KR20060042211A

KR20060042211A - 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20060042211A
Application number: KR1020050015723A
Authority: KR
Inventors: 코이치로 사에키; 카즈오 타케이; 토시아키 쿠리야마; 마사시 유키타케; 타케토 토바; 마코토 미즈시마; 미치유키 코노; 마나부 키쿠타; 마사히토 니시우라
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이; 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-05-12
Also published as: CA2497104A1; CN1754900A; TW200604248A; JP2005239964A; EP1568726A1; US20050197485A1

Abstract

소망의 단량체 조성비나 분자량임과 아울러, 소망의 융점을 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를, 용이하게 또한 생산성 및 재현성 좋게 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 관한 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법은, 에틸렌옥사이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜서 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합시키는 공정은, 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 단계와, 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체를 공급해서 중합시키는 단계를 각각 적어도 1단계 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE COPOLYMER}

본 발명은, 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌 옥사이드는, 그 풍부한 반응성 및 높은 공업 이용성으로부터, 여러가지 고분자 재료의 단량체 혼합물에 사용되고 있다. 에틸렌 옥사이드를 주성분으로서 함유하는 단량 체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체(예를 들면, 비 특허문헌 1참조.)는, 종래부터, 고분자 재료로서, 접착제, 도료, 실링제, 엘라스토머, 바닥제 등의 폴리우레탄 수지 외, 경질, 연질 혹은 반경질의 폴리우레탄 수지나, 계면활성제, 새니터리(sanitary) 제품, 탈묵제, 윤활유, 작동유 및 고분자 전해질 등이라는, 대단히 광범위에 걸친 용도로 이용되고 있다.

그런데, 상술한 바와 같이 유용한 고분자 재료로서 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 이용하기에 있어서는, 통상, 목적용도 마다에 최적의 수지물성을 갖는 것이 요구된다. 이러한 수지물성 중에서도, 각종 용도로 매우 요구성이 높은 것으로서, 분자량(중량 평균 분자량 혹은 수평균 분자량)이나 분자량 분포, 및, 단량체 조성비(즉, 각종 단량체에 유래하는 각종 구조단위의 조성비)나 융점 등이 예시된다.

이들 중, 분자량이나 분자량 분포 및 단량체 조성비에 대해서는, 조제시에 설계도 쉽다는 점에서, 서로 조정하는 것이 비교적 용이하지만, 중합체의 융점에 대해서는, 그것 자체를 다른 물성(분자량이나 분자량 분포 및 단량체 조성비 등)과는 독립적으로 컨트롤하는 것은, 종래부터 매우 곤란했다. 그 이유로서는, (i)일반적으로, 폴리에틸렌 옥사이드의 융점은 그 분자량에 의존하는 것이 알려지고 있고(예를 들면, 비 특허문헌 2참조.), 이 지견으로부터 당연히 에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위를 주된 구조단위로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점도 그 분자량에 의존하는 것이 추측되어, 적어도 융점과 분자량은 상관하는 관계에 있는 것, 및, (ⅱ) 각종 구조단위의 조성을 소망의 단량체 조성비에 설정하려고 하면 그것에 따라 중합체의 분자량도 필연적으로 변화하는 점으로 부터, 결국, 소망의 단량체 조성비나 분자량임과 아울러, 소망의 융점도 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 조제하는 것은 아직 되지 않고 있다.

상기 열거한 각종 용도에 있어서, 보다 뛰어난 물성이나 폭넓은 각종의 물성을 발휘시켜, 보다 취급성이나 범용성이 뛰어난 유용한 고분자 재료로서의 에틸렌 옥사이드계 공중합체를, 용이하게 또한 생산성 및 재현성 좋게 제조할 수 있는 방법의 개발이 강하게 소망되고 있다.

[비 특허문헌 1] Herman F. Mark, Norbert M. Bikales, Charles G. Overberger, Georg Menges편,「인사이클로피디어 오브 폴리머 사이언스 앤드 엔지니어링(Encyclopedia of Polymer Science and engineering)」, Vol,6,(미국), 윌리 인터사이언스(Wiley Interscience),1986년, p225-322

[비 특허문헌 2] F.W.Stone, J.J.Strada,N. M. Bikales편,「인사이클로피디어 오브 폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(encyclopedia of Polymer Science and Technology)」윌리 인터사이언스(Wiley Interscience),1967년, p120

그래서, 본 발명의 과제는, 소망의 단량체 조성비나 분자량임과 아울러, 소망의 융점을 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를, 용이하게 또한 생산성 및 재현성 좋게 제조하는 방법을 제공하데 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행했다.

그 결과, 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 얻기 위해, 에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물의 중합 반응에 있어서, 에틸렌 옥사이드만을 중합시키는 단계와, 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체(에틸렌 옥사이드 이외의 다른 단량체)를 중합시키는 단계를 마련하도록 하면, 당초의 설계에 따른 소망의 단량체 조성비나 소망의 분자량을 갖으면서, 그 융점도 소망의 값으로 조정할 수 있다고 하는, 높은 기술적 진보성을 갖는 신규의 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법을 찾아냈다.

구체적으로는, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 분자구조에 있어서, 전체로서는 소망의 단량체 조성비 및 소망의 분자량이 되도록 적당히 조건설정하면서도, 그 분자구조의 일부에 있어서 에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위로만 이루어지는 구조부분을 갖도록 하면, 그 공중합체 전체의 융점이, 상기 구조부분에 강하게 의존하는 것을 찾아낸 것이다. 또한, 상기 공중합체 전체의 융점은, 이 구조부분의 크기에 상당하는 폴리에틸렌 옥사이드의 융점에 대략 대응하는 것도 발견하고, 그러한 지견을 기초로, 중합 반응 전체에 있어서 에틸렌 옥사이드만을 중합시키는 단계를 어느 정도 행할지, 즉 에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위로만 이루어지는 구조부분을 어느 정도의 크기로 보유하도록 할지에 의해, 얻어지는 공중합체의 융점을 자유롭게조정할 수 있는 것을 찾아냈다.

이상의 방법에 따르면, 상기 과제를 일거 또한 용이하게 해결할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명에 관련된 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법은 에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜서 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합시키는 공정은 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 단계와, 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체를 공급해서 중합시키는 단계를 각기 적어도 1단계 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 관련되는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법에 대해서 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들의 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당히 변경 실시할 수 있다.

본 발명의 제조방법은, 전술한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜서 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합시키는 공정이, 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 단계와, 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체(에틸렌 옥사이드 이외의 다른 단량체)를 공급해서 중합시키는 단계를, 각각 적어도 1단계 갖도록 하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 단량체 혼합물을 중합시키는 것이란, 상기 단량체 혼합물 중의 적어도 1종의 단량체를 중합시키는 것이며, 단량체 혼합물에 포함되는 모든 종류의 단량체를 한번에 (즉 혼합 상태로)중합시키는 것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 실시하는데 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 일반적인 제조방법을 설명하는 동시에, 그 중에서 본 발명의 특징에 대해서도 함께 설명한다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 합성하기 위한 원료 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 동시에 상기 에틸렌 옥사이드 이외의 다른 단량체도 필수성분으로 하는 단량체 혼합물을 이용하고, 이 단량체 혼합물을 중합시키도록 한다.

상기 기타의 단량체로서는, 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 치환 옥실란 화합물 등이 바람직하다. 치환 옥실란 화합물로서는, 하기 구조식(1):

(예를 들면, R₁은, Ra(Ra는, 탄소수1∼16의, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 메타아크릴로일기 및 알케닐기 중의 어느 기이다) 또는 -CH₂-O-Re-Ra기(Re는,-(CH₂-CH₂-O)-의 구조를 갖는(p는 O부터 1O까지의 정수)))로 나타낸 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

구조식(1)에 있어서의 R₁기는, 치환 옥실란 화합물에 있어서의 치환기이다.

원료 단량체로서 이용하는 치환 옥실란 화합물은, 구조식(1)으로 나타낼 수 있는 치환 옥실란 화합물뿐이어도, 그 이외의 다른 치환 옥실란 화합물을 포함하는 것이어도 좋다.

