 1 Teil pro 100 Teile Monomere
einer Mischung von gesättigten und ungesättigten C16-C38-Fettsauren schnellgestoppt worden. Das Polymerisat
ist dann in Polymerisat J aufgearbeitet worden.
PolymerisatJ ist ein Block-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol. Es ist unter Verwendung des
folgenden Ansatzes und unter folgenden Bedingungen hergestellt worden:
Butadien 71,4
Styrol 28,6
η-Hexan 800
n-Butyllithium 0,215
DivinylbenzoI 0,3
Anfangstemperatur (0C) 54
Spitzentemperatur(0C) 67
Reaktionszeit (Stunden) 3
Reaktordruck (kg/cm2) 3,5
Die Reaktion ist wie bei Polymerisat I abgebrochen in das Polymerisat wie PolymerisatJ aufgearbeitet
worden.
Die oben beschriebenen Mischpolymerisate wurden gemäß folgendem Ansatz fertig gemischt:
|
■1
I |
Z |
■3
J |
||||
| Polymerisat D | on 80 |
OA
80 |
öl) |
Λ ΛΛ
IUU |
||
| Polymerisat H | 20") | |||||
| 20 | ||||||
| PoiymerisatJ | 20 | |||||
| MittelfeinerThermal- | ||||||
| 55 | CC 55 |
cc 55 |
CC 55 |
|||
| Allzweck-Ofenruß .. | 15 | 15 | 15 |
1 C
15 |
||
| Calcuimcarbonat .. |
Λί\
40 |
40 | 4U | 4U | ||
|
cc
JJ |
JJ |
cc
JJ |
JJ | |||
| Natriumbicarbonat. | 15 | 15 | 1 C 15 |
Λ C 15 |
||
| Zinkoxid | λ c 4,5 |
A C
4,5 |
Λ c.
4,3 |
4,J | ||
| •J | 5 | 5 | 5 | |||
| Petrolatum | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| Schwefel | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | ||
| 2,2'-Dibenzthiazyl- | ||||||
| disulfid | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| Di-o-tolylzuamidin Verzögerer3) |
0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | ||
| 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
l) WieimBeispiell beschrieben.
l) Einschließlich 5,5 Teile Öl.
3) Wie im Beispiel 2 beschrieben.
Die Viskositätsdaten und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Zellkautschuks sind nachfolgend
angegeben:
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Verfahrensergebnisse | |||||
| Mooney-Wert | |||||
| (ML-4/100°C) | 3,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | der Mischung . |
| Physikalische Eigen | |||||
| schaften (20 Minu | |||||
| ten vulkanisiert bei | |||||
| 157° C) | |||||
| Dichte (g/cm3) | 0,450 | 0,442 | 0,474 | 0,467 | |
| Schäumung (%) | 63,7 | 64,5 | 61,8 | 62,3 | |
| Belastung bei | |||||
| 50% Biegung | |||||
| 27° C (kg/cm2) | 0,99 | 0,86 | 1,05 | 1,19 | |
| Zusammen- | |||||
| drückbarkeit | |||||
| (%) | 18,3 | 13,0 | 9,7 | 10,2 |
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bewertung einer Mischung aus einem Lösungs-Mischpolymerisat
aus Butadien und Styrol mit endstündigem Zinn im Verschnitt mit natürlichem Kautschuk in einem Ansatz
zur Herstellung von Zellkautschuk durchgeführt. Das Mischpolymerisat mit endständigem Zinn wurde
als Polymerisat D bezeichnet. Es ist unter Verwendung des gleichen Ansatzes und der gleichen Bedingungen
wie das im Beispiel 3 verwendete Polymerisat D hergestellt worden. Der natürliche Kautschuk ist ein
Nr. 1 Smoked-Sheet. Er wurde auf eine Mooney-Viskosität von 40,5 (ML-4 bei IOO0C) vorgeknetet.
Zur Bewertung der verschiedenen Mischungen wurde folgender Ansatz verwendet:
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Zellkautschuks aus einer Treibmittel, Vulkanisiermittel und gegebenenfalls
Füllstoffe und andere Kautschuk-Zusatzstoffe enthaltenden Mischung aus in organischen
Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Alkalimetallverbindungen hergestellten Copolymerisaten
von konjugierten Dienen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und
aromatischen Vinylverbindungen durch Erwärmen zum Aufschäumen und Vulkanisieren des Kauttschuks,
dadurch gekennzeichnet, daß
909534/405
man solche Homo- oder Copolymerisate verwendet, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthalten,
wobei das Zinn gegebenenfalls noch 1 bis 2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste tragen kann.
2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein weiteres, unterschiedliches
Homo- oder Mischpolymerisat aus konjugierten Diolefinen verwendet wird.
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|---|---|---|---|
| US447092A US3414528A (en) | 1965-04-09 | 1965-04-09 | Blown sponge rubber |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP39028A Withdrawn DE1301506B (de) | 1965-04-09 | 1966-03-21 | Verfahren zur Herstellung eines Zellkautschuks |
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- 1966-04-08 BE BE679304D patent/BE679304A/xx unknown
- 1966-04-12 SE SE4902/66A patent/SE308798B/xx unknown
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| US3414528A (en) | 1968-12-03 |
| NL6604728A (de) | 1966-10-10 |
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| GB1134866A (en) | 1968-11-27 |
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|---|---|---|---|
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