CN1082514C - 热塑性模塑料 - Google Patents
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Abstract
含有A)、B)、C)、D)和E)作为基本组分的热塑性模塑料：A)10-100%(重量)的通式I和II的单体的共聚物，式中，R1是H或1-22个碳原子的烷基，R2是H或1-22个碳原子的烷基，R3是H或1-4个碳原子的烷基，a是0、1、2、3、4或5，b是0、1、2、3、4或5；B)以组分A的重量为基础计算，0-3000ppm的通式I化合物；C)以组分A的重量为基础计算，0-500ppm的通式II化合物；D)以模塑料总重量为基础计算，0-90%(重量)的不同于A)的聚合物；E)以模塑料总重量为基础计算，0-50%(重量)的添加剂和加工助剂。
Description
本发明涉及包括以A)、B)、C)、D)和E)作为基本组分的热塑性模塑料：
A)10-100％(重量)的通式I和II的单体的共聚物
式中，R1是H或1-22个碳原子的烷基，
R2是H或1-22个碳原子的烷基，
R3是H或1-4个碳原子的烷基，
a是0、1、2、3、4或5，
b是0、1、2、3、4或5；
B)以组分A的重量为基础计算，0-3000ppm的通式I化合物；
C)以组分A的重量为基础计算，0-500ppm的通式II化合物；
D)以模塑料总重量为基础计算，0-90％(重量)的不同于A)的聚合物；
E)以模塑料总重量为基础计算，0-50％(重量)的添加剂和加工助剂。
模塑后的热塑性塑料在室温下是坚硬的。但在高温时热塑性塑料的应用受玻璃化转变温度的限制或受熔点的限制(部分结晶热塑性塑料的情况下)。这种情况也适用于玻璃化转变温度为101℃并由于苯环的不规则取向而不结晶的无规立构聚苯乙烯。近来，使用金属茂催化剂使生产结晶区熔点为275℃的间同立构聚苯乙烯成为可能(例如EP-A-210650，EP-A-535582，EP-A-312976和EP-A-318833)。
然而，间同立构聚苯乙烯具有许多缺点。例如其生产模制品的加工范围较小，这是由于一方面必须将产品加热到熔点以上，而另一方面它在加热到310℃以上时就会分解；其结果是在加工过程中产品易于解聚成为苯乙烯单体。
再者，产品会结晶成各种形式，对模制件性能特征产生显著影响。最后，只有结晶区才具有高熔点，无定形区的玻璃化转变温度仍然是以前的101℃。
1，1-二苯基乙烯与苯乙烯的聚合是已知的，并已在BulletinChem.Soc.Jap.40(1967)，2569和J.Polymer Sci.，PartB，8(1970)，499中叙述。但这些刊物中所述的方法的缺点是，聚合的进行极为缓慢，并且如要得到高软化点，其转化是不完全的。
存留在共聚物中的二苯基乙烯会降低玻璃化转变温度，因此使聚合物失去了商业价值。
本发明的目的是提供没有上述缺点、玻璃化转变温度至少为130℃、残留单体量＜4000ppm的热塑性模塑料。
现已发现，用权利要求1中所述的热塑性模塑料达到了本发明的目的。
本发明优选的模塑料公开于从属权利要求中。
本发明的热塑性模塑料的组分A包括10-100、优选40-100、特别是60-100％(重量)的具有单体I和II的单元的共聚物(按聚合物组分比例计算)。
通式I所示单体是1，1-二苯基乙烯和其衍生物，其中的芳环被至多22个碳原子的烷基所取代。优选的烷基取代基是1-4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，仅举数例。但是，未取代的1，1-二苯基乙烯是特别优选的。
通式II所示单体是苯乙烯和其衍生物，其中的α-位或芳环上可被1-4个碳原子的烷基取代。优选的烷基是如上述通式I单体的优选烷基。未取代的苯乙烯是特别优选的。
衍生于单体I的单元与衍生于单体II的单元的摩尔比通常在1∶1-1∶25的范围，优选1∶1.05-1∶15的范围，特别优选1∶1.1-1∶10的范围。因为式I单体一般不均聚，所以不易得到摩尔比大于1∶1的产品。
生产本发明模塑料组分A的新方法包括提供式I单体作为起始装料，然后按照梯度方法在反应进行中计量加入式II单体，即随着反应的进行，单位时间加入的式II单体量要根据仍然存在的式I单体量作实质上的减少。用此方式进行反应能保持整个聚合反应中的单体比率接近常数。最好是利用折光指数的变化来控制加料梯度，折光指数是单体比率的函数，另一可能的方法是做一系列预实验，作为其转化率的函数测定单体比率，由此制得一适合的校准曲线。