구조식(1)으로 나타내는 치환 옥실란 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시 펜탄, 1,2―에폭시 헥산, 1,2-에폭시 옥탄, 시클로헥센옥사이드 및 스티렌옥사이드, 또는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 특히, 치환기R₁이 가교성의 치환기일 경우, 에폭시부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 1,2-에폭시―5.9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시―5-시클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 솔빈산글리시딜 및 글리시딜-4-헥사노에이트 또는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, α-텔페닐글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, 4-알릴벤질글리시딜에테르, 에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 올리고에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르 및 올리고에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서 말한 단량체 혼합물에는, 원료단량체로서, 상기 에틸렌 옥사이드 및 치환 옥실란 화합물 이외의 단량체도 포함할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 이용하는 단량체 혼합물로서는, 특히, 얻어지는 공중합체의 융점을 후술하는 소망의 범위에 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 특정한 단량체의 조합이 바람직하다. 구체적으로는, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글시딜에테르 중 적어도 1종과 에틸렌 옥사이드로 이루어지는 단량체 혼합물이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어지던지, 또는, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 추측의 영역이며 한정은 되지 않지만, 상기 기타의 단량체 중, 프로필렌옥사이드를 이용한 경우는, 연쇄 이동반응 때문에 중합체의 중량평균 분자량이 제어되기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 메타크릴산글리시딜은 높은 반응성을 갖고, 이것을 이용했을 경우는, 중합 반응이 과잉으로 진행되어 겔화되어버릴 경우가 있다고 생각된다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물의 전 사용량은, 한정은 되지 않고, 적당히 설정하면 좋지만, 예를 들면, 중합후의 반응 혼합물(중합후의 반응계)에 있어서의, 상기 중합에 의해 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 함유비율(상기 공중합체의 농도)이, 하기의 범위를 충족시키도록 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 중합후의 반응 혼합물에 있어서의 상기 함유 비율이, 10∼80중량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%이다. 상기 함유 비율이 10중량% 미만이면, 생산성이 낮고 실용성이 결여될 우려가 있고, 80 중량%를 초과하면, 중합 반응액의 점도가 상승해서 교반곤란이 되거나, 중합 반응에 의한 중합열의 제열이 곤란해지거나 하기 때문에, 용이하게 또한 생산성 및 재현성 좋게 중합체를 얻을 수 없는 우려가 있다. 또한, 상기 함유비율이 상기 범위를 충족시키도록 하는데 있어서는, 중합의 반응 용매로서 후술하는 비극성 용매를 이용하도록 하는 것이 바람직하고, 중합 개시제나 중합 성장말단과 반응하지 않으므로 부반응이 적고 분자량이나 융점이 제어하기 쉬운 것이나, 용매중의 수분량을 소정량까지 탈수하기 쉽고 관리도 하기 쉬운 점 등이, 새로운 효과로서 얻어진다.

단량체 혼합물 중의, 에틸렌 옥사이드와 상기 기타의 단량체(특히 치환 옥실란 화합물)와의 배합 비율은, 한정은 되지 않고, 중합후의 반응 혼합물의 점도가 필요이상 저하하고, 실용성이 결여되는 않을 정도로 적당히 설정하면 좋다. 또한, 가교성의 치환기를 갖는 치환 옥실란 화합물을 이용할 경우, 치환 옥실란 화합물의 전사용량에 대하여 임의인 비율로 사용할 수 있다.

단량체 혼합물이, 상기 특정의 단량체의 조합일 경우, 각각의 단량체의 배합 비율은, 얻어지는 공중합체의 융점을 한층 용이하게 후술하는 소망의 범위로 조정할 수 있는 점에서, 에틸렌 옥사이드가 90∼99몰%, 부틸렌 옥사이드가 1∼10몰%, 또한, 알릴글리시딜에테르가 0∼2몰%인 것이 바람직하다. 특히, 단량체 혼합물이 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어질 경우, 이것들의 배합 비율은, 에틸렌 옥사이드가 92∼96몰%이며, 또한, 부틸렌 옥사이드가 4∼8몰%인 것이 바람직하고, 또한, 단량체 혼합물이 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 경우, 이것들의 배합 비율은, 에틸렌 옥사이드가 92∼97.8몰%, 부틸렌 옥사이드가 2∼6몰%, 또한, 알릴글리시딜에테르가 0.2∼2몰%인 것이 바람직 하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 얻는데 있어서, 단량체 혼합물을 용매중에서 교반하면서 중합시키는 것이 바람직하다.

상기 중합의 방법으로서는, 예를 들면, 용액중합법, 침전 중합법 및 용매 슬러리 중합법 등을 바람직하게 들 수 있고, 그중에서도, 용액중합법이나 용매 슬러리 중합법이 생산성에 뛰어나기 때문에 보다 바람직하고, 미리 주입한 용매에 원료가 되는 단량체를 공급하면서 중합을 행하는 용액중합법이, 반응열을 제열하기 쉽다는 등의 안전성 때문, 및, 중합 농도를 용이하게 높일 수 있는 등 생산성과의 양립을 꾀하기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 용매(반응용매)로서는, 한정은 되지 않지만, 중합 개시제나 중합 성장 말단과 반응하지 않으므로 부반응이 적고 분자량이나 융점이 제어하기 쉬운 점이나, 용매중의 수분량을 소정량까지 탈수하기 쉽고 관리도 하기 쉬운 점에서 비극성용매가 바람직하고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;헵탄, 옥탄, n-헥산, n-펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매;시클로 헥산, 시클로 펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지방식 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메틸부틸에테르 등의 에테르계 용매: 디메톡시에탄 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류의 용매; THF(테트라히드로푸란), 디옥산 등의 환상 에테르계 용매; 등의 수산기 등의 활성수소를 함유하지 않는 유기용매가 바람직하고, 툴루엔 및 크실렌이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물을 중합시키는 공정이, 적어 도 2개의 단계를 갖는 것, 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 단계(이하, 「단계(A)」라고 하는 경우가 있다)와, 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체(에틸렌 옥사이드 이외의 단량체)를 공급해서 중합시키는 단계(이하,「단계(B)」라고 하는 경우가 있다)를, 각각 적어도 1단계씩 갖도록 하는 것을 특징으로 하고 있다. 단계(B)에 있어서는, 에틸렌 옥사이드와 상기 기타의 단량체를, 이것들의 조성비를 적당히 설정한 후에, 단량체 혼합물으로서 공급하는 것이 바람직하지만, 이 상태에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서, 예를 들면, 단계(B)의 전 공급 단계의 일부에 있어서 상기 기타의 단량체만을 공급하는 과정을 준비할 수도 있다.

중합시키는 공정에 있어서 단계(A)와 단계(B)를 적어도 1단계씩 마련함으로써, 단계(A)에 유래하는, 에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위로만 이루어진 단일중합체부분(이하, 단순히「단일 중합체 부분」이라고 하는 경우가 있다)과, 단계(B)에 유래하는, 에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위와 다른 단량체 유래의 구조단위가 혼재해서 이루어진 공중합체 부분(이하, 단순히「공중합체 부분」이라고 하는 경우가 있다 )을 구비한 분자구조를 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합시키는 공정의 구체적인 상황으로서는, 단계(A)와 단계(B)를 적어도 1단계씩 조합시켜서 행하는 상황이면, 단계(A) 및 단계(B)의 각각의 회수나 이것들의 조합쪽은, 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 단계(A)를 행한 후에 단계(B)를 행하는 상황, 단계(B)를 행한 후에 단계(A)를 행하는 상황, 및, 단계(B)를 행한 후에 단계(A)를 행하고 또한 그 후 단계(B)를 행하는 상황 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 점에서, 단계(A)를 행한 후에 단계(B)를 행하는 상황이나, 단계(B)를 행한 후에 단계(A)를 행하는 상황이 보다 바람직하고, 단계(A)를 최초에 행하는 상황이 특히 바람직하다.

이하에, 단계(A) 및 단계(B)에 대해서 중합 반응 조건 등을 포함하여 자세하게 설명한다.

단계(A)에 있어서는, 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 중합 반응에 의해, 상술한 단일 중합체 부분이 합성된다.

본 발명의 제조방법에서는, 이 단일 중합체 부분의 크기(단일 중합체로서의 중량평균 분자량의 크기)를 적당히 컨트롤함으로써, 소망의 융점을 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 얻을 수 있다. 앞서 말한 대로, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점은, 이 단일 중합체 부분의 크기에 상당하는 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드의 융점에 강하게 의존한다.

