JP2007031618A - ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の取扱い性を容易としつつ品質の劣化を防ぎ、かつ、輸送に関する作業自体の利便性、労力軽減、作業時間短縮およびコストダウンなどを容易に達成し得る、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる輸送方法は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送する方法であって、前記樹脂は、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を樹脂全体に対し0.1〜90重量%含んでいて40℃での粘度が100,000ポイズ以下となっており、かつ、前記輸送は、前記樹脂を、その溶融温度を超え、かつ、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の熱分解温度を下回る温度範囲に保つよう、温度調節能を備えた輸送用容器へ充填しておいて行うとともに、前記樹脂の前記輸送容器への充填の際、および/または、前記輸送用容器からの排出の際にはポンプを用いるようにする、ことを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明にかかる輸送方法は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送する方法であって、前記樹脂は、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を樹脂全体に対し0.1〜90重量%含んでいて40℃での粘度が100,000ポイズ以下となっており、かつ、前記輸送は、前記樹脂を、その溶融温度を超え、かつ、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の熱分解温度を下回る温度範囲に保つよう、温度調節能を備えた輸送用容器へ充填しておいて行うとともに、前記樹脂の前記輸送容器への充填の際、および/または、前記輸送用容器からの排出の際にはポンプを用いるようにする、ことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送する方法に関する。
従来、工業的に樹脂を得るにあたっては、樹脂の取扱いを容易にするため、1)溶液重合の後、貧溶媒を用いて重合体を沈殿させ、ろ過または遠心分離して得た重合体を乾燥させて粉末状にする、または、2)沈殿重合の後、ろ過または遠心分離して得た重合体を乾燥させて粉末状にする、という過程を経ることが多く、最終的に乾燥・粉末化したものを、様々な用途に用いる材料としてストックするようにしていた。
ところで、このようにして得た材料樹脂を何らかの用途に用いる場合や、輸出入、販売する場合には、何らかの輸送手段を用いて輸送する必要があり、このときの輸送の手段および方法が、材料樹脂の性状や品質に大きく影響してくることが多々あった。
ところで、このようにして得た材料樹脂を何らかの用途に用いる場合や、輸出入、販売する場合には、何らかの輸送手段を用いて輸送する必要があり、このときの輸送の手段および方法が、材料樹脂の性状や品質に大きく影響してくることが多々あった。
特に、一般にエチレンオキシド系樹脂と称される樹脂(例えば、非特許文献1参照)などのポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、熱可塑性であって融点を有するとともに、主鎖にエーテル結合を有する樹脂であり、加熱に対して化学構造的に非常に弱いため、例えば、船舶によって輸送する場合には、運行中に貯蔵庫等も含めた船内が高温になるという船舶の特性が強く影響し、乾燥・粉末化していた材料樹脂が融着して、輸送後の取扱い性が非常に困難になるという問題があった。前記影響により、樹脂の変質が起きるという問題もあった。
そこで、このような問題を解消するために、乾燥・粉末化状態の材料樹脂を一旦溶媒に溶解させて溶液状態で輸送することがなされているが、その後の取扱い性を容易にさせる都合上、従来は、輸送後に再度、乾燥・粉末化することが行われていた。ところで、キャスト法やコーティング法で樹脂を使用する場合は、乾燥・粉末化状態の材料を、再度溶媒に溶解させて溶液状態にすることが必須であるので、溶液状態で輸送したものをそのままの状態で使用することができれば、上記再度の乾燥・粉末化が不必要となり、大幅な時間短縮とコストダウンの両立が実現できる。しかし、上記従来の溶液輸送方法によっても、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の変質の問題は避けることができず、やはり、問題となっていた。しかも、樹脂溶解のために溶媒を不必要に大量に使用することの無駄も指摘されていた。
そこで、このような問題を解消するために、乾燥・粉末化状態の材料樹脂を一旦溶媒に溶解させて溶液状態で輸送することがなされているが、その後の取扱い性を容易にさせる都合上、従来は、輸送後に再度、乾燥・粉末化することが行われていた。ところで、キャスト法やコーティング法で樹脂を使用する場合は、乾燥・粉末化状態の材料を、再度溶媒に溶解させて溶液状態にすることが必須であるので、溶液状態で輸送したものをそのままの状態で使用することができれば、上記再度の乾燥・粉末化が不必要となり、大幅な時間短縮とコストダウンの両立が実現できる。しかし、上記従来の溶液輸送方法によっても、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の変質の問題は避けることができず、やはり、問題となっていた。しかも、樹脂溶解のために溶媒を不必要に大量に使用することの無駄も指摘されていた。
他方、上記粉末化、溶液化のいずれの方法においても、一般的には、材料樹脂をパッケージングしておいて取扱うわけであるが、輸送手段に搬入、搬出する際は、全体の輸送量が多くなってくると、この搬入・搬出作業自体に、非常に多くの労力や時間を費やさねばならないという問題もあった。
Herman F. Mark、Norbert M. Bikales、Charles G. Overberger、Georg Menges 編,「エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer science and engineering)」,Vol.6,(米国),ウィリー インターサイエンス(Wiley Interscience),1986年,p.225−322
Herman F. Mark、Norbert M. Bikales、Charles G. Overberger、Georg Menges 編,「エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer science and engineering)」,Vol.6,(米国),ウィリー インターサイエンス(Wiley Interscience),1986年,p.225−322
そこで、本発明の解決しようとする課題は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送するにあたり、この樹脂の取扱い性を容易としつつ品質の劣化を防ぎ、かつ、輸送に関する作業自体の利便性、労力軽減、作業時間短縮およびコストダウンなどを容易に達成し得る、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の物性や、溶媒の種類および量や、輸送手段および該輸送手段への搬入・搬出の方法などに着目して、鋭意検討を行った。その結果、輸送対象のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の取扱い性を容易にさせる上で溶媒を添加することにし、かつ、この溶媒によるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の変質(溶媒との相溶性低下や沈殿化など)を防ぐ上で溶媒としては、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を選択するようにし、しかも、前記溶媒の含有量を一定濃度範囲内に止めることで粘度が取扱い性容易な一定の基準を満たしながらそれ以上には添加しないようにするとともに、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、その変質を防ぐ上で必要な温度範囲内に保つための温度調整可能な輸送用容器内に移して輸送することとし、該容器への充填や該容器からの排出についてはポンプを介して行う、という輸送方法によれば、上記課題を一挙に解決できることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる輸送方法は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送する方法であって、前記樹脂は、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を樹脂全体に対し0.1〜90重量%含んでいて40℃での粘度が100,000ポイズ以下となっており、かつ、
