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Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden Das erfindungsgemässe
Verfahren bezieht sich auf die Verminderung des oxidativen und/oder thermischen
Abbaus von Polyphenylenoxiden, in dem dieselben mit einem Verkappungsmittel in Anwesenheit
einer wasserlöslichen Base einem katalytischen Phasenübergangsmittel und fakultativ
einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen Phase in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere das Inkontaktbringen eines Polyphenylenoxids
mit einem Verkappungsmittel,ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Monoacylhalogeniden
der Formel
Kohlenwasserstoff-Monosulfonylhalogeniden der Formel R-S02-X, Anhydriden der Monocarbonsäuren
der Formel
Alkylhalogeniden der Formel R-X, Dialkylsulfaten der Formel R-O-S02-O-R, worin R
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Mischungen derselben darstellt, X Chlor , Brom, Fluor
oder Jod ist, wobei das Inkontaktbringen in Anwesenheit von (1) einer wasserlöslichen
Base, ausgewählt aus Alkalimetall-und Erdalkalimetallbasen, (2) einem katalytischen
Phasenübergangsmittel und fakultativ (3) einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen
Phase durchgeführt wird.
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Polyphenylenoxide stellen eine interessante Gruppe von neuen Polymeren
dar; sie sind in den eigenen US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875 und 3 432 466
beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im allgemeinen sind diese Polyphenylenoxide
Homopolymere oder Copolymere von Poly(2,6-disubstituierten-1,4-phenylenoxiden),
die durch oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen hergestellt werden.
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Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenoxiden
gegenüber oxidativem und thermischem Abbau angewendet, wie sie beispielsweise in
den eigenen US-Patenten 3 375 228, 3 402 143, 3 535 281 und 3 573 254 beschrieben
werden.
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Wie in diesen Patentschriften angegeben wird, bewirken die angewendeten
Verfahren eine teilweise oder vollständige oxidative und/oder thermische Stabilität.
Eine solche Stabilisierung ist erforderlich, um eine in wesentlichem Umfange erfolgende
Oxidation der Polyphenylenoxide zu verhindern, um eine beträchtliche Verfärbung
und/oder Versprödung der Oxide zu vermeiden, wenn diese bei erhöhten Temperaturen
zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.
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Erfindungsgemäss können Polyphenylenoxide mit verbesserten Farbcharakteristika
mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens durch Verkappen von Polyphenylenoxiden
hergestellt werden, wobei das erfindungsgemässe Verfahren ausserdem auch noch wirtschaftlich
arbeitet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im Verkappen von Polyphenylenoxiden,
in welchen ein Polyphenylenoxid mit einem Verkappungsmittel in Gegenwart einer wasserlöslichen
Base, einem katalytischen Phasenübergangsmittel und gegebenenfalls einem wirksamen
Reduktionsmittel der organischen Phase in Kontakt gebracht wird. Die Verkappungsmittel
bestehen aus Monoacylhalogeniden, Monosulfonylhalogeniden, Anhydriden von Monocarbonsäuren,
Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten.
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Im allgemein werden unter den erfindungsgemäss angewendeten Verkappungsmitteln
solche Verbindungen verstanden, die mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter
anschliessender Bildung einer Bindung zwischen dem Sauerstoffatom der phenolischen
Gruppe und einer Hydrocarbylcarbonylgruppe, einer Hydrocarbylsulfonylgruppe, einer
Hydrocarbylcarbonylgruppe, einer Hydrocarbylgruppe oder einer Hydrocarbyloxysulfonylgruppe,
die von Monoacylhalogeniden, Monosulfonylhalogeniden, Anhydriden von Monocarbonsäuren,
Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten abstammen, reagieren.