단계(A)에 있어서의 에틸렌 옥사이드의 공급량은, 얻어진 공중합체의 소망의 융점을 고려해서 적당히 설정할 수 있지만, 이하에 나타내는 상하한값의 범위를 만족하도록한 후에 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

즉, 단계(A)에 있어서의 에틸렌 옥사이드의 공급량(단계(A)의 1회당의 공급량)에 대해서는, 단계(A)를 행하는 전 회수 중 적어도 1회(단계(A)를 1회만 행할 경우는 그 1회)에 있어서, 그 하한값은, 중합에 이용하는 단량체 혼합물의 총량(에틸렌 옥사이드 및 다른 단량체의 총량)에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3몰% 이상이다. 이 하한값이 0.1 몰% 미만의 경우는, 단일 중합체 부분의 크기를 조정해도, 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체 전체의 융점을, 용이하게 또한 높은 정확성 및 재현성으로 조정할 수 없는 우려가 있다. 마찬가지로, 그 상한값은, 중합에 이용하는 단량체 혼합물중의 에틸렌 옥사이드만의 총량에 대하여 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하이다. 이 상한값이 60몰%을 넘을 경우는, 얻어지는 공중합체의 구조에 있어서의 단일 중합체 부분 이외의 부분(즉, 공중합체부분)에 있어서, 에틸렌 옥사이드 유래의 구조부분이 차지하는 비율이 지나치게 적어져, 전체로서 소망의 공중합체(소정의 단량체 조성비를 갖는 공중합체)물성이 충분히 발휘되지 않는 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 공급량의 범위를 충족시키도록 해서 행하는 단계(A)가 얻어지는 공중합체의 융점조정에 관한 것이며, 이 단계(A)에서 합성되는 단일 중합체 부분의 크기에 의해, 얻어지는 공중합체를 소망의 융점에 조정하도록 한다. 또한, 상기 공급량의 범위는, 단계(A)를 최초로 행하는 상황(단계(A)를 1회만 행하는 상황 및 복수회 행하는 상황 모두 포함한다. )를 취할 경우에, 이 최초로 행하는 단계(A)에 있어서 만족시키도록 하는 것이, 얻어지는 공중합체를 용이하게 소망의 융점으로 조정할 수 있는 점에서 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 최초로 행한 단계(A)에 있어서만 만족시키도록 하는 것이다. 또한, 단계(A)의 전 회수 중 적어도 1회에 있어서, 상술한 것 같이 공급량 범위를 충족시키도록 하면, 다른회에 있어서의 공급량(단계(A)의 1회당의 공급량)은, 한정은 되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.

단계(B)에 있어서는, 단계(A)에 있어서 이용하는 이외의 에틸렌 옥사이드와, 치환 옥실란 화합물 등의 다른 단량체를 공급해서 공중합시키는 중합 반응에 의해, 상술한 공중합체 부분이 합성된다.

본 발명의 제조방법에서는, 이 공중합체 부분의 크기(공중합체로서의 중량 평균 분자량의 크기)는, 기본적으로 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점에 영향을 미치는 일은 없지만, 예를 들면, 공중합체 부분에 있어서의 단량체 유래의 구조단위의 조성비나, 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체 전체에 있어서의 공중합체 부분이 차지하는 비율 등에 의해, 상기 공중합체 부분의 크기가 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점에 다소 영향을 미칠 경우가 있다. 이처럼, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점을, 상술의 단일 중합체부분의 크기만에 의해 지배적으로 컨트롤할 수 없을 경우는, 상기 공중합체 부분으로부터 받는 영향의 정도를 미리 고려한 뒤에, 단계(A)에 있어서 단일 중합체 부분의 크기를 적당히 컨트롤하도록 하면, 공중합체 부분으로부터의 영향을 받지 않을 경우와 같이, 소망의 융점을 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

단계(B)에 있어서의 에틸렌 옥사이드의 공급량(전 공급량)은, 사용하는 단량체 혼합물중의 에틸렌 옥사이드의 전량으로부터, 상기 단계(A)에 있어서 이용하는 에틸렌 옥사이드의 전량을 뺀 양이다. 또한, 단계(B)에 있어서의 것 다른 단량체의 공급량(전 공급량)은, 사용하는 단량체 혼합물 중의 에틸렌 옥사이드 이외의 다른 단량체의 전량이다. 또한, 단계(B)의 1회당에 있어서의 에틸렌 옥사이드 및 다른 단량체의 합계 공급량의 하한값에 대해서는, 한정은 되지 않고, 적당히 설정할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단계(A)에 있어서 합성되는 단일 중합체 부분의 크기가, 단계(B)에 있어서 합성되는 공중합체 부분중의 폴리에틸렌 옥사이드 부분(에틸렌 옥사이드 유래의 구조단위만이 연쇄하고 있는 중합체 부분)의 크기 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 단일 중합체 부분이, 공중합체 부분중의 폴리에틸렌 옥사이드 부분보다 작으면, 단계(A)에 있어서 합성되는 단일 중합체 부분의 크기에 의해 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점을 조정할 수 없는 우려가 있다.

단계(A)를 복수회 행함으로써, 크기가 다른 2개 이상의 단일 중합체 부분을 합성하도록 했을 경우, 기본적으로, 가장 큰 단일 중합체 부분의 크기에 의해 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점이 조정되게 되고, 그 밖의 단일 중합체 부분이 상기융점에 영향을 미치는 일은 없지만, 예를 들면, 가장 큰 단일 중합체 부분과 그것에 계속되어 크거나 적은 1개의 단일 중합체 부분의 크기가 접근하고 있을 경우 등에 있어서는, 후자의 단일중합체 부분의 크기가 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점에 다소나마 영향을 끼칠 경우가 있다. 이렇게, 얻어진 공중합체의 융점이 가장 큰 단일 중합체 부분의 크기만에 의해 지배적으로 컨트롤할 수 없을 경우는, 그 밖의 단일 중합체 부분의 크기 및 이것들로부터 받는 영향의 정도를 미리 고려한 뒤에, 가장 큰 단일 중합체 부분의 크기를 적당히 컨트롤하도록 하면, 그 밖의 단일중합체 부분으로부터의 영향을 받지 않을 경우와 같이, 소망의 융점을 갖는 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 단계(B)를 1회 또는 복수회 행함으로써, 합성된 공중합체 부분중에, 크기가 다른 복수의 폴리에틸렌 옥사이드 부분이 존재할 경우, 단계(A)에 있어서 합성된 단일 중합체 부분과의 전술한 크기의 비교에 있어서는, 공중합체 부분중의 가장 큰 폴리에틸렌 옥사이드 부분을 비교의 대상으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 융점조정에 영향을 미치는 단계(A)에서의 중합 반응에 있어서의 컨버젼(전화율)이 충분히 얻어진 후에, 계속해서 단계(B)의 중합 반응으로 이행시키는, 혹은, 중합시키는 공정을 종료시키도록 하는 것이 바람직하다. 상술의 대로, 단계(A)에서 합성되는 단일 중합체 부분의 크기에 의해 얻어지는 공중합체의 융점이 조정되기 때문에, 상기 단일 중합체 부분이 소망의 크기가 되도록 중합 반응을 진행시키고 나서 다음 단계로 이행 등을 하는 것이 요구될 경우가 있기 때문이다. 구체적으로는, 단계(A)에 있어서는, 공급하는 에틸렌 옥사이드의 농도, 반응온도 및 반응시간 등의 각종 조건을 적당히 고려해 설정함으로써, 공급한 에틸렌 옥사이드의 전화율이 50% 이상이 되고나서 다음 단계로 이행 등 을 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 70%이상이지만, 이 상황에 한정은 되지 않고, 예를 들면, 이 단계(A)의 단량체 공급 종료후, 연속해서 다음 단계로 이행하도록 해도 좋고, 혹은, 단량체 공급 종료후, 일단 이 단계(A)에서의 중합 반응을 완결시키기 위해서(에틸렌 옥사이드의 전화율이 100%가 되도록)다음의 단계로의 이행을 정지하고, 상기 완결후, 필요에 따라서 적정 시간을 두고나서, 다음 단계에의 이행을 하도록 해도 좋다. 그 중에서, 단계(A)를 행할 경우는, 상술의, 에틸렌 옥사이드의 전화율이 소정값 이상이 된 후던지, 또는, 중합 반응을 완결시키도록 일단 이행을 정지해 둔 후에, 다음 단계로 이 행하는 것이 보다 바람직하고, 또한 후자의 경우는, 보다 높은 정밀도로 단일 중합체 부분의 크기를 제어할 수 있고, 그만큼, 얻어지는 공중합체의 융점을 치밀하게 조정할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 상기 정지의 유무에 의해, 그 직전의 단계(A)에서의 에틸렌 옥사이드의 공급량을 적당히 조정할 필요가 있지만, 예를 들면, 정지할 경우는, 정지하지 않을 경우에 비교하여, 에틸렌 옥사이드의 공급량을 적게 억제할 수 있다.

상기 정지를 할 경우, 정지의 시간은, 공급하는 에틸렌 옥사이드의 농도, 반응 온도 및 반응 시간 등의 각종 조건에 의해 적당히 고려해 설정하는 것이 가능하지만, 반응기의 내압이, 직전의 단계(A)의 개시시의 상태까지 저하하는데 충분한 시간을 취하도록 설정하는 것이 바람직하다.