前記輸送は、前記樹脂を、その溶融温度を超え、かつ、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の熱分解温度を下回る温度範囲に保つよう、温度調節能を備えた輸送用容器へ充填しておいて行うとともに、前記樹脂の前記輸送容器への充填の際、および/または、前記輸送用容器からの排出の際にはポンプを用いるようにする、
ことを特徴とする。
前記輸送は、前記樹脂を、その溶融温度を超え、かつ、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の熱分解温度を下回る温度範囲に保つよう、温度調節能を備えた輸送用容器へ充填しておいて行うとともに、前記樹脂の前記輸送容器への充填の際、および/または、前記輸送用容器からの排出の際にはポンプを用いるようにする、
ことを特徴とする。
本発明によれば、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送するにあたり、この樹脂の取扱い性を容易にさせつつ品質の劣化を防ぎ、かつ、輸送に関する作業自体の利便性、労力軽減、作業時間短縮およびコストダウンなどを容易に達成し得る、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法を提供することができる。
以下、本発明にかかるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法(以下、本発明の輸送方法と称することがある。)について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂重合体〕
本発明の輸送方法において輸送対象となるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、前述のように、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を前記重合体に対し0.1〜90重量%含んでなるものである。したがって、本発明において、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂とは、前記重合体のほかに、上記の溶媒を上記の濃度で含有し、必要に応じてさらに他の成分をも含む概念である。
〔ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂重合体〕
本発明の輸送方法において輸送対象となるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、前述のように、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を前記重合体に対し0.1〜90重量%含んでなるものである。したがって、本発明において、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂とは、前記重合体のほかに、上記の溶媒を上記の濃度で含有し、必要に応じてさらに他の成分をも含む概念である。
<ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体>
本発明の輸送方法において輸送対象となるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂に含有されるポリアルキレンオキシド系水溶性重合体(以下、樹脂重合体と称する。)は、その分子構造中にアルキレンオキシドモノマー由来の構成成分(構造単位)を主として含んでなり、主鎖にエーテル結合を有する樹脂であれば、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、原料モノマーとして、エチレンオキシドと、下記構造式(1):
本発明の輸送方法において輸送対象となるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂に含有されるポリアルキレンオキシド系水溶性重合体(以下、樹脂重合体と称する。)は、その分子構造中にアルキレンオキシドモノマー由来の構成成分(構造単位)を主として含んでなり、主鎖にエーテル結合を有する樹脂であれば、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、原料モノマーとして、エチレンオキシドと、下記構造式(1):
で示される置換オキシラン化合物と、を含むコモノマー群を重合してなる共重合体であることが好ましい。この重合は、各原料モノマーのオキシラン基の開環重合であることが好ましい。
上記構造式(1)におけるR1基は上記置換オキシラン化合物における置換基である。
原料モノマーとして用いる置換オキシラン化合物は、構造式(1)で示すことのできる置換オキシラン化合物1種のみであっても、2種以上を含むものであってもよい。
上記構造式(1)で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシへキサン、1,2−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールメチルグリシジルエーテルなどを挙げることができ、さらに、置換基R1が架橋性の置換基である場合、つまり、置換基R1がアリール基、アルケニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する場合として、エポキシブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロへキセン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−4−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、4−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび4−アリルベンジルグリシジルエーテルなども挙げることができる。上述したように、これらは単独で用いられても2種以上を併用されてもよい。
原料モノマーとして用いる置換オキシラン化合物は、構造式(1)で示すことのできる置換オキシラン化合物1種のみであっても、2種以上を含むものであってもよい。
上記構造式(1)で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシへキサン、1,2−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールメチルグリシジルエーテルなどを挙げることができ、さらに、置換基R1が架橋性の置換基である場合、つまり、置換基R1がアリール基、アルケニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する場合として、エポキシブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロへキセン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−4−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、4−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび4−アリルベンジルグリシジルエーテルなども挙げることができる。上述したように、これらは単独で用いられても2種以上を併用されてもよい。