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Beispiele geeigneter Verkappungsmittel, die unter die oben angegebene
Definition fallen, sind die folgenden: (A) Monoacylhalogenide der Formel:
(B) Monosulfonylhalogenide der Formel: R-SO2-X, (C) Anhydride von Monocarbonsäuren
der Formel:
(D) Alkylhalogenide der Formel: R-X, und (E) Dialkylsultate der Formel:R-O-S02-O-R,
in denen R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, sowie deren Mischungen bedeutet,
wie beispielsweise Alkaryl, Alkylcycloalkyl, Aralkyl, Arylcycloalkyl, Cycloalkaryl
und dergleichen, und X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet. Vorzugsweise enthalten
die R-Gruppen von etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und insbesondere von etwa
1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele spezifischer Verkappungsmittel
sind die folgenden:
(1) Monoacylhalogenide, wie beispielsweise Acetylfluorid,
Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylhalogenide, Butyrylhalogenide, Stearoylhalogenide,
Benzoylhalogenide, Toluoylhalogenide, Naphthoylhalogenide, Cinnamoylhalogenide und
dergleichen; (2) Monosulfonylhalogenide, wie beispielsweise Methansulfonylhalogenide,
Benzolsulfonylhalogenide, Toluolsulfonylhalogenide, Xylolsulfonylhalogenide und
dergleichen; (3) Anhydride von Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid, Octansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhyrid,
Buttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, m-Dichlorbenzoesäureanhydrid, 2,3,4,5,6-Pentachlorbenzoesäureanhydrid,
Valeriansäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid und dergleichen.
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(4) Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid,
Methyljodid, Isopropylhalogenide, Amylhalogenide, Hexadecylhalogenide, Cyclopentylhalogenide,
1-Halogen-1,3-dimethylcyclopentane, Diphenyldihalogenmethane, Triphenylhalogenmethane
und dergleichen und (5) Dialkylsulfate, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Dibutylsulfat, Diisoamylsulfat, Dicyclohexylsulfat, Didodecylsulfat, Di(octadecyl)sulfat
und dergleichen.
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Wie durch die oben angegebenen spezifischen Beispiele von Verkappungsmitteln
gezeigt wird, ist das Verkappungsmittel nicht kritisch, da jedes Mittel, welches
mit phenolischen Hydroxylgruppen reagieren kann und welches die oxidative und/oder
thermische Stabilität der erhaltenen Gruppen verbessern kann, angewendet werden
kann. Das bevorzugte Verkappungsmittel ist Essigsäureanhydrid, da diese Verbindung
leicht erhältlich und billig ist.
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Die katalytischen Phasenübergangsmittel, die angewendet werden können,
sind Verbindungen, die in der organischen Phase des Polyphenylenoxidreaktionsgemisches
löslich sind. Geeignete katalytische Phasenubergangsmittel sind beispielsweise quaternäre
Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen
oder deren Mischungen. Diese Verbindungen können als Ammonium-, Phosphonium- oder
Sulfoniumsalze beschrieben werden; sie haben die folgenden Formeln:
in denen jedes R' unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen,
darstellt und jedes X Chlor, Brom, Fluor, CH3S03,CH3C02, CF3C02 oder die Hydroxylgruppe
darstellt und jedes Y einen S04-, CO3-oder C204-Rest bedeutet.
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Diese Oniumverbindungen können gemäss bekannten Verfahren hergestellt
werden, wie beispielsweise durch die bekannte Additionsreaktion von tertiären aliphatischen
Aminen, tertiären aliphatischen Phosphinen und aliphatischen Sulfiden mit aliphatischen
Halogeniden.