단계(B)에 있어서도, 마찬가지로, 공급하는 단량체 혼합물의 종류나 그 농도, 반응온도 및 반응시간 등의 각종 조건을 적당히 고려해 설정함으로써, 공급한 단량체 혼합물의 전화율이 50% 이상이 되고나서 다음 단계로 이행 등을 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 70%이상이지만, 이 상황에 한정은 되지 않고, 예를 들면, 이 단계(B)의 단량체 공급 종료후, 연속해서 다음 단계로 이행하도록 해도 좋고, 혹은, 단량체 공급 종료후, 일단 이 단계(B)에서의 중합반응을 완결시키기 위해서(단량체 혼합물의 전화율이 100%가 되도록) 다음의 단계에의 이행을 정지하고, 상기 완결후, 필요에 따라 적당히 시간을 두고나서, 다음 단계에의 이행을 하도록 해도 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 중합시, 필요에 따라서, 종래 범용의 반응 개시제(중합 개시제), 산화 방지제 및 가용화제 등을 첨가해서 사용해도 좋고, 예를 들면, 중합체에 산화 방지제 등을 첨가하고, 수분을 싫어하는 용도(저유전율이 필요한 컬러 필터의 보호막이나, 고도전성이 필요한 폴리머 전지의 고분자 전해질층 등)에 이용하는 경우, 그 때의 함유 수분량은, 350ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 상기 함유 수분량이 350ppm을 초과할 경우, 상기 수분을 싫어하는 용도로 이용하기 전에, 공지의 탈수가능한 수단(탈휘함유)을 행할 필요가 생기고, 경제성이나 생산성이 저하할 우려가 있다.

반응 개시제에 대해서는, 그 사용량(첨가량)을 조정함으로써, 얻어지는 폴리머의 분자량을 조정할 수 있다. 반응 개시제의 사용량은 소망의 분자량의 폴리머가 얻어지도록 적당히 설정하면 좋고, 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 단량체 혼합물의 주입량을 기준으로서 사용량을 설정하면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 단량체 혼합물의 주입량 1g당 반응 개시제1μmol 이상 사용하도록 설정할 수 있지만, 한정은 되지 않는다. 일반적으로, 고분자량의 폴리머를 얻는 경우는, 반응 개시제의 사용량을 적게 할 필요가 있지만, 사용량이 지나치게 적으면, 중합 반응의 진행이 극단적으로 늦어져 생산성을 손상하게 되거나, 반응계중의 수분 등의 중합 저해 물질의 혼입에 극히 민감하게 되어 중합 반응이 진행되지 않게 되거나 할 경우가 있다. 또한, 고분자량의 폴리머를 얻기 위해서는, 예를 들면, 반응 개시제의 사용량을 조정함과 아울러, 수분 등의 중합 저해 물질 및 불순물을 반응계로부터 제거하거나, 전술한 연쇄이동 반응이 일어나지 않도록 하는 반응계로 하는 것이 중요하 다.

반응 개시제로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 칼륨알코올레이트, 나트륨알코올레이트, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알카리성 촉매나, 예를 들면, 금속칼륨 및 금속 나트륨 등의 금속, 예를 들면, 수산화 알루미늄ㆍ마그네슘소성물(일본 특허공개 평8-268919호 공보 등), 금속이온 첨가 산화 마그네슘(일본 특허공개 평6-15038호 공보, 일본 특허공개 평7-227540호 공보 등) 및 소성 하이드로탈사이트(일본 특허공개 평2-71841호 공보 등)등의 Al-Mg계 복합 산화물 촉매(일본 특허공개 평8-268919호 공보 등), 바륨 산화물, 바륨 수산화물(일본 특허공개 소59-33021호 공보 등), 층상 화합물(일본 특허공표 평6-505986호 공보 등), 스트론튬 산화물, 스트론튬 수산화물(일본 특허공보 소63-32055호 공보 등), 칼슘 화합물(일본 특허공개 평2-134336호 공보 등), 세슘 화합물(일본 특허공개 평7-70308호공보 등), 복합 금속 시안화 착체(일본 특허공개 평5-339361호 공보 등), 루이스 산이나 프리델 크래프츠 촉매와 같은 산촉매 등을 바람직하게 들 수 있지만, 한정은 되지 않는다. 이것들은 단독으로 이용해도, 필요에 따라서 2종 이상을 병용해도 좋다.

반응 개시제의 첨가 방법은, 예를 들면, 단량체 혼합물을 공급 개시하기 전에, 미리 용매와 함께 전 사용량을 주입해 두어도 좋고, 단량체 혼합물을 공급하고나서부터 일괄 투입 혹은 순차 투입(연속적 투입 및/또는 간헐적 투입)해도 좋고, 한정은 되지 않는다.

본 발명의 제조방법에서는, 반응 개시제를 이용해서 단량체 혼합물을 중합시 킬 경우, 반응계 내에 있어서 용매중에 포함되는 수분량을 저감해 두는 등 적당히 조정해 두는 것이 바람직하다.

용매중의 수분량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 몰레큘러시브 처리 및 증류 정제 등에 의해 탈수한다는 물리적 방법이나, 금속 나트륨 및 알킬 알루미늄등의 물에 대하여 반응성이 높은 화합물을 이용해서 수분의 제거를 행하는 화학반응에 의한 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 용액중합법 등의 각종 중합법에 있어서의 중합 반응ㆍ중합 기구의 종류는, 한정은 되지 않고, 아니온 중합, 카티온 중합, 배위중합 및 이모탈 중합 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합은, 순도가 높은 것이 공업적으로 용이하게 입수할 수 있기 때문에 재현성 좋게 폴리머를 얻을 수 있는 것 이외에, 반응 개시제의 취급이 용이해서 분자량의 조정이 비교적 용이하기 때문에, 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 중합시에 이용하는 반응기로서는, 통상, 중합 반응에 의한 폴리머를 얻는 경우에 이용하는 것이 가능한 종래 공지의 반응기이면 좋고, 내열성, 내약품성, 내부식성, 제열성 및 내압성 등이 뛰어난 것이면 보다 바람직하지만, 그 종류는, 한정은 되지 않는다.

반응기는 주입된 용매나 공급한 단량체 혼합물 등의 내용물을, 교반할 수 있는 것이면 좋고, 교반날개를 탑재하여 임의로 소망의 조건으로 내용물을 교반할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 교반날개로서는, 예를 들면, 앵커날개를 탑재한 교반조, 헤리칼 리본 날개를 탑재한 교반조, 더블 헬리칼 리본날개를 탑재한 교반조, 드래프트 튜브 부착 헬리칼 스크류 날개를 탑재한 교반조, 슈퍼 블렌드 날개(안쪽 날개: 맥스 블렌드 날개, 바깥 날개:나선상 변형 배플)을 탑재한 수형 동심 이축교반조(예를 들면, 제품명:슈퍼 블렌드, 스미토모 중기계공업주 제품), 맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제품)을 탑재한 교반조, 블렌드 날개(신코 환경 솔루션사 제품)을 탑재한 교반조, 슈퍼 믹스 날개(사타케 화학기계사 제품)을 탑재한 교반조, Hi-F 믹서(소켄화학제)를 탑재한 교반조, 산메라(상품명)날개 (미쓰비시 중공사 제품)을 탑재한 교반조, 로그본(상품명)(신코 환경 솔루션사 제품)을 탑재한 교반조, VCR(미쓰비시 중공사 제품)을 탑재한 교반조, 비틀기 격자 날개(히타치 제작소사 제품), 터빈날개, 패들날개, 파우도러 날개, 블루마진 날개, 프로펠라 날개 등을 탑재한 교반조 등을 바람직하게 들 수 있다.

반응기는, 주입한 내용물을 소망의 반응 온도하가 되도록 가열하여 유지할 수 있는 장비를 갖는 것이 바람직하다. 가열해서 유지할 수 있는 장비로서는, 구체적으로서는, 쟈켓, 코일, 외부순환형 열교환기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이것들에 한정은 되지 않는다.

반응기는, 상술한 교반, 가열 등에 관한 장비 이외에도, 예를 들면, 배플, 온도계 및 압력계 등의 검출단, 액중이나 기상중에 원료를 균일 분산시키는 공급 장치, 반응기ㆍ반응조 내의 세정용의 장치 등, 중합 반응을 효율 좋게 행하는 등의 이유에 의해 각종의 어떠한 장비도 임의로 탑재할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물을 중합하기 전에, 반응기를 상기 용매로 세정하고나서 가열 건조하고, 그 후, 반응기내를 불활성 가스로 충분히 치환하고, 혹은, 반응기 내를 진공상태로 해서, 이용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소가스, 헬륨가스 및 아르곤 가스 등이 바람직하다. 상기 용매나 불활성 가스는 고순도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 물을 혼입했을 경우는 중합 저해나 분자량 저하의 원인이 될 우려가 있고, 산소가 혼입했을 경우는 에틸렌 옥사이드의 폭발의 위험성이 확대될 우려가 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 세정 등을 한 후, 단량체 혼합물을 중합시키기 전에, 먼저, 반응기에 용매등을 주입해 두는 것이 바람직하다.