前記置換オキシラン化合物としては、上記架橋性の置換基を有する(置換基R1が架橋性置換基である)置換オキシラン化合物を必須に用いることが、樹脂重合体を架橋体にして用いるためには好ましい。
樹脂重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定はされないが、20,000〜500,000であることが好ましく、より好ましくはより好ましくは30,000〜400,000、さらに好ましくは40,000〜300,000である。上記重量平均分子量が20,000未満の場合は、溶媒キャストやコーティングした後に得られるフィルムにタックが生じるおそれがあり、500,000を超える場合は、溶媒キャストやコーティングする際に、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度と固形分とを両立することができず、フィルムの安定性と得られるフィルムの膜厚が両立しないおそれがある。
樹脂重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定はされないが、20,000〜500,000であることが好ましく、より好ましくはより好ましくは30,000〜400,000、さらに好ましくは40,000〜300,000である。上記重量平均分子量が20,000未満の場合は、溶媒キャストやコーティングした後に得られるフィルムにタックが生じるおそれがあり、500,000を超える場合は、溶媒キャストやコーティングする際に、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度と固形分とを両立することができず、フィルムの安定性と得られるフィルムの膜厚が両立しないおそれがある。
樹脂重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定はされないが、3以下であることが好ましく、より好ましくは2以下である。上記分子量分布が3を超える場合は、フィルムとした後にタックが生じたり、ハンドリング性が悪くなったりするおそれがある。
本発明でいう樹脂重合体を得るための重合法としては、特に限定はされないが、後述するように輸送時においてポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の溶媒含有率や粘度等を調整することを考慮すると、例えば、溶液重合法や沈殿重合法等の、溶媒を用いた重合法が好ましい。なかでも、溶液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め仕込んだ溶媒にモノマー成分をフィードしながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性のため特に好ましい。
本発明でいう樹脂重合体を得るための重合法としては、特に限定はされないが、後述するように輸送時においてポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の溶媒含有率や粘度等を調整することを考慮すると、例えば、溶液重合法や沈殿重合法等の、溶媒を用いた重合法が好ましい。なかでも、溶液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め仕込んだ溶媒にモノマー成分をフィードしながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性のため特に好ましい。
前記重合時に使用する溶媒(以下、重合用溶媒と称する)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘプタン、オクタン、n−へキサン、n−ペンタン、2,2,4−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒;ジメトキシエタンなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒;THF(テトラヒドロフラン)、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトニトリルなどのニトリル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの有機ハロゲン系溶媒;ケトンとアルコールから得られるアセタール、ケタールなどのケトン誘導体系溶媒;などの有機溶媒が好ましく、なかでも、重合を阻害する活性水素を有しない点から、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましい。上記溶媒は、さらに、上記有機溶媒であり、かつ、水を全く含まないものが好ましい。
<樹脂の含有溶媒>
本発明の輸送方法においては、輸送対象とするポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種と含有溶媒濃度および粘度は、輸送時において、前述した溶媒種であり前述した特定の範囲を満たすようになっていることが重要である。前述した含有溶媒濃度および粘度は、後述するポンプや輸送用容器等の輸送手段と組み合わせて、上記水溶性樹脂を輸送するにあたっての必須条件となる。
上記ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種については、樹脂重合体を相溶する有機溶媒であって、分子内にヘテロ原子(炭素原子以外の原子)を含んだ官能基、例えば、アルコール、チオール、アミン、カルボン酸、アルデヒト、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、エーテル、ハロゲン等の極性基を有する有機溶媒の中で、活性水素を含む極性基、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基等を有しない有機溶媒を選択することが重要である。含有溶媒種が極性を有することは樹脂重合体を溶解させるために必要であり、含有溶媒種が活性水素を含まないことは樹脂重合体の品質の劣化を防ぐために必要である。
本発明の輸送方法においては、輸送対象とするポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種と含有溶媒濃度および粘度は、輸送時において、前述した溶媒種であり前述した特定の範囲を満たすようになっていることが重要である。前述した含有溶媒濃度および粘度は、後述するポンプや輸送用容器等の輸送手段と組み合わせて、上記水溶性樹脂を輸送するにあたっての必須条件となる。
上記ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種については、樹脂重合体を相溶する有機溶媒であって、分子内にヘテロ原子(炭素原子以外の原子)を含んだ官能基、例えば、アルコール、チオール、アミン、カルボン酸、アルデヒト、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、エーテル、ハロゲン等の極性基を有する有機溶媒の中で、活性水素を含む極性基、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミド基等を有しない有機溶媒を選択することが重要である。含有溶媒種が極性を有することは樹脂重合体を溶解させるために必要であり、含有溶媒種が活性水素を含まないことは樹脂重合体の品質の劣化を防ぐために必要である。
極性を有しかつ活性水素を含有しない溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトニトリルなどのニトリル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒;ジメトキシエタンなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒;THF(テトラヒドロフラン)、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの有機ハロゲン系溶媒;ケトンとアルコールから得られるアセタール、ケタールなどのケトン誘導体系溶媒;などの水酸基等の活性水素を含まない有機溶媒が好ましく、なかでも、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂との相溶性が高い点で、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましく、最も好ましくはアセトンである。