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Die wasserlösliche Base kann jegliche wasserlösliche Base sein, die
in der wässrigen Phase des Polyphenylenoxidreaktionsgemisches in Mengen löslich
ist, die adäquat sind, eine ausreichende Menge an Hydroxylgruppen innerhalb der
organischen Phase zu bilden, um Alkalimetall oder Erdalkalimetallkationenphenoxide
zu bilden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die im wässrigen Medium sehr leicht
löslich sind. Unter den wasserlöslichen Basen können beispielsweise Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhydroxide oder Carbonate verwendet werden. Spezifische wasserlösliche
Basen
sind beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummonocarbonat,
Bariumcarbonat und dergleichen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft das Inkontaktbringen eines
Gemisches von Polyphenylenoxid mit einem Verkappungsmittel in Gegenwart eines katalytischen
Transfermittels und in Gegenwart einer wasserlöslichen Base, wobei das Inkontaktbringen
während eines Zeitraumes und in Gegenwart von solchen Mengen an wasserlöslicher
Base und katalytischem Transfermittel durchgeführt wird, die ausreichen, dass eine
Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen unter Bildung der erhaltenen Alkali- oder
Erdalkalimetallphenoxidgruppen erfolgen kann. Der Zusatz des katalytischen Phasenübergangsmittels
zu dem Polyphenylenoxidreaktionsgemisch kann entweder vor, während oder nach der
Polymerisation des disubstituierten Phenols zum Polyphenylenoxid erfolgen. In einer
bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann das katalytische Phasenübergangsmittel
in Form eines in situ hergestellten wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels
angewendet werden, welches Kationen enthält, wie beispielsweise quaternäre Ammonium-,
quaternäre Phosphonium- und tertiäre Sulfoniumionen,sowie Anionen enthält, wie beispielsweise
Dithionit-, Dithionat- und/oder Borhydridionen, wie es beispielsweise von D.M. White
in der eigenen älteren Patentanmeldung P (RD-6102) beschrieben wird, deren Offenbarungsgehalt
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Repräsentative
Beispiele wirksamer organischer Phasenreduktionsmittel sind solche Verbindungen,
wie beispielsweise Tetramethylammonium-dithionit, Tricaprylmonomethylammonium-dithionit,
Trimethylsulfoniumborhydrid, Tetrapropylammonium-dithionat und dergleichen, sowie
deren Mischungen. Im allgemeinen wird das Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden
so durchgeführt, dass das katalytische Übergangsmittel und/oder wirksame organische
Phasenreduktionsmittel, die wasserlösliche Base und das Verkappungsmittel mit den
Polyphenylenoxidreaktionsgemischen bei Temperaturen in Kontakt gebracht werden,
bei welchen die Verkappungsmittel keiner wesentlichen thermischen oder hydrolytischen
Zersetzung unterliegen. Deshalb wird das erfindungsgemässe Verfahren, einschliesslich
der in situ-Herstellung
eines wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels,
vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 0° bis etwa 1000C und insbesondere
bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 800C durchgeführt.
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Im allgemeinen können die Proportionen des katalytischen Phasenübergangsmittels
zur wasserlöslichen Base (anschließend oft als CPTA oder WSB bezeichnet), die angewendet
werden, um die Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxidreaktionsproduktes zu Metallalkoxidgruppen
umzuwandeln, in großem Umfange variieren. Beispielsweise liegen geeignete Molarproportionen
von CPTA:WSB im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1:10 bis etwa 1:1000,
insbesondere innerhalb eines Bereiches von etwa 1:100 bis etwa 1:1000.
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Molare Proportionen vom Verkappungsmittel (anschließend zeitweise
als CA bezeichnet) zur wasserlöslichen Base können ebenfalls in großem Umfange variieren.
Im allgemeinen liegen geeignete Proportionen von CA:WSB innerhalb des Bereiches
von etwa 1:100 bis etwa 50:1 und insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 1:10
bis etwa 10:1.
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Im allgemeinen liegen geeignete Molarproportionen von Verkappungsmittel
zu Polyphenylenoxid, bezogen auf ein Polyphenylenoxidmolekulargewicht im Bereich
von etwa 10.000 bis etwa 50.000 und einer Anzahl von Hydroxylgruppen pro Polymereinheit
im molaren Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5:1
bis etwa 50:1 und insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 10:1.
Im allgemeinen enthalten Polyphenylenoxidreaktionsgemische von etwa 0,01 Gew.-%
bis etwa 1 Gew.-% unreagierte Phenolverbindungen, sowie Dimere, Trimere, Tetramere
und dergleichen, und andere Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht. Dementsprechend
wurden die molaren Proportionen von Verkappungsmittel zu Polyphenylenoxid,
bezogen
auf das oben definierte Polyphenylenoxid, so festgelegt, daß ausreichende Molarmengen
an Verkappungsmittel zugegen sind, um mit im wesentlichen allen Hydroxylgruppen,
die im Polyphenylenoxid und allen nicht reagierten Phenolverbindungen, Dimeren,
Trimeren und dergleichen, sowie anderen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht
vorhanden sind und die einen Teil des Polyphenylenoxids nach Abtrennung aus der
Reaktionsmischung erstellen können, zu reagieren.