용매 등을 주입한 후, 다시, 반응기 내를 불활성 가스로 치환하고, 혹은, 반응기 내를 감압상태, 바람직하게는 진공상태로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로 치환한 분위기하에서 중합할 경우, 반응기내의 기상부에 있어서, 불활성 가스가 일정 비율이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 동시에, 반응기 내부압력(초기압)을 불활성 가스에 의해 조정해 두는 것이 바람직하다. 반응기 내부압력(초기압)은, 한정 되지 않고, 반응기 내의 에틸렌 옥사이드 등의 존재량을 고려하고, 안전성을 관리하는 정도로 적당히 조정하면 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 단계(A)나 단계(B)에서의 중합 반응은, 일반적으로는, 용매 등과 함께 단량체 혼합물을 교반하면서 행하도록 한다. 교반은, 반응기에 탑재한 교반날개를 회전시킴으로써, 단량체 혼합물을 용매에 공급하기 전부터 반응기 내의 용매 등의 내용물을 교반해 두는 것이 바람직하지만, 단량체 혼합물의 공급시 혹은 공급개시시 또는 중합 개시시부터 교반하여 시작해도 좋고, 교반 개시의 타이밍은, 한정은 되지 않는다. 또한, 교반은, 중합 반응이 완결할때 까지 계속하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 교반 동력이란, 종래 공지의 기술상식인 교반 소요동력으로서 산출되는 값이며, 즉, 반응기내의 내용물의 단위 액량당의 소요동력, 자세하게는, 내용물의 용량 및 점도, 반응기 형상, 교반날개의 형상 및 회전수 등으로부터 산출되는, 내용물의 단위 액당의 소요동력이다. 일반적으로, 교반동력은, 중합 반응 완결시에 있어서의 반응물(이하, 반응 혼합물이라고 할 수 있다.)에 대하여 상기 범위를 충족시키도록 규정된다. 따라서, 중합 반응의 개시로부터 종료(완결)까지의 반응계 전체에 있어서 상기 범위를 충족시키는 교반동력을 확보하는 것이 반드시 필요하다는 것은 아니다.

교반동력이, 중합 반응 완결시에 상기 범위를 충족시키도록 하기 위해서는, 예를 들면, 중합 완결시에 있어서의 반응 혼합물의 점도나 그 용량 및 교반날개의 형상 등으로부터, 중합반응 완결시에 필요로 되는 교반회전수를 산출해 두고, 중합 반응 개시으로부터 그 종료(완결)까지 그 교반회전수를 일정하게 유지한 채 반응시키면 좋다. 여기에서, 중합 반응 완결시에 있어서의 반응물의 점도는, 한정은 되지 않지만, 이용하는 단량체의 종류(즉, 에틸렌 옥사이드나 치환 옥실란 화합물 등)이나 사용량을 고려하고, 예를 들면, 200∼2,000,000센치 포이즈의 범위 내에서 적당히 설정한 뒤에 상기 교반 회전수를 산출할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 단계(A)나 단계(B)에 있어서의 중합 반응시의 반응 온도에 대해서는, 적정조정ㆍ제어하는 것이 바람직하고, 반응기 내부압력의 조 정과 같이, 단량체 혼합물을 용매로 공급하고, 중합을 개시하기 전에, 미리 조정ㆍ제어해 두는 것이 보다 바람직하다. 자세하게는, 반응기에 주입한 용매 등을, 미리, 소망의 반응 온도가 되도록, 이른바 내온을 컨트롤해 두는 것이 바람직하다. 이 반응 온도의 컨트롤은, 단량체 혼합물의 공급시도 포함하고, 중합이 종료할때 까지 행하는 것이 바람직하다.

상기 반응 온도에 대해서는, 120℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10O℃이하이다. 또한, 상기 반응 온도는, 온도조정의 장비의 종류나 단량체 혼합물 공급시의 온도변화 등에 의한 영향 때문에, 항상 반응 온도를 컨트롤하고 있다고 해도, 어쩔 수 없이 다소의 오차를 보일 경우가 있지만, 이 오차가 상기 바람직한 온도범위의 ±5℃ 이내이면, 오차가 없는 경우의 효과와 같은 효과를 얻을 수 있다. 단, 오차범위를 포함시켜서 생각할 수 있는 온도범위는 120℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 상기 온도범위외의 경우는, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 분자량에 있어서 각종 문제기 생긴다. 자세하게는, 상기 반응 온도가 120℃ 이상의 경우는, 연쇄 이동 반응의 빈도가 커져 용이하게 분자량의 저하가 일으켜져, 현저한 경우에서는 반응 개시제의 첨가량의 조절에서는 컨트롤 할 수 없는 정도로 저분자량화 하는 것이 가능하다.

상기 반응 온도의 컨트롤에 대해서는, 중합 반응 종료의 시점까지 일정하게 해서 행하는 것이 바람직하지만, 반응 조작상, 경우에 따라 또는 필요에 따라서, 상기 온도 범위내에서 임의로 변화시킬 수도 있다. 이 온도 컨트롤을 변화시키는 예로서는, 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 단량체 혼합물을 순차 공급해서 중합시키는 경우에, 공급개시 단계에서 일단 온도설정을 해서 컨트롤하지만, 그 후, 중합 반응 개시에 의한 발열로 반응계 내온이 상승하기 때문에, 이후는 그 상승후의 온도를 설정 온도로서 컨트롤하는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 반응 온도를 일정하게 한다란, 소망의 반응 온도를 중심으로 해서 ±5℃의 범위에서 컨트롤하면 좋다는 것이다.

상기 반응 온도의 조정은, 반응기의 가열등에 의해 주입된 내용물의 온도를 조정ㆍ제어해도 좋고, 직접 내용물을 가열하거나 함으로써 조정ㆍ제어해도 좋고, 한정은 되지 않는다. 반응 온도의 조정이 가능한 장비로서는, 예를 들면, 범용의 쟈켓, 코일 및 외부순환형 열교환기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이것들에 한정은 되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 반응기에 용매 등을 주입함과 아울러, 교반동력이나 반응 온도 등을 소망의 범위에 조정ㆍ제어한 후에, 에틸렌 옥사이드나 치환 옥실란 화합물 등의 단량체 혼합물을 용매에 공급하고, 교반하면서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 용매에의 단량체 혼합물의 공급은, 단계(A)를 행할 경우 및 단계(B)를 행할 경우의 어느것에 있어서도, 사용하는 단량체 혼합물전량을 일괄 투입에 의해 공급해서 중합시켜도 좋고, 사용하는 단량체 혼합물 전량을 분할해서 각각 일괄 투입에 의해 공급해서 중합시켜도 좋고, 또는, 사용하는 단량체 혼합물의 적어도 일부를 공급하면서 중합시켜도 좋고, 한정은 되지 않는다.

단량체 혼합물의 적어도 일부를 공급하면서 중합시키는 상황으로서는, 예를 들면, 단량체 혼합물의 총 주입량의 일부를 초기 공급량(초기 주입량)으로서 미리 용매에 공급해 두어서 나머지분을 순차 투입에 의해 공급하면서 중합시키는 상황이나, 미리 용매에 공급해 두는 것은 하지 않고 단량체 혼합물의 전량을 순차 투입에 의해 공급하면서 중합시키는 상황 등을 들 수 있다.

상기 순차 투입에 대해서는, 연속적 및/또는 간헐적으로 공급하는 것(이하, 각각「연속적 공급」,「간헐적 공급」이라고 칭할 경우가 있다.)이며, 「연속적 공급」은, 조금씩 연속적으로 공급하는 순차투입을 말하고, 「간헐적 공급」은, 간헐적으로, 예를 들면 2∼3회에 나누어서 공급한다고 하는 것 같이, 주입량을 임의인 회수로 나누어서 공급하는 순차 투입을 말한다고 한다. 연속적 공급을 했을 경우, 소망의 반응 온도에서 또한 일정하게 제어하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 이 반응 온도의 제어에 대해서는, 단량체 혼합물의 종류(에틸렌 옥사이드나 치환 옥실란 화합물 등)등에 따라서 공급 속도를 조정하는 것이 바람직하고, 자세하게는, 상기공급 속도는, 이용하는 단량체 혼합물의 반응 속도나, 이용하는 반응기의 서열능력이나 허용압력 등을 고려해서 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 연속적 및/또는 간헐적인 공급이란, 전체로서는 간헐적 공급이지만, 그 간헐적인 각 공급시에 있어서는 연속적 공급이 되어 있는 등의, 연속적 공급과 간헐적 공급을 조합시킨 공급의 방법도 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 단량체 혼합물의 공급이 종료된 후, 필요에 따라서, 반응기 내의 반응 혼합물을 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성시의 조건( 온도, 시간 등)에 대해서는, 한정은 되지 않고, 적당히 설정할 수 있다.