所述单体最好是在惰性溶剂中反应。本文中的“惰性”是指该溶剂不与惯用于引发反应的有机金属引发剂进行反应。因此，一般说来，脂肪烃和芳香烃溶剂都是适合的。适合的溶剂之例包括环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
最后，也可以使用反应过程中形成的共聚物在其中不溶解的烃。在这种情况下，可以进行沉淀聚合或使用分散剂的分散聚合来代替溶液聚合，这种变体方法的适合反应介质之例包括丁烷、戊烷、正己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷。
聚合反应一般用有机金属化合物来引发，即聚合反应是阴离子聚合反应。优选的是碱金属化合物，特别是锂的化合物。引发剂之例有甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物一般是以其在化学惰性烃中的溶液加入的。添加率取决于聚合物所要求的分子量，但一般是在0.002-5mol％范围(以单体为基础计算)。
可以加入少量的极性非质子传递溶剂以取得较高的聚合速度。适合的溶剂是乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚，以及特别是四氢呋喃。在此变体方法中一般是在非极性溶液中加入约0.5-5％(体积)的少量极性助溶液。特别优选的助溶液是0.1-0.3％(体积)的THF。纯的THF对反应参数有不利影响，使得聚合物包含高残留量的式I单体。
聚合温度可在0-130℃范围内。优选的温度为50-90℃。一般，聚合的进行是在等温条件下，即聚合温度是恒定的。但是也允许温度在0-130℃的范围内升降，优选30-120℃，将聚合的初始部分在等温条件下进行，然后让温度绝热上升至聚合终点(即在低单体浓度下)以便可以缩短聚合时间是特别有利的。
反应时间一般是在0.1-24、优选0.5-12、特别优选1-10小时的范围内。
本发明的热塑性模塑料的组分B包括0-3000、优选0-2000、特别优选100-1000ppm的式I单体，该单体最好具有与聚合过程中掺入共聚物中的单体相同的化学式。
本发明的热塑性模塑料的组分C包括0-500、优选0-200、特别是20-100ppm的式II单体。这些单体最好具有与制备组分A中所用单体相同的化学式。
组分B和C的量是基于热塑性模塑料中组分A的重量计算的。
本发明的热塑性模塑料的组分D包括0-90、优选至多60、特别是至多30％(重量)的不同于共聚物A的其它组分。这些其它的聚合物组分在原则上对其结构是没有特别限制的，但优选的是与组分A至少有一定程度的相容性的聚合物，不然的话，力学性质一般是不能令人满意的。优选的聚合物是苯乙烯聚合物，诸如高抗冲或结晶聚苯乙烯，或是有或无苯乙烯聚合物掺混物的聚苯醚加聚物。
另外，本发明的热塑性模塑料可以再包括至多50％(重量)的另外的添加剂物质和加工助剂。这样的添加剂是本领域中技术熟练者已知的，并在文献中有记载，在此勿须详述；其示例有纤维状和粒状填料、热稳定剂和紫外线稳定剂、脱模剂和润滑剂。本发明的模塑料的着色当然也是可能的。
本发明的进一步具体实施方案是下列各通式结构的嵌段A和B的嵌段共聚物：(A-B)n，A-B-A，B-A-B，X〔(A-B)n〕m，X〔(B-A)n〕m，X〔(A-B-A)n〕m或X〔(B-A-B)n〕m；式中A是通式I和II单体的共聚物嵌段，B是通式II单体的嵌段，X是有m个官能团的偶合剂的残基，n是1-5的整数，m是2-20的整数。
在聚合反应后，偶合剂X与活性阴离子链末端反应形成上述结构。适合的偶合剂的例子可以在下列专利文献中找到：US3,985,830、3,280,084、3,637,554和4,091,053。仅为说明的举例是环氧化甘油酯，诸如环氧化亚麻子油或环氧化豆油。二乙烯基苯也是适合的。如活性阴离子末端位于B嵌段上，偶合最好是用含环氧基和/或酯基的化合物进行；但如A嵌段形成活性末端，则最好用二乙烯基苯进行偶合。
嵌段的转变可以是锐变的或递变的。
递变转变是指其中嵌段A的单体与嵌段B的单体形成无规分布的分子链段。嵌段所要求的分子量是通过引发剂与单体的比率来控制的。
具有由通式II单体得到的聚合物嵌段的本发明嵌段共聚物与结晶聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯混合以形成软化点提高和力学性能好的聚合物共混物。