上記ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒濃度については、溶媒を含んだ状態の上記水溶性樹脂全体を100重量%とした場合に、0.1〜90重量%となるようにすることが重要である。上記含有溶媒濃度が0.1重量%未満の場合は、加熱しても流動性が低く、キャストやコーティングの際のフィルム化が不安定となり、送液が困難となるおそれがあり、90重量%を超える場合は、上記水溶性樹脂の輸送効率が悪く、溶媒が無駄になるおそれがある。前記含有溶媒濃度は、より好ましくは1〜85重量%であり、さらに好ましくは5〜80重量%である。
上記ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度については、40℃の条件下において100,000ポイズ以下となるようにすることが重要である。上記40℃での粘度が100,000ポイズを超える場合は、輸送困難なほど溶融流動性が低下するおそれがある。前記40℃での粘度は、より好ましくは95,000ポイズ以下であり、さらに好ましくは90,000ポイズ以下である。
上記ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度については、40℃の条件下において100,000ポイズ以下となるようにすることが重要である。上記40℃での粘度が100,000ポイズを超える場合は、輸送困難なほど溶融流動性が低下するおそれがある。前記40℃での粘度は、より好ましくは95,000ポイズ以下であり、さらに好ましくは90,000ポイズ以下である。
ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種は、重合用溶媒と同じでも良いし、異なっていても良い。重合用溶媒とポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種が同じ場合は、重合用溶媒をそのまま用いても良い。作業性、製造コストの面から、重合用溶媒をそのまま用いることが好ましい。重合用溶媒とポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有溶媒種が異なる場合は、樹脂重合体の重合後に、重合用溶媒を所望の含有溶媒種へ置換することができる。溶媒の置換の方法としては特に限定はされないが、まず重合用溶媒を脱揮し、次に所望の含有溶媒種とするべき他の溶媒を添加する方法、重合用溶媒の一部もしくは全部が残っている中に、所望の含有溶媒種となる他の溶媒を添加し、その後、重合用溶媒を蒸留等の蒸発操作により抜き出す方法、または、これらの方法の組み合わせ等を挙げることができる。
なお、前記の重合用溶媒と含有溶媒種の組み合わせとしては、特に限定はされないが、前記重合用溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いる場合は、前記含有溶媒種としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒、環状エーテル系溶媒への置換が挙げられる。また、前記重合用溶媒として、エーテル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒、環状エーテル系溶媒、ケトン誘導体系溶媒を用いる場合は、前記含有溶媒種としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、への置換が挙げられる。
本発明の輸送方法において、輸送対象とするポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送時における含有溶媒濃度や粘度を上記特定の範囲を満たすように調整する方法としては、公知の方法その他の何れの方法を用いてもよく、特に限定はされない。例えば、混練工程等で溶媒を添加する方法や、脱揮工程等で溶媒を除く方法、などが挙げられる。
以下では、重合用溶剤の脱揮について説明する。
重合液からの重合用溶剤の脱揮の方法、脱揮する際に用いる装置および各種条件等については、基本的には、通常公知の脱揮時の方法、使用可能な装置および設定される条件を採用することができる。
以下では、重合用溶剤の脱揮について説明する。
重合液からの重合用溶剤の脱揮の方法、脱揮する際に用いる装置および各種条件等については、基本的には、通常公知の脱揮時の方法、使用可能な装置および設定される条件を採用することができる。
脱揮の方法としては、通常、プレ脱揮と本脱揮との二段階があり、脱揮の手順としては、プレ脱揮の後に本脱揮を行うことが好ましいが、特に限定されるわけではなく、プレ脱揮と本脱揮を区別せずに一段階の工程として行ってもよい。二段階に分けて行うことが好ましいのは、脱揮の効率アップ(コストダウン、処理時間の短縮、樹脂の品質など)が可能となるからであり、具体的には、(i)脱揮前の重合反応液に多く含まれる溶媒を効率良く脱揮処理が行える程度の溶媒量にまで急速に減らした後にゆっくりと脱揮処理を行うことができる、(ii)前段を常圧脱揮とし後段を真空(減圧)脱揮とすることによって一段で処理する場合より機器サイズを小さくすることができる、(iii)脱揮時にはある濃度域で急激に粘度上昇することがあり一段で処理する場合より駆動系を小さくできる、などの理由により理論的にも好適であるが、脱揮処理する重合反応液の種類(特に、重合反応液中の樹脂の種類)などによって、上記一段階の処理であっても、二段階の処理と同様に行える(二段階の処理と同様の効果が得られる)場合があるので、適宜選択すればよい。
脱揮する際に用いる装置(脱揮装置)としては、特に限定されるわけではないが、撹拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、薄膜蒸発器、表面更新型重合器、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー(いわゆるバンバリーミキサー)、押出機などが好ましく挙げられ、これら装置のうち少なくとも1つの装置を用いて行うことが好ましい。また、用いる装置によって適宜使用条件を設定することができる。
撹拌槽蒸発器は、広範囲な粘度、広範囲な残留溶媒濃度に対応できる点で優れており、例えば、ヘリカル翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼(内翼:マックスブレンド翼、外翼:螺旋状変形バッフル)を搭載した竪型同心二軸撹拌槽(例えば、製品名:スーパーブレンド、住友重機械工業(株)製)、VCR逆円錐リボン翼式リアクター(三菱重工(株)製)などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理および連続式での処理の両方に用いることができるが、バッチ式での処理に用いることが好ましい。また、装置の特性上、処理後の排出の際に多くの時間を必要とするので、大量の樹脂等を処理するというプロセスよりも、少量を正確に処理するプロセスに好ましく対応している。また、これらを用いた場合、蒸発プロセスは伝熱面更新により行われる。
撹拌槽蒸発器は、広範囲な粘度、広範囲な残留溶媒濃度に対応できる点で優れており、例えば、ヘリカル翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼(内翼:マックスブレンド翼、外翼:螺旋状変形バッフル)を搭載した竪型同心二軸撹拌槽(例えば、製品名:スーパーブレンド、住友重機械工業(株)製)、VCR逆円錐リボン翼式リアクター(三菱重工(株)製)などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理および連続式での処理の両方に用いることができるが、バッチ式での処理に用いることが好ましい。また、装置の特性上、処理後の排出の際に多くの時間を必要とするので、大量の樹脂等を処理するというプロセスよりも、少量を正確に処理するプロセスに好ましく対応している。また、これらを用いた場合、蒸発プロセスは伝熱面更新により行われる。