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Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können
leicht dargelegt werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit bekannten Verfahren
hinsichtlich der Abtrennung und Gewinnung von Polyphenylenoxiden, die sich durch
eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem und thermischem Zerfall
bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, vergleicht.
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Polyphenylenoxidreaktionsproduktgemische bestehen im allgemeinen aus
Dimeren, Trimeren, Polyphenylenoxid und anderen Oxidationsprodukten, wie beispielsweise
DiphenoAihinonen, Benzochinonen und dergleichen, einem Lösungsmittel, in welchem
die Reaktion durchgeführt wird, einem Amin-Kupfer(II)Salzkomplex, Wasser, das durch
die Oxidation entsteht, und einer kleinen Menge Methanol (etwa 1 Gew.-% des gesamten
Reaktionsgemisches), die zugesetzt wird, um das Kupfersalz zu lösen.
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Das Reaktionsproduktgemisch wird im allgemeinen mit zusätzlichem Lösungsmittel
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, verdünnt, so daß die
Konzentration des Polyphenylenoxids zwischen 8 bis 10 Gew.-% liegt. Eine kleine
Menge Essigsäure wird dann hinzugefügt, um das Amin, das im Katalysatorsystem verwendet
wird, zu entfernen und um die Abtrennung des Kupfersalzes in das wäßrige Methanol
zu erleichtern. Es wird eine Toluollösung erhalten, die Polyphenylenoxid in Kombination
mit Dipheno chinon, anderen Chinonnebenprodukten, Trimeren, Tetrameren und anderen
Oligomeren enthält.
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Danach wird die Toluollösung mit großen Mengen von Methanol versetzt,
um das Polyphenylenoxid auszufällen und um die Nebenprodukte vom Chinontyp zu extrahieren.
Danach wird üblicherweise das Methanol zurückgewonnen, wobei ein Schlamm zurückbleibt,
der die Nebenprodukte vom Diphenowchinontyp, sowie Monomere, Dimere, Trimere und
andere Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht enthält; dieser Schlamm wird dann
verworfen. Wie oben angegeben wurde, macht das bekannte Verfahren die Verwendung
von großen Mengen Methanol erforderlich (wobei es schwierig ist, Methanol so abzutrennen
und wiederzugewinnen, daß es für eine anschließende Wiederverwendung bei der Herstellung
von zusätzlichem Polyphenylenoxid geeignet ist), um ein Polyphenylenoxid zu erhalten,
das frei von verunreinigenden Nebenprodukten vom Chinontyp ist. Die Charakteristika
des Schlammes, in welchem das Dipheno,chinon -sich befindet, sind so, daß es im
allgemeinen unwirtschaftlich ist, die Chinonnebenprodukte zu isolieren.
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Erfindungsgemäß wird das Polyphenylenoxid aus dem Reaktionsgemisch
dadurch isoliert, daß zunächst die oben genannten Verfahrensschritte durchgeführt
werden, wenn notwendig, auch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise
das oben genannte Toluol,zugesetzt wird, so daß die Konzentration des Polyphenylenoxids
zwischen 8 bis 10 Gew.-% liegt. Danach wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit
einem wirksamen organischen Phasenreduktionsmittel (anschließend zeitweise als EOPRA
bezeichnet), wie beispielsweise Tricaprylmonomethylammonium-dithionit, in Kontakt
gebracht, um alle Oxogruppen des Diphenochinons und anderer Oxidationsprodukte der
reaktionsfähigen Phenole zu reduzieren, danach mit einem WSB in Kontakt gebracht,
um Alkoxidgruppen zu bilden, die verkappt werden können. Als Alternative zu dem
oben genannten EOPRA-Kontakt kann das Reaktionsgemisch auch mit CPTA in Gegenwart
einer wasserlöslichen Base WSB in Kontakt gebracht werden, um
geeignete
Metallphenoxidgruppen des Polymeren und der Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht
zu bilden, die dann leicht.verkappt werden können. Die Reaktionsprodukte können
aus dem Reaktionsgemisch nach jedem geeigneten Verfahren zur Auftrennung der flüssigen
und festen Bestandteile isoliert werden, wie beispielsweise durch einfache, kontinuierliche
oder Wasserdampfdestillation und dergleichen der Polyphenylenoxidreaktionsgemische.