此外，本发明的嵌段共聚物可直接使用。它们特别适合于与食品接触的应用，因为它们的残留单体的含量是极低的；式I单体的残留量优选低于3000ppm、特别是低于2000ppm，式II单体的残留量低于500ppm、优选低于200ppm。
实施例
1，1-二苯基乙烯(DPE)的纯化
将粗产品DPE(Aldrich产品或由苯基溴化镁与乙酰苯反应，用乙酐乙酰化再进行乙酸的消除)用至少50个理论塔板的蒸馏塔(旋带精馏塔，一种较大量的苏尔兹(Sulzer)填料塔)蒸馏至纯度为99.8％。将通常为微黄色的蒸馏液用20cm Alox柱(色谱法用的无水Woelm氧化铝)过滤，以1.5N的仲丁基锂滴定至深红色，然后用一简单的蒸馏头在减压(1mbar)下蒸出。得到完全无色的产品，可直接用于阴离子聚合。
聚合
有活性阴离子的溶液一般是在高纯氮气下处理的。聚合溶剂是以无水氧化铝干燥的。
在下面的实施例中，S代表苯乙烯，DPE代表1，1-二苯基乙烯，除非另外指明，％以重量表示。
实施例1
制备S-DPE摩尔比为2∶1的无规S/DPE共聚物；同时加S、DPE和环己烷。
将配备有加热和冷却夹套以及马蹄式搅拌器的2升玻璃反应器用DPE/仲丁基锂于环己烷中的回流溶液进行惰性化数小时。除去清洗溶液后，在25℃下加入100ml环己烷、100ml的264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和344.37ml(312.45g，3.0mol)苯乙烯的混合物，以及9.71ml的0.5M仲丁基锂于环己烷中的溶液作为起始装料。混合物立即变红。用加热夹套将反应器内容物恒温到70℃，加热使溶液颜色加深，用注射泵以恒定速率在40分钟内将剩余的508.6ml S-DPE的混合物计量加入，同时在相同的时间内加入500ml环己烷。
加完后7分钟，再加入另外249ml的环己烷(聚合物浓度50％)。在聚合过程中粘度明显增加，在进行另外15分钟的后反应以后，将内容物用乙醇滴定至无色终点。滴加聚合物溶液使聚合物在乙醇中沉淀。滤出沉淀并用沸乙醇反复洗涤。得到的白色粉末在180℃下减压(1毫巴)干燥2小时。
得率：580g(99.5％)；挥发物：0.3％；
苯乙烯含量(FTIR)：54.5％(理论：53.6％)；
DPE含量(FTIR)：45.1％(理论：46.4％)；
单体DPE(组分B)量：2180ppm；
苯乙烯(组分C)量：384ppm；
Tg(DSC)：155℃；玻璃化转变温度区间：9℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
Mn105000，Mw126000，M(最大峰)119000。
实施例2
S-DPE摩尔比为2∶1的无规S/DPE共聚物的制备；起始装料为DPE和环己烷，再加入S。
于25℃下在如实施例1的反应器中装入749ml环己烷、264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和9.71ml的0.5M仲丁基锂溶液，并恒温至70℃。计量加入第一次300ml苯乙烯，历时5分钟；然后加入第二次20ml苯乙烯，历时10分钟；再加入其余的24.37ml苯乙烯，历时15分钟。经15分钟的后反应后，将反应混合物如实施例1所述进行处理。
得率：582g(99.8％)；挥发物：0.1％；
苯乙烯含量(FTIR)：54.1％(理论：53.6％)；
DPE含量(FTIR)：45.5％(理论：46.4％)；
单体DPE(组分B)量：350ppm；苯乙烯单体
(组分C)量：25ppm；Tg(DSC)：156℃；
玻璃化转变温度区间：12℃；摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，
g/mol)：Mn107000，Mw128000，M(最大峰)120000。
实施例3
S-DPE摩尔比为1.1∶1的无规S/DPE共聚物的制备；起始装料为DPE，然后再加入S和环己烷。
于25℃下在如实施例1的反应器中装入264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和7.37ml的0.5M仲丁基锂溶液并恒温至70℃。按梯度法用注射泵以逐渐减小的加入速度计量加入189.4ml(171.85g，1.65mol)苯乙烯与810.6ml环己烷的预混合物，历时180分钟。加入量如下：
0-30分钟 507.94ml；
30-60分钟 253.97ml；
60-90分钟 126.98ml；
90-120分钟 63.49ml；
120-150分钟 31.75ml；
150-180分钟 15.87ml.