상기 공급후 또는 숙성후의, 반응기의 해압시에는, 기상중에 용매나 미반응 원료 단량체가 존재할 경우가 있기 때문에, 필요에 따라서, 폐가스 연소장치(예를 들면, 연소로, 연소 촉매)로 완전 연소시키는 것이 바람직하다. 또한, 이때 발생하는 열을 회수해서 스팀(증기)을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 공급후 또는 숙성후에 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체에 또한 용매를 첨가하고, 상기 공중합체를 소망의 점도가 되도록 용해ㆍ희석해도 좋다. 이때 이용하는 용매는, 한정은 되지 않지만, 상기 중합시키는 공정시에 이용한 용매가 바람직하다. 또한, 이 용매와 함께, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 각종 안정제나 가용화제 등을 첨가해도 좋다. 각종 안정제 및 가용화제 등은, 상기 용매와 혼합하고나서 첨가하거나, 별도로 첨가해도 좋고, 한정은 되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 예를 들면, 단량체 혼합물을 용매에 공급하여 교반하면서 중합시키는 공정이나, 중합시키는 공정에 있어서 얻어진 반응 혼합물을 숙성하는 숙성 공정 등의 각종 공정 이외에, 임의인 다른 공정을 구비하고 있어도 좋고, 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 중합시키는 공정 및 필요에 따라서 행하는 숙성 공정에 계속하여, 얻어진 반응 혼합물으로, 용매 성분을 가온하에서 휘발시켜, 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 회수하도록 하는 공정(이른바 탈휘공정)을 구비하고 있어도 좋다.

탈휘 공정을 행하는 방법, 탈휘시의 사용장치 및 각종 조건으로서는, 통상, 탈휘처리를 행할때에 취할 수 있고, 종래 공지의 방법, 사용가능한 장치 및 설정 조건 등을 채용하면 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)이나 분자량분포(Mw/Mn)를, 상기 공중합체의 점도가 필요 이상으로 낮는 등 현저하게 실용성이 결여되지 않는 범위에서, 사용 용도등을 고려하면서, 소망의 값이 되도록 상술한 각종 중합 조건 등을 적당히 설정해서 조정할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 10,000∼500,000이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000∼300,000, 더욱 바람직하게는 40,000∼200,000이다. 상기 Mw가 10,000미만이면, 얻어진 공중합체의 융점이 소망의 범위에 조정할 수 없는 정도로 낮아져버릴 우려가 있고, 500,000을 넘으면, 중합 반응 액의 점도가 상승하기 때문에 교반곤란이 되는 우려가 있다. 또한, 얻어진 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 것 같이, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점을 소망의 값이 되도록 조정할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 공중합체의 융점은, 30∼60℃가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼55℃이다. 상기 융점이 30℃미만이면, 예를 들면, 중합체를 필름상으로 해서 사용하는 용도등에서는, 사용 온도로 필름형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 60℃ 를 넘으면, 예를 들면, 중합체를 필름상으로 해서 사용하는 용도 등에서는, 사용 온도에서 유연성이 낮은(무르고 강도가 낮은) 필름이 되거나, 예를 들면, 중합체를 도전성이 필요한 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 사용시의 도전성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 신장 점도가, 소정의 전단 속도의 조건하에서, 특정한 범위를 충족시키도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 전단 속도가 100∼10,O00(1/초)의 경우에 있어서는, 상기 신장 점도가 10∼1O,OOO,OOOPaㆍs가 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한, 전단 속도가 100∼500(1/초)의 경우에 있어서는, 상기 신장 점도가 100∼1,000,000Paㆍs가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼500,000Paㆍs, 더욱 바람직하게는 1OOO∼1OO,OOOPaㆍs이다. 상기 신장점도가 상기 범위를 밑돌 경우는, 예를 들면, 중합체를 필름상으로 해서 사용하는 용도등에서는, 필름상으로 형성할 때, 용융시에 얼마 안된 장력에서도 절단해버릴 우려가 있어, 상기 범위를 상회할 경우는, 예를 들면, 중합체를 필름상으로 해서 사용하는 용도등에서는, 필름상에 압출 성형할 때, 토크가 높게 압출되지 않을 우려가 있다. 또한, 일반적으로, 상기 전단 속도는, 압출 성형에서는 100∼500(1/초)이며, 사출 성형에서는 1,000∼10,O00(1/초)이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점 및 신장 점도의 모두가, 상술한 범위를 충족시키도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 중합체를 필름상으로 해서 사용하는 용도등에서는, 필름상에 압출성형 할 때, 용융시에 얼마 안된 장력에서도 절단되지 않고, 또한, 압출 가능한 토크를 유지할 수 있다는 양립을 용이하게 꾀할 수 있다. 또한, 압출성형해서 얻어진 필름 은, 그 사용 온도영역에 있어서, 형상 보유력이나 강도가 높고, 유연성이나 인성이 뛰어난 필름이 되고, 또한, 예를 들면, 중합체를 도전성이 필요한 용도로 사용할 경우에 있어서는, 사용시의 도전성이 특히 뛰어난 필름이 된다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 에틸렌 옥사이드계 공중합체는, 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 접착제, 도료, 실링제, 엘라스토머, 바닥제 등의 폴리우레탄 수지 외에, 경질, 연질 혹은 반경질의 폴리우레탄 수지, 또한, 계면활성제, 새니터리 제품, 탈묵제, 윤활유, 작동액, 저유전율이 필요한 컬러 필터의 보호막, 고도전성이 필요한 폴리머 전지의 고분자 전해질층 등의 고분자 전해질, 가당성이 필요한 후렉스 인쇄 재료 등의 광범위한 용도에 있어서 유용한 고분자 재료로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에서는, 편의상, 「중량부」를 단순히「부」로, 「시간」을 단순히 「h」로, 「리터」를 단순히「L」로 기록한 경우가 있다. 또한,「중량」을 「wt」라고 적고(예를 들면「중량%」을「wt%」로, 「중량/중량」을「wt/wt」라고 적는다.)의 경우가 있다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정, 설정 및 처리의 조건을 이하에 나타낸다.

<몰레큘러시브에 의한 탈수처리>

탈수ㆍ건조하려고 하는 용매(톨루엔 등)이나 각종 단량체에 대하여, 1Owt%의 몰레큘러시브를 첨가 후, 질소치환했다. 또한, 사용한 몰레큘러시브는, 유니온쇼와사제의, 제품명:몰레큘러시브(타입:4A 1.6)이다.

<중량평균 분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)의 측정>

폴리에틸렌 옥사이드의 표준분자량 샘플을 이용하여 검량선을 작성한 GPC 장치에 의해 측정했다. 중합 반응후에 얻어진 반응 혼합물(폴리머를 함유하는)을 소정의 용매에 용해후, 측정했다.

<열분석:융점 및 결정화 온도의 측정>

시차 열분석 장치를 이용하고, 하기 온도 패턴에서 폴리머의 융점을 측정했다. 샘플로 하는 하는 폴리머는, 중합 반응후에 얻어진 반응 혼합물(폴리머를 함유하는)을 감압 건조기에 의해 80℃에서 2시간 건조하고, 반응 혼합물중의 휘발분을 제외한 후, 건조 질소유통 하에서 10시간 이상 조온한 것으로 했다.

온도 패턴: 분석 장치(세이코 전자공업사제, 제품명:열분석 장치「DSC220」)내에서, 80℃까지 급열(급가열)해서 일단 폴리머를 융해한 후 80℃에서 -5℃/min에서 -1OO℃까지 냉각할 때에 나타나는 결정화에 따르는 발열 피크로부터 결정화 온도(Tc(℃))를 구했다. 또한, 결정화한 폴리머를, -100℃로부터 5℃/min에서 80℃까지 승온할 때에, 결정이 완전히 융해한 온도를 폴리머의 융점(Tm(℃))으로서 구했다.

<신장 점도의 측정>

중합 반응후에 얻어진 반응 혼합물(폴리머를 함유하는)을 감압 건조기에 의해 100℃에서 8시간 건조해서 반응 혼합물 중의 휘발분을 제거한 후, 펠렛상으로 재단하고, 또한 글러브 박스내(질소분위기)에 있어서 24시간 방치해서 최종적으로 휘발분 200ppm이하로 하고, 이것을 샘플 폴리머로 했다. 이하의 조건에서, 폴리머의 신장점도(1/초)를 측정했다.

측정장치:ROSAND(로잔드)사 제품, 장치명:트윈ㆍ캐피러리ㆍ레오미터「RH7-2형」

측정 온도:100∼11O℃

다이:직경 2mm의 롱다이(길이 32mm) 및 쇼트다이(길이 0.25mm)

다이앵글:180°

측정 분위기:건조 공기분위기

보유 시간:10분

다이에의 투입시의 주의:폴리머의 투입은 재빠르게 행한다(5분 이내). 거품제거 작업을 행한다(폴리머 투입후, 피스톤이나 찔러넣기 막대기로 충분히 배럴내의 거품제거를 행한다).