上記各種撹拌槽蒸発器のなかでも、特に、竪型同心二軸撹拌槽については、以下(i)〜(vi)のような優れた特徴を挙げることができる。(i)処理粘度領域が広範囲であり、1〜10,000ポイズの粘度領域で優れた混合性能を発揮することができる、(ii)槽内の急激な粘度変化に追従して、内・外翼の混合機能が自然に変化・対応するため、良好な流動状態を保持することができる、(iii)槽内壁面および槽内中心部での液流速(重合反応液の流速)を均一にすることができるため、高い温度均一性を保つことができ、樹脂の品質劣化を低減できる、(iv)高粘度流体上での低粘度液の滑りおよび滞留が解消し、リフラックス還流液および重合後の各種添加剤等の分散性を向上させることができる、(v)高濃度スラリー処理時の槽壁およびバッフル部への付着・堆積を解消することができ、良好なスラリー分散性を示す、(vi)外翼が槽壁面に近接して回転することによる安定した壁面流速により、内壁部の付着および槽内洗浄時間・回数を低減することができる。
下流液柱蒸発器としては、多管式熱交換器型(例えば、製品名:スルザーミキサー、住友重機械工業(株)製;製品名:スタティックミキサー、ノリタケ社製)、プレート熱交換器型(例えば、製品名:Hiviscous Evaporator、三井造船(株)製)などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理および連続式での処理の両方に用いることができ、どちらの処理も良好に行うことができる。また、装置の特性上、これらによる脱揮は、加熱を顕熱で行い、その後減圧下で顕熱を潜熱に転換して蒸発させるため、脱揮できる量は顕熱加熱量(潜熱として伝達し得る熱量)に依存することとなる。よって、顕熱加熱量に対応した処理量とするプロセスが好ましいが、多管式熱交換器型では、スティックミキサーによって伝熱を促進させることができるため、広範囲な処理量のプロセスにも対応できる。また、多管式熱交換器型の場合は、蒸発プロセスは界面積拡大により行われ、対応最大処理粘度は50,000ポイズであることが好ましく、プレート熱交換器型の場合は、蒸発プロセスは伝熱面積拡大により行われ、対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。
薄膜蒸発器は、ブレードにより遠心力が働き、均一な液膜が形成できる点で優れており、例えば、横型薄膜蒸発器(例えば、製品名:エバリアクター、関西化学機械製作(株)製)、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器(例えば、製品名:EXEVA、神鋼パンテック(株)製)、可動ブレード式の竪型薄膜蒸発器(例えば、製品名:ワイプレン、神鋼パンテック(株)製)、槽型(鏡型)薄膜蒸発器(例えば、製品名:リカバリー、関西化学機械製作(株)製)などが好ましく挙げられる。これらについて、バッチ式での処理に関しては、横型および槽型のものは一般的ではないが可能であり、竪型のものは固定ブレード式、可動ブレード式に関わらず不可能である。また、連続式での処理に関してはすべて可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱揮は、加熱を顕熱で行い、その後減圧下で顕熱を潜熱に転換して蒸発させるため、脱揮できる量は顕熱加熱量(潜熱として伝達し得る熱量)に依存することとなる。よって、顕熱加熱量に対応した処理量とするプロセスが好ましい。また、これらはすべて、蒸発プロセスは伝達面更新により行われる。
横型薄膜蒸発器は、竪型に比べ排出面で高粘度への対応が困難であるため、排出効果に優れたブレードを使用し、高粘度にも対応できるようになっており、対応最大処理粘度は500ポイズであることが好ましい。竪型薄膜蒸発器は、自重で下降するため低粘度液よりも高粘度液のほうが適しているといえ、可動ブレード式の対応最大処理粘度は1,000ポイズであることが好ましい。また、固定ブレード式では固定翼に掻き下げ効果を持たせることで高粘度に対応させており、対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。槽型薄膜蒸発器は、鏡を利用することにより低粘度液のショートパスを抑えることができ、対応最大処理粘度は1,000ポイズであることが好ましい。
表面更新型重合器(横型薄膜重合器)は、気液表面の更新によって高い脱揮性能を示す点で優れており、例えば、単軸型表面更新型重合器、二軸型表面更新型重合器(例えば、製品名:バイボラック、住友重機械工業(株)製;製品名:日立メガネ翼重合機、(株)日立製作所製;製品名:日立格子翼重合機、(株)日立製作所製;製品名:SCプロセッサ、栗本鉄工所社製)などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理に関しては不可能であり、連続式での処理に関してはすべて可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱揮の処理量は装置内の物質の移動速度に依存しており、蒸発プロセスは気液面更新により行われる。
ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー(いわゆるバンバリーミキサー)は、押出機と同様、高粘度融体などの混合に適し、付加機能として脱揮能力を備えるものである。これらは、バッチ式での処理も連続式での処理もすべて可能である。これらについては、その対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。
単軸型のものは、効率的な表面積の確保が可能なため高い脱揮性能を示し、その対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。また、二軸型のものは、容器内のデッドスペースの無さや高いピストンフロー性によりセルフクリーニング性および液の滞留抑制に優れており、その対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。
単軸型のものは、効率的な表面積の確保が可能なため高い脱揮性能を示し、その対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。また、二軸型のものは、容器内のデッドスペースの無さや高いピストンフロー性によりセルフクリーニング性および液の滞留抑制に優れており、その対応最大処理粘度は10,000ポイズであることが好ましい。
押出機は、高粘度融体などの混合に適し、付加機能として加熱、溶融、混練とともに脱揮能力を備えるものであり、例えば、単軸型押出機、二軸型押出機(例えば、製品名:SUPERTEXαII、日本製鋼所製;製品名:BT−30−S2、プラスティック工学研究所製)、SCRセルフクリーニング式リアクター(三菱重工(株)製)などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理は不可能であり、連続式での処理はすべて可能である。装置の特性上、これらは、上述のように、非常に粘度の高いものを対象に脱揮処理するプロセスに好適であり、蒸発プロセスは混練および蒸発等により行われる。
押出機においては、単軸型のもの、二軸型のもの共に、その対応最大処理粘度は100,000ポイズであることが好ましい。
押出機においては、単軸型のもの、二軸型のもの共に、その対応最大処理粘度は100,000ポイズであることが好ましい。
上述したように、好ましい脱揮方法としてプレ脱揮の後に本脱揮する方法を挙げることができるが、上記各種脱揮装置のうち、プレ脱揮に好ましく用いることのできるものは、特に限定はされないが、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼を搭載した竪型同心二軸撹拌槽、プレート熱交換器型の下流液柱蒸発器および固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器などが挙げられる。また、本脱揮に好ましく用いることのできるものは、特に限定はされないが、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器、二軸型表面更新型重合器、ニーダー、二軸型押出機などが挙げられる。
ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の脱揮を行うに当たっては、溶媒を用いた重合の工程等に供した、いわゆる前段装置に、上記列挙した各種脱揮装置を直結させて脱揮を行ってもよいし、この前段装置から送液や移送を介した上で各種脱揮装置により脱揮を行ってもよい。後者については、例えば、上記前段装置から脱揮装置までの間が送液ラインで連結されているような形態や、上記前段装置から脱揮装置までの間にジャケットや撹拌機を備えた中間槽タンク(クッションタンク)を設けた形態等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の脱揮を行うに当たっては、溶媒を用いた重合の工程等に供した、いわゆる前段装置に、上記列挙した各種脱揮装置を直結させて脱揮を行ってもよいし、この前段装置から送液や移送を介した上で各種脱揮装置により脱揮を行ってもよい。後者については、例えば、上記前段装置から脱揮装置までの間が送液ラインで連結されているような形態や、上記前段装置から脱揮装置までの間にジャケットや撹拌機を備えた中間槽タンク(クッションタンク)を設けた形態等が挙げられる。
本発明のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を得る際には、上述したように、樹脂重合体の重合後に、重合用溶媒を所望の含有溶媒種へ置換することができる。
重合用溶媒の脱揮工程の後、含有溶媒種とするべき溶媒を添加する場合には、重合用溶媒のプレ脱揮、本脱揮の工程を経て得られる溶融した樹脂と、含有溶媒種とを混合溶解する工程も入れても構わない。特に限定はされないが、前記脱揮において、脱揮時の温度を40〜300℃とし、かつ、圧力を13〜100,000Paの範囲にすることが好ましく、また、前記混合溶解において、混合溶解時の温度を樹脂重合体の融点以上であって200℃以下とし、かつ、圧力を100、000〜3,000,000Paの範囲にすることが好ましい。また、特に限定はされないが、重合用溶媒の脱揮工程後に、攪拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、表面更新型重合器(横型薄膜重合器)、ニーダーなどを用いて、溶融した樹脂重合体と含有溶媒種とを混合溶解することが好ましく挙げられる。
重合用溶媒の脱揮工程の後、含有溶媒種とするべき溶媒を添加する場合には、重合用溶媒のプレ脱揮、本脱揮の工程を経て得られる溶融した樹脂と、含有溶媒種とを混合溶解する工程も入れても構わない。特に限定はされないが、前記脱揮において、脱揮時の温度を40〜300℃とし、かつ、圧力を13〜100,000Paの範囲にすることが好ましく、また、前記混合溶解において、混合溶解時の温度を樹脂重合体の融点以上であって200℃以下とし、かつ、圧力を100、000〜3,000,000Paの範囲にすることが好ましい。また、特に限定はされないが、重合用溶媒の脱揮工程後に、攪拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、表面更新型重合器(横型薄膜重合器)、ニーダーなどを用いて、溶融した樹脂重合体と含有溶媒種とを混合溶解することが好ましく挙げられる。
攪拌槽蒸発器は、例えば、ヘリカル翼を搭載した攪拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した攪拌槽、スーパーブレンド翼(内翼;マックスブレンド翼、外翼;螺旋状変形バッフル翼)を搭載した竪型同心二軸攪拌槽(例えば、製品名:スーパーブレンド、住友重機械工業(株)製)、VCR逆円錐リボン翼式リアクター(三菱重工業(株)製)などが好ましく挙げられる。下流液柱蒸発器としては、多管式熱交換器型(例えば、製品名:スルザーミキサー、住友重機械工業(株)製;製品名:スタティックミキサー、ノリタケ社製)、プレート熱交換器型(例えば、製品名:Hiviscous Evaporator、三井造船(株)製)などが好ましく挙げられる。表面更新型重合器(横型薄膜重合器)は、例えば、単軸型表面更新型重合器、二軸型表面更新型重合器(例えば、製品名:バイボラック、住友重機械工業(株)製;製品名:日立メガネ翼重合器、(株)日立製作所製;製品名:日立格子翼重合機、(株)日立製作所製;製品名:SCプロセッサ、栗本鉄工所製)などが好ましく挙げられる。
本発明の輸送方法では、脱揮工程とは別に、重合用溶媒の一部または全部が残っている中に、所望の含有溶媒種とすべき他の溶媒を添加し、その後、重合用溶媒を蒸留等の蒸発操作により抜出す工程を入れてもかまわない。前記蒸留に用いる装置、および蒸留条件は、前記脱揮工程の条件を採用することが好ましい。
本発明の輸送方法を実施するにあたっては、上述した脱揮により、予め、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の残存溶媒濃度を、前述した特定の含有溶媒濃度の範囲を満たすように調整しておくことが好ましい。しかしながら、特にこの脱揮の過程において前述した特定の含有溶媒濃度範囲を満たすように調整しておくことに限定はされず、上記特定の含有溶媒濃度範囲を下回る程度に調整しておき、輸送時までに所定の溶媒を加えて上記特定の含有溶媒濃度範囲を満たすように調整してもよい。
本発明の輸送方法を実施するにあたっては、上述した脱揮により、予め、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の残存溶媒濃度を、前述した特定の含有溶媒濃度の範囲を満たすように調整しておくことが好ましい。しかしながら、特にこの脱揮の過程において前述した特定の含有溶媒濃度範囲を満たすように調整しておくことに限定はされず、上記特定の含有溶媒濃度範囲を下回る程度に調整しておき、輸送時までに所定の溶媒を加えて上記特定の含有溶媒濃度範囲を満たすように調整してもよい。
本発明の輸送方法を実施するにあたっては、上述した脱揮により、予め、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度を、前述した特定の粘度範囲を満たすように調整しておくことが好ましい。しかし、特にこの脱揮の過程において前述した特定の粘度範囲を満たすように調整しておくことに限定はされず、上記特定の粘度範囲を超える程度に調整しておき、輸送時までに所定の溶媒を加えて上記特定の粘度範囲を満たすように調整してもよい。
<その他>
本発明の輸送方法を実施するにあたっては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の含有水分量を、予め上述した溶媒の脱揮の際に同時に調整しておくことが好ましい。上記水分は、例えば、重合の際に用いた溶媒やモノマーなどに含まれる。しかしながら、この脱揮の過程において所望の含有水分量範囲を満たすように調整しておくことに特に限定はされず、輸送時までの任意の工程・段階で所望の含有水分量範囲を満たすように調整してもよい。具体的には、上記脱揮時の調整によりポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の含有水分量を予め300ppm以下にしておくことが好ましい。上記含有水分量が300ppmを超えると、樹脂の誘電率が必要以上に大きくなるため、例えば、得られたポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂をカラーフィルターの保護膜などに用いた場合は、樹脂が導電性となることにより上記保護膜としては致命的な機能低下を引き起こしてしまうおそれがあり、また、水分が金属イオン分などと反応して水酸化物等を生成してしまうため、例えば、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂をポリマー電池の電解質層や正極層などに用いた場合は、金属−電解質層界面に絶縁層を形成してしまい、定電流下での電圧が上昇し続け、電池のサイクル特性も悪化することとなるおそれがある。
<その他>