经15分钟的后反应后，反应混合物按实施例1所述进行处理。
得率：441g(99.7％)；挥发物：0.1％；
苯乙烯含量(FTIR)：39.2％(理论：38.9％)；
DPE含量(FTIR)：60.9％(理论：61.1％)；
DPE单体(组分B)量：560ppm；苯乙烯单体
(组分C)量：12ppm；
Tg(DSC)：173℃；玻璃化转变温度区间：13℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
Mn104000，Mw124000，M(最大峰)116000。
实施例4
S/DPE嵌段的S-DPE摩尔比为1.1∶1的S/DPE-S二嵌段共聚物的制备
于25℃下在如实施例1的反应器中装入264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和14.74ml的0.5M仲丁基锂溶液并恒温至70℃。按实施例3所述的梯度法以递减的速率计量加入189.4ml(171.85g，1.65mol)苯乙烯与810.6ml环己烷的预混合物，历时90分钟。
经15分钟反应以后，计量加入442.2g苯乙烯和400ml环己烷，历时15分钟。再经15分钟后，将反应混合物按实施例1中所述进行处理。
得率：884g(99.9％)；挥发物：0.05％；
苯乙烯含量(FTIR)：69.4％(理论：69.4％)；
DPE含量(FTIR)：30.5％(理论：30.6％)；
DPE单体(组分B)量：72ppm；
苯乙烯单体(组分C)量：7ppm；
Tg(DSC，二相同高的玻璃化转变阶段)：171℃，玻璃化转变
区宽度15℃；玻璃化转变温度：105℃，玻璃化转变区宽度：16℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
Mn115000，Mw123000，M(最大峰)119000。
实施例5
S/DPE嵌段的S-DPE摩尔比为1.1∶1的S/DPE-S-S/DPE三嵌段共聚物的制备；偶合剂使用甲酸乙酯
于25℃下在如实施例1的反应器中装入264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和29.48ml的0.5M仲丁基锂溶液并恒温至70℃。按实施例3所述的梯度法以递减的速率计量加入189.4ml(171.85g，1.65mol)苯乙烯与810.6ml环己烷的预混合物，历时60分钟。经10分钟反应以后，计量加入442.2g苯乙烯和400ml环己烷，历时15分钟。再经15分钟后，滴加546mg甲酸乙酯在2ml环己烷中的溶液至完全褪色。按实施例1中所述回收聚合物。
得率：884g(99.9％)；挥发物：0.05％；
苯乙烯含量(FTIR)：69.4％(理论：69.4％)；
DPE含量(FTIR)：30.5％(理论：30.6％)；
单体DPE(组分B)量：381ppm；
苯乙烯单体(组分C)量：5ppm；
Tg(DSC，二个相同高度的玻璃化转变阶段)：169℃，玻璃化转变
温度区宽度17℃；106℃，玻璃化转变区宽度18℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
主峰M(最大)121000，72％面积；次峰M(最大)60000，
28％面积。
实施例6
S-DPE摩尔比为1.1∶1的S/DPE二嵌段共聚物的制备；起始装料为DPE，然后加S和四氢呋喃(THF)
于25℃下在如实施例1的反应器中装入264.24ml(270.38g，1.5mol)DPE和7.37ml的0.5M仲丁基锂溶液并恒温至70℃。按实施例3所述的梯度法以递减的速率计量加入189.4ml(171.85g，1.65mol)苯乙烯与810.6ml环己烷的预混合物，历时180分钟。
经15分钟反应以后，将反应混合物按实施例1所述方法处理。