[참고예 1]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기를, 용매(톨루엔)로 세정한 후, 가열 건조 및 질소치환했다. 이 반응기에, 몰레큘러시브에 의해 탈수 처리를 실시한 톨루엔286.5부와, 반응 개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액)0.55부를 순차 투입했다. 투입후, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기내의 압력이 0.3MPa가 될때까지 질소로 가압하고, 맥스 블렌드 날개 130rpm에서 회전시켜서 교반하면서, 오일배스에서 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드와, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜 에테르=17부/14.5부)의 공급을, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 51부/h, 단량체 혼합물에 대해서는 6.3부/h의 공급 속도로 개시하고, 각각 2.5시간 정량적으로 공급했다. 상기 공급개시으로부터 2.5시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 25.5부/h, 단량체 혼합물에 대해서는 3.15부/h의 공급 속도로, 각각 또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계31.5부). 공급중, 중합열에 의한 내온 상승 및 내압 상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5℃로 반응을 행했다.

공급 종료후, 또한, 90℃ 이상에서 5시간 유지하여 숙성시켰다.

이상의 조작에 의해, 중량평균 분자량(Mw)이 107,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 1]

참고예 1에 있어서, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물의 공급조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 참고예 1과 같이하여, 중합반응을 실시하고, 중량평균 분자량(Mw)이 125,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<공급 조건>

에틸렌 옥사이드의 공급개시 15분 후, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜 에테르=17부/14.5부) 의 공급을 7부/h의 공급 속도로 개시하고, 2.25시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2.5시간후, 3.15부/h의 공급 속도로 또한, 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량:합계 31.5부).

[실시예 2]

참고예 1에 있어서, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물의 공급 조건을 하기와 같이 변경한 이외는, 참고예 1과 같이 하고, 중합 반응을 실시하고, 중량평균 분자량(Mw)이 106,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급 조건>>

에틸렌 옥사이드의 공급개시 30분후, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=17부/14.5부)의 공급을 7.9부/h의 공급 속도로 개시하고, 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2.5시간후, 3.15부/h의 공급속도로 또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량: 합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 31.5부).

[실시예 3]

참고예 1에 있어서, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물의 공급조건을 하기와 같이 변경한 이외는, 참고예 1과 같이 하고, 중합 반응을 실시하고, 중량평균 분자량(Mw)이 123,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼 합물을 얻었다.

<<공급 조건>>

에틸렌 옥사이드의 공급개시 45분 후, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=17부/14.5부)의 공급을 9부/h의 공급속도로 개시하고, 1.75시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급 개시로부터 2.5시간후, 3.15부/h의 공급속도로 또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량:합계 31.5부).

[실시예 4]

실시예 2에 있어서, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물의 조성을 부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=13부/18.5부로 한 이외는, 실시예 2와 같이 하고, 중합 반응을 행한 결과, 중량평균 분자량(Mw)이 104,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 2에 있어서, 반응 개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액) 2.71부로 한 이외는, 실시예 2와 같이 하고, 중합 반응을 행한 결과, 중량평균 분자량(Mw)이 30,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 2에 있어서, 반응 개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액)을 0.3부로, 반응 개시온도 80℃, 반응 유지 온도를 85℃로 한 이외는, 실 시 예 2와 같이 해서 중합 반응을 실시한 결과, 중량평균 분자량(Mw)이 177,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 2에 있어서, 반응 개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액)을 0.2부로, 반응 개시온도 80℃, 반응 유지 온도를 85℃로 한 이외는, 실시 예 2와 같이 해서 중합 반응을 실시한 결과, 중량평균 분자량(Mw)이 206,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 8]

참고예 1에 있어서, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물, 및, 에틸렌 옥사이드의 공급 조건을 하기와 같이 변경한 이외는, 참고예 1과 같이 하고, 중합 반응을 실시하고, 중량평균 분자량(Mw)이 106,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급조건>>

에틸렌 옥사이드를 공급하기 전에, 우선, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=17부/14.5부)의 공급을 6.5부/h의 공급속도로 개시하고, 20분간 정량적으로 공급하고, 그 후, 일단 모든 단량체의 공급을 60분간 정지했다. 상기 정지후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 51부/h의 공급속도로 개시하고, 2.5시간 정량적으로 공급한 후, 공급 속도를 25.5부/h로 바꾸고 또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부). 에틸렌 옥사이드의 공급 개시로부터 30분후, 다시, 상기 부틸렌 옥사 이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물의 공급을 6.5부/h의 공급속도로 개시하고, 2시간 정량적으로 공급한 후, 공급속도를 3.5부/h로 바꾸고 또한 5시간 정량적으로 공급했다(이 7시간에서의 단량체 혼합물의 공급량:합계30.5부).

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 15분후에 모든 단량체의 공급을 정지하고, 반응용기 내의 온도 및 압력이 안정할때 까지 교반을 계속했다. 공급 정지로부터 30분후, 상기 온도 및 압력이 안정되어 있는 것을 확인후, 에틸렌 옥사이드를 51부/h에서, 단량체 혼합물을 7부/h에서, 각각 정량적으로 2.25시간공급한 후, 또한, 에틸렌 옥사이드를 25.5부/h에서, 단량체 혼합물을 3.15부/h에서, 각각 정량적으로 5시간 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량: 합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계 31.5부). 공급중, 중합열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5℃로 반응을 행했다.

공급종료 후, 또한, 90℃ 이상에서 5시간 보유해서 숙성시켰다.

이상의 조작에 의해, 중량평균 분자량(Mw)이 115,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 9에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 30분후에 모든 단량체의 공급을 정지하도록 하고, 공급정지로부터 35분후, 상기 온도 및 압력이 안정되어 있는 것을 확인후, 하기의 조건으로 공급을 행한 이외는, 실시예 9와 같이 해서 중합 반응을 실시하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 125,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급조건>>

에틸렌 옥사이드를 51부/h에서, 단량체 혼합물을 7.9부/h에서, 각각 정량적으로 2시간 공급한 후, 또한, 에틸렌 옥사이드를 25.5부/h에서, 단량체 혼합물을 3.15부/h에서, 각각 정량적으로 5시간 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량:합계 31.5부).

[실시예 11]

실시예 9에 있어서, 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 20분후에 모든 단량체의 공급을 정지하도록 하고, 공급정지로부터 30분후, 상기 온도 및 내압이 안정되어 있는 것을 확인후, 하기의 조건으로 공급을 행한 이외는, 실시예 9와 같이 해서 중합반응을 실시하고, 중량평균 분자량(Mw)이 121,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급 조건>>

에틸렌 옥사이드를 51부/h에서, 단량체 혼합물을 7.3부/h에서, 각각 정량적으로 2시간 공급한 후, 또한, 에틸렌 옥사이드를 25.5부/h에서, 단량체 혼합물을 3.15부/h에서, 각각 정량적으로 5시간 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량:합계 31.5부).

[실시예 12]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기를, 용매(톨루엔)로 세정한 후, 가열 건조ㆍ질소치환했다. 이 반응기에, 몰레큘 러시브에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 286.5부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액) 0.55부를 순차 투입했다. 투입후, 반응기내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3MPa가 될때까지 질소로 가압하고, 맥스 블렌드 날개를 130rpm으로 회전시켜서 교반하면서, 오일배스에서 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 55부/h의 공급속도로 개시하고, 2.5시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 30분후, 몰레큘러시브에 의해 탈수 처리를 실시한 알릴글리시딜에테르를, 2.6부/h의 공급 속도로 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2.5시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 27.5부/h, 알릴글리시딜에테르에 대해서는 1.05부/h의 공급 속도로, 각각 또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 275부, 알릴글리시딜에테르의 공급량:합계 10.5부). 공급중, 중합 열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행했다.

공급 종료후, 또한 90℃ 이상에서 5시간 유지해서 숙성시켰다.

이상의 조작에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 13]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기를 용매(톨루엔)로 세정한 후, 가열 건조ㆍ질소치환했다. 이 반응기에, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔 286ㆍ5부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼 륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액) 0.55부를 순차 투입했다. 투입후, 반응기내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3MPa가 될때 까지 질소로 가압하고, 맥스 블렌드 날개를 130rpm에서 회전시켜서 교반하면서, 오일배스에서 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 51부/h의 공급 속도로 개시하고, 2.5시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 30분후, 몰레큐러시브에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=26부/5.5부)의 공급을 7.9부/h의 공급속도로 개시하고, 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2.5시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 25.5부/h, 단량체 혼합물에 대해서는 3.15부/h의 공급속도로, 각각 또한, 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 255부, 단량체 혼합물의 공급량: 합계31.5부). 공급중, 중합열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행했다.