本発明の輸送方法を実施するにあたっては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の含有水分量を、予め上述した溶媒の脱揮の際に同時に調整しておくことが好ましい。上記水分は、例えば、重合の際に用いた溶媒やモノマーなどに含まれる。しかしながら、この脱揮の過程において所望の含有水分量範囲を満たすように調整しておくことに特に限定はされず、輸送時までの任意の工程・段階で所望の含有水分量範囲を満たすように調整してもよい。具体的には、上記脱揮時の調整によりポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の含有水分量を予め300ppm以下にしておくことが好ましい。上記含有水分量が300ppmを超えると、樹脂の誘電率が必要以上に大きくなるため、例えば、得られたポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂をカラーフィルターの保護膜などに用いた場合は、樹脂が導電性となることにより上記保護膜としては致命的な機能低下を引き起こしてしまうおそれがあり、また、水分が金属イオン分などと反応して水酸化物等を生成してしまうため、例えば、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂をポリマー電池の電解質層や正極層などに用いた場合は、金属−電解質層界面に絶縁層を形成してしまい、定電流下での電圧が上昇し続け、電池のサイクル特性も悪化することとなるおそれがある。
上記含有水分量の調整する具体的手段としては、特に限定されるわけではないが、例えば、脱揮温度を高くすること、および/または、脱揮の減圧度を大きくすることが好ましい(なお、減圧度を大きくすることは圧力を低くすることを意味し、減圧度を小さくすることは圧力を高くすることを意味する。)。脱揮温度を高くして含有水分量の調整をする場合、その温度は、特に限定はされないが、低すぎると、減圧度を過剰に大きくしなければならないため効率的ではなく、高すぎると、樹脂の熱劣化が生じることとなるおそれがあるため、これらを考慮し適宜設定するようにする。また、脱揮の減圧度を大きくして含有水分量の調整をする場合、その減圧度は、特に限定はされないが、大きすぎると、脱揮装置の密閉性を考慮すると困難であると考えられ、小さすぎると、脱揮温度をかなり上昇させないと含有水分量を前述した所望の範囲を満たすようにコントロールできないおそれがあるため、これらを考慮し適宜設定するようにする。
本発明では、脱揮工程や混練工程などの後の流動状態のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂が、各種安定剤、各種添加物などを含むものであっても良い。上記安定剤としては、限定される訳ではないが、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤(酸化防止剤、例えば、4,4´−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)等)、防腐剤、耐光性向上剤、可塑剤(ジオクチルフタレート、低分子量ポリエーテル化合物等)、フィラー(カーボン等)、界面活性剤(エチレンオキシド系非イオン性活性剤等)、滑剤(ステアリン酸カルシウム等)、などを挙げることができる。上記添加物としては、限定される訳ではないが、例えば、有機質の微粒子(ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等)または無機質の微粒子(シリカ、アルミナ、ジルコニア、または、これらの複合酸化物等)、低分子化合物(沸点が300℃以下の低分子量化合物)、などが挙げられる。含有量が少ない範囲であれば、前述した含有溶媒種以外の溶媒(例えば、エタノール、水、前述の重合用溶媒など)が含まれていても良い。その含有量としては、例えば、水、エタノールであれば、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂全体の200ppm以下が好ましく、重合用溶媒であれば、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂全体の30重量%以下が好ましい。
〔輸送用容器〕
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、所望の温度に温度調節が可能な輸送用容器に入れて輸送する。
温度調節は、輸送中における樹脂重合体の品質劣化を防ぐために、輸送用容器に投入するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の樹脂重合体の溶融温度を超え且つ該樹脂重合体の熱分解温度以下で行うことが必要であり、具体的には、35〜200℃の温度範囲で温度調節を行うことが好ましく、より好ましくは40〜130℃である。
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を投入した輸送用容器内に空間部分が発生する場合、残存水分による樹脂の吸湿を防ぐために、該空間部分を、露点−40℃以下の乾燥空気(露点−40℃の乾燥空気の含有水分量は127ppm)で置換することが好ましく、露点−50℃以下(露点−50℃の乾燥空気の含有水分量は39ppm)で置換することがより好ましい。また、残存酸素による反応性基の減少を抑制するためには、不活性ガスを99容量%以上含むガスで、前記空間部分を置換することが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどが挙げられる。上記不活性ガスを含むガスは、輸送時の樹脂中の含有水分量を低いレベル(例えば300ppm以下、好ましくは250ppm以下、より好ましくは200ppm以下)に保つように、低含有水分量のガスを選択する必要がある。
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、所望の温度に温度調節が可能な輸送用容器に入れて輸送する。
温度調節は、輸送中における樹脂重合体の品質劣化を防ぐために、輸送用容器に投入するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂中の樹脂重合体の溶融温度を超え且つ該樹脂重合体の熱分解温度以下で行うことが必要であり、具体的には、35〜200℃の温度範囲で温度調節を行うことが好ましく、より好ましくは40〜130℃である。
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を投入した輸送用容器内に空間部分が発生する場合、残存水分による樹脂の吸湿を防ぐために、該空間部分を、露点−40℃以下の乾燥空気(露点−40℃の乾燥空気の含有水分量は127ppm)で置換することが好ましく、露点−50℃以下(露点−50℃の乾燥空気の含有水分量は39ppm)で置換することがより好ましい。また、残存酸素による反応性基の減少を抑制するためには、不活性ガスを99容量%以上含むガスで、前記空間部分を置換することが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどが挙げられる。上記不活性ガスを含むガスは、輸送時の樹脂中の含有水分量を低いレベル(例えば300ppm以下、好ましくは250ppm以下、より好ましくは200ppm以下)に保つように、低含有水分量のガスを選択する必要がある。
前記輸送用容器としては、特に限定されないが、耐圧性があり、ポンプ等が接続できる口を有し、さらには、攪拌可能な攪拌翼を有し、外部循環できるようにポンプ等が接続できる口をもう一つ有する容器が好ましい。一般的には、例えば、ISO−コンテナおよびバルクコンテナなどが好ましく挙げられ、これらのうちの1種のみを使用しても2種以上を併用してもよいが、なかでもISO−コンテナがより好ましい。
ISO−コンテナは、円筒状のバレルを横倒しにした状態でその回りを金属等の枠組みで固定し、全体としてコンテナ等と同様に扱えるようにしたものであり、円筒状バレルの一端の下部(コンテナ側面下部)にポンプと接続可能なバルブを有しており、このバルブを介してバレル内に投入したポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の排出することができ、場合によっては充填することもでき、タンク代わりに使用できる。
ISO−コンテナは、円筒状のバレルを横倒しにした状態でその回りを金属等の枠組みで固定し、全体としてコンテナ等と同様に扱えるようにしたものであり、円筒状バレルの一端の下部(コンテナ側面下部)にポンプと接続可能なバルブを有しており、このバルブを介してバレル内に投入したポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の排出することができ、場合によっては充填することもでき、タンク代わりに使用できる。