得率：403g(91.2％)；挥发物：3.7％；
苯乙烯含量(FTIR)：42.6％(理论：38.9％)；
DPE含量(FTIR)：57.3％(理论：61.1％)；
Tg(DSC)：159℃；
玻璃化转变温度区间：17℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
Mn87000，Mw111000，M(最大峰)108000。
实施例7
S-二(3，4-二甲基苯基)乙烯摩尔比为1.1∶1的无规S/1，1-二(3，4-二甲基苯基)乙烯共聚物的制备；起始装料为二(3，4-二甲基苯基)乙烯，然后再加S和环己烷
于25℃下在如实施例1的反应器中装入355.5g(1.5mol)新熔融的1，1-二(3，4-二甲基苯基)乙烯和8.79ml的0.5M仲丁基锂溶液并恒温至70℃.按实施例3所述的梯度法用注射泵以逐渐递减的加入速率计量加入189.4ml(171.85g，1.65mol)苯乙烯与810.6ml环己烷的预混合物，历时180分钟。
经15分钟反应以后，将反应混合物按实施例1中所述进行处理。
得率：525g(99.5％)；挥发物：0.2％；
苯乙烯含量(FTIR)：32.7％(理论：32.6％)；
DPE单体(组分B)：65ppm；苯乙烯单体(组分C)：9ppm；
Tg(DSC)：175℃；玻璃化转变温度区间：14℃；
摩尔质量(GPC，聚苯乙烯校准，g/mol)：
Mn36000，Mw90000，M(最大峰)89000。
Claims (10)
1.一种用阴离子聚合法制备通式I和II的单体的共聚物的方法，
式中，R1是H或1-22个碳原子的烷基，
R2是H或1-22个碳原子的烷基，
R3是H或1-4个碳原子的烷基，
a是0、1、2、3、4或5，和
b是0、1、2、3、4或5；
该方法包括，提供式I单体作为起始装料，然后按照梯度法在反应进行中计量加入式II单体，即随着反应的进行，单位时间加入的式II单体量要根据仍然存在的式I单体量作实质上的减少。
2.权利要求1所述的方法，其中，在反应过程中连续测定反应混合物的折光指数，单体II的加入根据折光指数变化按梯度法进行。
3.具有下述通式结构的嵌段A和B的嵌段共聚物：
(A-B)n
A-B-A
B-A-B
X〔(A-B)n〕m，X〔(B-A)n〕m，X〔(A-B-A)n〕m或X〔(B-A-B)n〕m，
式中
A是由权利要求1的方法得到的通式I和II单体的共聚物嵌段，
B是通式II单体的嵌段，
X是具有m个官能基的偶合剂的残基，
n是1-5的整数，
m是2-20的整数。
4.含有A)、B)、C)、D)和E)作为基本组分的热塑性模塑料：
A)10-100％(重量)的由权利要求1的方法得到的通式I和II的单体的共聚物；
B)以组分A的重量为基础计算，0-3000ppm的通式I化合物；
C)以组分A的重量为基础计算，0-500ppm的通式II化合物；
D)以模塑料总重量为基础计算，0-90％(重量)的不同于A)的聚合物；
E)以模塑料总重量为基础计算，0-50％(重量)的添加剂和加工助剂。
5.权利要求4所述的热塑性模塑料，以组分A的总重量为基础计算，它含有0-1000ppm的组分B。
6.权利要求4所述的热塑性模塑料，以组分A的总重量为基础计算，它含有0-100ppm的组分B。
7.权利要求4-6中任一项所述的热塑性模塑料，它含有1，1-二苯基乙烯和苯乙烯的共聚物作为组分A。
8.权利要求4所述的热塑性模塑料，它包含权利要求3中定义的具有嵌段A和B的嵌段共聚物。
9.权利要求4-7中任一项所述的热塑性模塑料用于制备纤维、薄膜和成型制品的用途。
10.权利要求3中所述的嵌段共聚物用于制备与苯乙烯聚合物的聚合物共混物的用途。
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