Andererseits kann die Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem Polyphenylenoxidreaktionsgemisch
auch durch direkte, sowie durch indirekte Trockenverfahren durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Abtrennung vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionsgemische
auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 1500C und insbesondere
zwischen etwa 75 und etwa 125°C durchgeführt.
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Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile aus dem Polyphenylenreaktionsgemisch
können die Amin-Kupfer(II)Salzkomplexe aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion
mit verdünnter Säure entweder vor oder nach dem Ausfällen abgetrennt werden.
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Wie oben angeführt wurde, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht erforderlich, Diphenochinone, Trimere, Tetramere und dergleichen bei der Herstellung
von gegenüber Oxidation und Wärme stabilen Polyphenylenoxiden abzutrennen.
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Das bedeutet also, daß die gemäß dem bekannten Verfahren erforderliche
Alkoholextraktion von Nebenprodukten, wie Dimeren und dergleichen, die schwierig
ist und die teure Verfahren zur Abtrennung, zur Wiedergewinnung und zur Reinigung
des Alkohols erforderlich macht, entfällt.
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Im allgemeinen absorbieren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
d.h. einem Verfahren, nach welchem Polyphenylenoxid mit einem wirksamen organischen
Phasenreduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, bevor es mit einem Verkappungsmittel
in Kontakt gebracht wird, hergestellten Polyphenylenoxide sichtbares Licht im Bereich
von etwa 4000
bis etwa 5000 A-Einheiten (metrische Äquivalente:
400 bis 500 Nanometer). Im allgemeinen haben die erhaltenen Polyphenylenoxide, gelöst
in Benzol (0,1% Konzentration, 1 cm. Zelle), eine Absorption im sichtbaren Spektrum
bei 422 nm von etwa 0,14 nach einem EOPRA-Kontakt und eine Absorption bei 422 nm
von etwa 0,04 nach einem CA-Kontakt. Als Vergleich ist anzugeben, daß Polyphenylenoxide,
die auf identische Art und Weise isoliert wurden, aber ohne einen EOPRA und CA-Kontakt,
eine Absorption bei 422 nm von etwa 1,8 aufweisen.
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Polyphenylenoxide, die nach einer Verfahrensfolge hergestellt werden,
die eine Alkoholextraktion von Reaktionsnebenprodukten einschließt und in welcher
anschließend das Polyphenylenoxid mit CPTA und einem WSB, vor einem EOPRA-Kontakt
mit einem Verkappungsmittel,in Kontakt gebracht wird und dann in Benzol gelöst wird
(0,12 %Konzentration, 1 cm. Zelle),haben eine Absorption im sichtbaren Bereich bei
422 nm von etwa 0,03 nach einem EOPRA-Kontakt und eine Absorption bei 422 nm von
etwa 0,03 nach einem CA-Kontakt.
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Wie durch die obigen Farbdaten erläutert wurde, sind Polyphenylenoxide,
die unter Verwendung einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
hergestellt wurden, nämlich durch die Verwendung eines wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels
und eines Verkappungsmittels, im wesentlichen frei von Farbe, also farblos, und
stabil gegenüber thermischen und oxidativen Einflüssen. Außerdem ist es nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den kostspieligen Verfahrensschritt der Entfernung
der Nebenprodukte der Reaktion durch Alkoholextraktion zu eliminieren.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sind die folgenden
Beispiele angegeben. Es versteht sich, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung
der vorliegenden Erfindung
dienen und in keiner Weise eine Begrenzung
der vorliegenden Erfindung darstellen. In allen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile;
es sei denn, es ist anders angegeben.
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Beispiel Eine Serie von Acylierungen (Verkappungen) von handelsüblichen
Polyphenylenoxidreaktionsgemischen wurde wie folgt durchge.-führt: Eine Lösung von
5,0 g Polyphenylenoxid in 15 ml Chlorbenzol wurde mit Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorid
(Aliquat 3368) und einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht.