이상의 조작에 의해, 중량평균 분자량(Mw)이 136,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 14]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기를, 용매(톨루엔)로 세정한 후, 가열 건조ㆍ질소치환했다. 이 반응기에, 몰레큘러시브에 의해 탈수 처리를 실시한 톨루엔 286.5부와, 반응 개시제로서의 t-부톡시 칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액)0.6부를 순차 투입했다. 투입후, 반응기내의 질소치환을 행하고, 반응기내의 압력이 0.3MPa가 될때 까지 질소로 가압하고, 맥스 블렌드 날개를 130rpm에서 회전시켜서 교반하면서, 오일배스에서 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 51부/h의 공급속도로 개시하고, 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 15분후, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌 옥사이드를, 9부/h의 공급속도로 1.75시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 24.9부/h,의 공급속도로 또한, 6시간, 부틸렌 옥사이드에 대해서는 6.5부/h의 공급 속도로 또한, 3시간, 각각 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량: 합계 251.5부, 부틸렌 옥사이드의 공급량: 합계 35부). 공급중, 중합열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5℃에서 반응을 행했다.

공급 종료후, 또한, 90℃ 이상에서 5시간 보유해서 숙성시켰다.

이상의 조작에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)이 117,000인 폴리머를 함유하는반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 15]

실시예 14에 있어서, 탈수처리를 실시한 부틸렌 옥사이드의 공급 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 14와 같이 해서 중합 반응을 실시하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 123,000인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급조건>>

에틸렌 옥사이드의 공급개시 30분후, 부틸렌 옥사이드의 공급을 9부/h의 공급속도로 개시하고, 1.5시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2시간후, 7.2부/h의 공급속도로 또한 3시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 251.5부, 부틸렌 옥사이드의 공급량:합계 35부).

[실시예 16]

실시예 14에 있어서, 탈수 처리를 실시한 부틸렌옥사이드의 공급조건을 하기와 같이 변경한 이외는, 실시예 14와 같이하여 중합반응을 실시하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 111,000인 폴리머를 함유한 반응 혼합물을 얻었다.

<<공급 조건>>

에틸렌 옥사이드의 공급개시 45분후, 부틸렌 옥사이드의 공급을 9부/h의 공급속도로 개시하고, 1.25시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2시간후, 8부/h의 공급속도로 또한, 3시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량: 합계251.5부, 부틸렌 옥사이드의 공급량:합계 35부).

[실시예 17]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기에, 용매(톨루엔) 1710부를 투입하고 70℃에서 3시간 교반하고, 상기 반응기 내를 세정한 후, 상기 용매를 빼내서 가열건조하고, 그 후, 반응기 내를 질소에 의해 3회 치환조작(0.5MPa)을 행하고, 질소 치환했다. 이 반응기에, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔(함유 수분량: 20ppm 이하) 850부와, 반응개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액)1.99부를 순차 투입했다. 투입후, 맥스 블렌드 날개를 90rpm으로 회전시켜서 교반하면서, 반응기 내의 질소치환을 행하고, 반응기 내의 압력이 0.3MPa가 될때 까지 질소로 가압하고, 쟈켓에 온수를 흘려 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 160.8부/h의 공급속도로 개시하고, 2.5시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급 개시로부터 30분후, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 단량체 혼합물(부틸렌 옥사이드/알릴글리시딜에테르=8부/3부, 함유 수분량:800ppm 이하)의 공급을 24.9부/h의 공급속도로 개시하고, 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 2.5시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 80.4부/h, 단량체 혼합물에 대해서는 9.9부/h의 공급속도로, 각각또한 5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드의 공급량:합계 804부, 단량체 혼합물의 공급량:합계 99.3부). 공급중, 중합열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 100℃±5t로 반응을 행했다.

공급 종료후, 또한 100℃±5에서 나와 3시간 유지해서 숙성시켰다.

이상의 조작에 의해, 중량평균 분자량(Mw)이 97,000, 신장점도가 3,700Paㆍ s(전단 속도:500(1/초), 100℃), 융점이 49℃인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

[실시예 18]

맥스 블렌드 날개(스미토모 중기계공업주 제) 및 첨가구를 구비한 1L의 반응기에, 용매(톨루엔) 1710부를 투입해 70℃에서 3시간 교반 하고, 상기 반응기 내를 세정한 후, 상기 용매를 빼내서 가열 건조하고, 그 후, 반응기내를 질소에 의해 3회 치환조작(0.5MPa)을 행하고, 질소치환했다. 이 반응기에, 몰레큘러시브에 의해 탈수처리를 실시한 톨루엔(함유 수분량:20ppm 이하) 941부와, 반응 개시제로서의 t-부톡시칼륨(20wt% 테트라히드로푸란 용액) 1.79부를 순차 투입했다. 투입후, 맥스 블렌드 날개를 90rpm으로 회전시켜 교반하면서, 반응기내의 질소치환을 행하고, 반응기내의 압력이 0.3MPa가 될때까지 질소로 가압하고, 쟈켓에 온수를 흘려 승온했다.

반응기의 내온이 90℃가 된 것을 확인한 후, 에틸렌 옥사이드의 공급을 220.2부/h의 공급속도로 개시하고, 40분간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 20분후, 몰레큘러시브에 의해 탈수 처리를 실시한 부틸렌 옥사이드(함유 수분량:400ppm 이하)의 공급을 48.9부/h의 공급속도로 개시하고, 20분간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 40분후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 146.4부/h, 부틸렌 옥사이드에 대해서는 32.6부/h의 공급속도로, 각각 또한 1시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 1시간 40분후, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 109.8부/h, 부틸렌 옥사이드에 대해서는 24.48부/h의 공급속도로, 각각 또한, 1시간 20분 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 3시간후, 에틸렌 옥사이드에 대해서 73.2부/h의 공급속도로, 또한, 2시간 정량적으로 공급했다. 에틸렌 옥사이드의 공급개시로부터 5시간 후, 에틸렌 옥사이드에 대하여 58.8부/h의 공급속도로, 또한, 2.5시간 정량적으로 공급했다(에틸렌 옥사이드 공급량:합계 733부, 부틸렌 옥사이드의 공급량: 합계81.4). 공급 중 , 중합열에 의한 내온상승 및 내압상승을 감시ㆍ제어하면서, 10O℃±5℃에서 반응을 행했다.

공급종료후, 또한, 10O℃±5℃에서 2시간 유지하여 숙성시켰다.

이상의 조작에 조작에 의해, 중량평균 분자량(Mw)이 121,000, 신장정도 6.400Paㆍs(전단속도: 500(1/초), 100℃), 융점이 49℃인 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

참고예 1 및 실시예 1~16에 얻어진 반응 혼합물의 폴리머에 대하여, 상술의 방법에 의해, 분자량 분포(Mw/Mn), 융점(Tm(℃)) 및 결정화 온도(Tc(℃))를 측정했다. 이들의 결과를 표1에 나타낸다.

본 발명에 관한, 제조방법은, 예를 들면, 고분자재료로서, 접착제, 도료, 실링제, 엘라스토머, 바닥제 등의 폴리우레탄 수지 외, 경질, 연질 혹은 반경질의 폴리우레탄 수지나, 계면활성제, 새니터리 제품, 탈묵제, 윤활유, 작동유 및 고분자 전해질 등이라는, 매우 광범위하게 걸친 용도로 이용되고 있는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법으로서, 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 소망의 단량체 조성비나 분자량임과 동시에, 또한, 소망의 융점을 갖는 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 용이하게 또한 생산성 및 재현성 좋게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌 옥사이드를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시켜서 에틸렌 옥사이드계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,

상기 중합시키는 공정이 에틸렌 옥사이드만을 공급해서 중합시키는 단계와 에틸렌 옥사이드와 다른 단량체를 공급해서 중합시키는 단계를 각각 1단계 이상 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합의 반응 용매로서 비극성 용매를 이용함과 아울러, 상기 중합후의 반응계에 있어서의 상기 중합에 의해 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 함유 비율이 10∼80중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합에 의해 얻어지는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 융점이 30∼60℃가 되도록 하고, 또한, 전단속도가 100∼500(1/초) 하에서의 신장점도가 100∼1,000,000Paㆍs가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어지거나 또는, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글 리시딜에테르로 이루어지고,

이들의 배합 비율은, 상기 에틸렌 옥사이드가 90∼99몰%, 상기 부틸렌 옥사이드가 1∼10몰%, 또한, 상기 알릴글리시딜에테르가 0∼2몰%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어지거나 또는, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 알릴글리시딜에테르로 이루어지고,

이들의 배합 비율은, 상기 에틸렌 옥사이드가 90∼99몰%, 상기 부틸렌 옥사이드가 1∼10몰%, 또한, 상기 알릴글리시딜에테르가 0∼2몰%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드계 공중합체의 제조방법.