Das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt und Teile davon in Intervallen von 2,
25 und 45 Minuten entfernt. Essigsäureanhydrid wurde zu jeder Portion hinzugegeben
und jedes Gemisch danach 2 Minuten lang gerührt, mit Benzol verdünnt und das Produkt
durch Zugabe von Methanol ausgefällt.
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Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen, danach mit Wasser
und wiederum mit Methanol gewaschen und dann bei 800C und 10 Torr getrocknet. In
allen Testlösungen war das Polyphenylenoxid eine handelsübliche Probe von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,49 dl/g (gemessen
in Chloroform bei 250C) und mit einer infraroten Hydroxylabsorption bei 3610 cc.
1von 0,092 für eine 2,5%ige Lösung in Schwefelkohlenstoff, CS2, in einer 1 cm dicken
Zelle, geeicht gegen Schwefelkohlenstoff in einer entsprechenden Zelle, die dem
Polyphenylenoxidprodukt, das 0,68 verkappte phenolische Hydroxylgruppen per Molekül
aufweist, entspricht. Das Produkt wurde durch Polymerisation von 2,6-Xylenol durch
oxidative Kupplung dieser Verbindung in Gegenwart eines sekundären Amin-basischen
Kupfer-(II)-Salzkomplexes unter oxidativen Kupplungsreaktionsbedingungen hergestellt.
Die Reaktionsmedien enthielten neben dem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) gefärbte
Nebenprodukte wie beispielsweise 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4t-diphenochinon und
2,6-Dimethyl-benzochinon.
Die Ergebnisse der Verkappung des Polyphenylenoxidreaktionsgemisches die Reaktionslösungsmittel,
die Verkappungsmittel, die katalytischen Phasenübergangsmittel und die wasserlöslichen
Basen, die verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Reaktionsgemisch (pro g Polyphenylenoxid) (1) (2) (3) Versuch
Lösung Verkappungs- Katalytisches Wasser Hydroxylgruppen pro Nr. mittel mittel Phasenüber-
lösliche Molekül (bezogen auf gangsmittel Base IR bei 3610 an 1) 1* 3 ml+* 0,1 g
0,2 g 0,01 g 0,00 2 10 0,5 0,1 1,0 0,06 3 10 0,5 0 1,0 0,48 (Kontrolle) 4 0 0 0
0 0,68 (ursprünglichtes PPO! (1) Toluol (2) Essigsäureanhydrid (3) Eine 75%-ige
Lösung von Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorid in Isopropylalkohol (4) Natriumhydroxid
* Man läßt die Reaktionsteilnehmer zu einem Gleichgewicht kommen, 25 Minuten bevor
Essigsäureanhydrid zugegeben wird ** Chlorbenzol als Lösungsmittel Die obigen Ergebnisse
in der Tabelle zeigen, daß eine vollständige Verkappung des Reaktionsgemisches in
Versuch Nr. 1 unter
Bedingungen durchgeführt wurde, in denen die
Menge des Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorids nur 2 Gew.-% (0,68 Mol-% pro Mol
Polymer) des Polymeren entspricht und in welchen eine relativ kleine Menge Natriumhydroxid
bei hoher Konzentration in Wasser angewendet wurde.
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Versuch Nr. 2 wurde in Gegenwart von viel grösseren Mengen von Lösungsmittel,
Verkappungsmittel, katalytischem Phasenübergangsmittel und Natriumhydroxid durchgeführt.
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Versuch Nr. 3 wurde durchgeführt, um den bedeutenden Abfall beim wirksamen
Verkappen von Polyphenylenoxid zu erläutern, wenn der Versuch in Abwesenheit des
katalytischen Phasenübergangsmittels durchgeführt wird.
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Versuch Nr. 4 definiert die Hydroxylgruppen pro Molekül Polyphenylenoxid
vor ihrer Auswertung in Versuchen Nr. 1, 2 und 3.
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Beispiel II Eine Serie von Verkappungen wurde auf ähnliche Art und
Weise, wie sie in Tabelle I, Versuch Nr. 1 von Beispiel I beschrieben ist, durchgeführt,
in welchen verschiedene Zeiten zur Einstellung des Gleichgewichts (in Minuten) vor
Zugabe des Verkappungsmittels, nämlich Essigsäureanhydrid, zu den Reaktionsteilnehmern
angewendet wurden. Die Ergebnisse des Polyphenylenoxidkontrolllaufes entsprachen
den Werten von Beispiel I, Versuch Nr. 4.
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Die Einwirkung der Gleichgewichtseinstellungszeit auf den Verkappungsgrad
des Polyphenylenoxids wird durch die in Tabelle II angeführten Ergebnisse erläutert:
Tabelle
II Versuch Nr. Zeit zur Gleichgewichts- OH-Gruppen pro Polyeinstellung (min) phenylenoxid-Molekül
1 2 0,06 2 25 0,00 3 45 0,00 Wie die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, kann die
Verkappungsreaktion innerhalb kurzer Zeit wirksam durchgeführt werden. Vergleichbare
Ergebnisse für die wirkungsvolle Verkappung können erhalten werden, wenn Tricaprylmonomethyl-ammoniumdithionit
anstelle des Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorids in den Verkappungsauswertungen
von Beispiel I, Versuch Nr.
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1, 2 und 3 und Beispiel II, Versuch Nr. 1, 2 und 3 verwendet wird.
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Beispiel III Dieses Beispiel erläutert die Reduktion, die Verkappung
und die vollständige Isolierung von Xylenolpolymerisationsreaktionsprodukten durch
Katalyse von beiden Verfahrensschritten, und zwar mit Hilfe einer einzigen Zugabe
eines katalytischen Phasenübergangsmittels bei einer Konzentration von 0,005 g pro
g der polymeren Substanz. Zu einer gerührten oxidierenden Lösung von 0,31 g (0,00031
Mol) N,N-Dimethylbutylamin in 192 ml Toluol in einem 3-Halskolben, der mit einem
Rührer, einem Einleitrohr für Sauerstoff und einem Thermometer ausgerostet war und
der teilweise in ein gerührtes Wasserbad von 250C eingetaucht war, wurde in der
angegebenen Reihenfolge 0,135 g (0,00034 Mol) CuBr2g(t-C4Hg)NHCH2CH2NH(t-C4Hg) und
25 g (0,205 Mol) 2,6-Dimethylphenol zugegeben. Das Gemisch wurde 42 Minuten lang
kräftig unter Sauerstoff gerührt. Zu
diesem Zeitpunkt wurden zwei
10 ml Proben entfernt und das Polymeu daraus isoliert, und zwar in einem Falle durch
tropfenweise Zugabe von 50 ml Methanol zur gerührten Lösung mit anschließender Methanolwaschung
des Feststoffes und Trocknen in einem Vakuumofen (Probe A-1),und im anderen Falle
durch Eingabe des Polymerreaktionsgemisches in 1 1 stark gerührtes siedendes Wasser
in einem Morton-Gefäß, aus welchem die flüchtigen Komponenten durch Wasserdampfdestillation
entfernt wurden, schnelles Erhitzen und anschließendes Waschen des Feststoffes mit
Wasser und Trocknen in einem Vakuumofen (Probe A-2). Die grundmolare Viskosität
des Polymeren betrug 0,5 dl/g (Chloroform, 250C).
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Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde mit 1,13 ml einer 10%gegen
Lösung von * (Aliquat 33 in Toluol (0,5%-iges katalytisches Phasenübergangsmittel,
bezogen auf das Polymergewicht) versetzt. Stickstoff wurde durch das Gemisch hindurchgeleitet
und 0,493 g Natriumdithionit in fünf Portionen hinzugegeben. Während dieser Zugabe
wurden zweimal 0,25 ml Wasser hinzugegeben.
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Die Farbe des Reaktionsgemisches änderte sich vom tiefen Braun zu
milchigem Weiß. Zwei Proben wurden, wie oben beschrieben, entfernt und mit Methanol
(Probe B-1) und mit heißem Wasser (Probe B-2) ausgefällt.
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Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde mit 3,44 g einer 50%-igen
Natriumhydroxidlösung versetzt (10mal der geschätzte phenolische Hydroxylgehalt
des Polymeren mit einem Molekulargewicht von 20.000 und des Biphenols aus der Reduktion
von Tetramethyldipheno shinon, wobei eine 2%-ige Ausbeute, bezogen auf das ursprüngliche
2,6-Dimethylphenol,angenommen wurde).
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Es wurde eine schwach grüne Farbe bemerkt. Nach 30 Minuten wurden
1,23 g Essigsäureanhydrid (dreimal die geschätzte Menge des molaren Hydroxylgehaltes)
während 15 Minuten hinzugegeben.
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Die leicht gelbe Lösung wurde in zwei Teile geteilt und das Tri Tricaprylmononethyl-alanoniwnchlorid
Polymer
auf die oben beschriebene Art und Weise ausgefällt, einmal mit Methanol (Probe C-1)
und das andere Mal mit heißem Wasser (Probe C-2).
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Die Verfärbung, die durch die Reduktion und Verkappung des durch heißes
Wasser ausgefällten Polymeren erzielt wurde, wurde durch Messen der sichtbaren Spektren
bestimmt. Die Zunahme der Hydroxylgruppen durch Reduktion der Carbonylgruppen und
der Abfall an Verkappungsmittel wurde durch deren Infrarotspektren gemessen.
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* ** Probe Behandlung Sichtbare Absorption IR-Absorption bei bei
422 nm 3610 cm 1 A-2 keine 1,83 0,19 B-2 reduziert 0,14 0,28 C-2 reduziert und verkappt
0,04 0,03 *-1 g Polymer Benzol, 1 cm. Bahn **-0,25 g Polymer/10 ml CS2, 1 cm. Bahn
Die Absorption im sichtbaren Lichtbereich der durch Methanol ausgefällten Proben
nahm ebenfalls durch Reduktion und Verkappung ab. Die unbehandelte Probe A-1 hatte
eine Absorption bei 422 nm on 0,12, während sowohl die reduzierten als auch die
reduzielten und verkappten Proben (B-1 ind C-1) eil1e Absorption von 0,03 aufwiesen.
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Polyphenylenoxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verkappt
wurden, sind im wesentlichen frei von Farbkörpern, Chromophoren oder anfänglichen
Hydroxylgruppen und zeigen eine bedeutende Widerstandsfähigkeit gegen oxidativen
und thermischen Zerfall bei erhöhten Temperaturen. Dementsprechend können diese
Polymere
nach dem Verkappen zur Herstellung verbesserter Gebrauchsartikel mit verbesserter
thermiscirund oxidativer Stabilität verwendet werden. Diese Polyphenylenoxide können
entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden, wobei bekannte
Herstellungsverfahren, wie bei-;spielsweise das Fo n n, die Vakuumverformung durch
Extrusion und dertleichen, zur Herstellung der Artikel mit verbesserten Farbstabilitäten
gegenüber Oxidation und Wärme -angewendet werden können.
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Die Polyphenylenoxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden, sind insbesondere für solche Fälle geeignet, die ausgezeichnete elektrische
Isolierung, gute mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und Formstabilität
bei hoher Luftfeuchtigkeit und mechanischs Ladung, wie beispielsweise bei Tunerstreifen
in Fernsehgeräten, Mikrowellenisolierungen, Spulenkernmaterial und Transformatorgehäusen,
erfordern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyphenylenoxide für verschiedene
Wasserverteilungs- und Wasser behandlungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise
als geformte Teile, die die Beibehaltung enger Toleranzen in wäßrigen Bereichen,
insbesondere während verlängerter Immersionen in Wasser, erforderlich machen. Zusätzlich
können die Polyphenylenoxide unter anderem für Fälle verwendet werden, die eine
Bedienung bei erhöhten Temperaturen erforderlich machen, wie beispielsweise Filterstapel,
Filterscheiben und Ventilsitze.
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Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden
Erfindung unter Berücksichtigung der oben angegebenen Lehre möglich sind. Deshalb
werden Änderungen der besonderen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung als
innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.