さらに、ISO−コンテナには、円筒状バレルの外側底面部に、加温用コイルが備えられている。このコイルは、自身の形状がチューブ状であり、コイル内に加圧蒸気や温水等を通すことでバレル内を加温することができる。
〔ポンプ〕
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、ポンプを介して、上記輸送用容器へ充填し、および/または、上記輸送用容器から排出する。
ポンプとしては、高粘度の樹脂等を吸込むこと、および、吐出すことのできるものであれば従来一般的に用いられているものでよく、特に限定されるわけではないが、モーノポンプ(例えば、商品名:モーノポンプ、兵神装備(株)製)、ギヤポンプ(例えば、商品名:ギヤポンプ、(株)島津製作所製、商品名:THERMINOX GEAR PUMP、MAAG社製)などが好ましく挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を適宜用いればよい。また、上記輸送用容器への充填および/または上記輸送用容器からの排出を行うにあたっては、ポンプは、輸送用容器に直接接続できるものが特に好ましい。
〔ポンプ〕
本発明の輸送方法においては、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、ポンプを介して、上記輸送用容器へ充填し、および/または、上記輸送用容器から排出する。
ポンプとしては、高粘度の樹脂等を吸込むこと、および、吐出すことのできるものであれば従来一般的に用いられているものでよく、特に限定されるわけではないが、モーノポンプ(例えば、商品名:モーノポンプ、兵神装備(株)製)、ギヤポンプ(例えば、商品名:ギヤポンプ、(株)島津製作所製、商品名:THERMINOX GEAR PUMP、MAAG社製)などが好ましく挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を適宜用いればよい。また、上記輸送用容器への充填および/または上記輸送用容器からの排出を行うにあたっては、ポンプは、輸送用容器に直接接続できるものが特に好ましい。
モーノポンプは、(i)吸込みおよび吐出しが、同じポンプのシャフト回転方向を変換するだけで容易にでき、どちらにおいても同等の高い能力を発揮する、(ii)移送流はどの瞬間も定量で脈動がなく、かき混ぜたりすることもないので、移送液である樹脂を変質させたりいためたりすることがない、(iii)シャフトの回転速度を制御するだけで幅広い流量制御が自在にでき、しかも制御信号に対する反応が早いため、流量を管理しながらの移送や自動制御が可能である、(iv)移送液の物性(水状から高粘度・高濃度、スラリー、気泡含有液、粉体など)や、容量、圧力、pHなどに幅広く対応することができる、(v)ガスや移送液などを全く外部に漏らすことなく、悪臭、騒音、粉塵などの発生もない、という点で優れた特性を有する。
ギヤポンプは、低粘度から高粘度までの広範囲な液移送が可能である上、真空から真空への液移送が可能であり、また、精密なクリアランスを確保しているので流量の再現性が高い、という点で優れた特性を有する。
〔輸送〕
本発明の輸送方法におけるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送形態としては、特に限定はされないが、上記輸送用容器(およびポンプ)が実際の輸送手段(船舶、自動車、貨物列車など)に一体化している(常設されている)ことにより輸送される形態であってもよいし、上記輸送用容器(およびポンプ)が上記実際の輸送手段の運搬能を必要時に利用することにより輸送される形態であってもよい。
〔輸送〕
本発明の輸送方法におけるポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送形態としては、特に限定はされないが、上記輸送用容器(およびポンプ)が実際の輸送手段(船舶、自動車、貨物列車など)に一体化している(常設されている)ことにより輸送される形態であってもよいし、上記輸送用容器(およびポンプ)が上記実際の輸送手段の運搬能を必要時に利用することにより輸送される形態であってもよい。
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
〔実施例1〕
<輸送用容器への充填>
薄膜蒸発器、二軸押出し機、スーパーブレンド翼を備えた重合釜において、溶媒としてのアセトンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(1)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(1)を50〜55℃で加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(1)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位とを、順に、94モル%、6モル%の割合で有する、重量平均分子量120,000の樹脂である。
〔実施例1〕
<輸送用容器への充填>
薄膜蒸発器、二軸押出し機、スーパーブレンド翼を備えた重合釜において、溶媒としてのアセトンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(1)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(1)を50〜55℃で加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(1)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位とを、順に、94モル%、6モル%の割合で有する、重量平均分子量120,000の樹脂である。
その後、重合釜の抜き出しラインを温水トレース(温水温度:約55℃)で加温し、重合釜を1.8kg/cm2に加圧し、この抜き出しラインに連結させたギヤポンプ(商品名:THERMINOX GEAR PUMP、MAAG社製)を始動させて減速機の目盛を0.3に合わし、徐々に周波数を上げ、周波数を50Hzに維持し9.0〜9.3kg/hの送液速度で、上記水溶性樹脂(1)を重合釜から排出して金属大型容器(ISO−コンテナ)に充填した。
〔実施例2〕
<輸送用容器からの排出>
溶媒としてのアセトンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)が充填されている金属大型容器(ISO−コンテナ)のヒーティングコイルに温水を流し(温水温度:約55℃)、該容器内の水溶性樹脂(2)を50℃に加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(2)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、95モル%、4モル%、1モル%の割合で有する、重量平均分子量110,000の樹脂である。
〔実施例2〕
<輸送用容器からの排出>
溶媒としてのアセトンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)が充填されている金属大型容器(ISO−コンテナ)のヒーティングコイルに温水を流し(温水温度:約55℃)、該容器内の水溶性樹脂(2)を50℃に加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(2)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、95モル%、4モル%、1モル%の割合で有する、重量平均分子量110,000の樹脂である。
その後、金属大型容器(ISO−コンテナ)内部を窒素で加圧(ゲージ圧:1.5kg/cm2)して、抜き出しラインを温水トレース(温水温度:約55℃)で加温し、この抜き出しラインに連結させたギヤポンプ(商品名:THERMINOX GEAR PUMP、MAAG社製)を始動させて減速機の目盛を0.3に合わし、徐々に周波数を上げ、周波数を60Hzに維持し9.9〜10.2kg/hの送液速度で、上記水溶性樹脂(2)を金属大型容器(ISO−コンテナ)から排出して、中間タンクへ投入した。
〔実施例3〕
<溶媒置換>
溶液重合により、溶媒としてのトルエンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(2)を薄膜蒸発器(製品名:EXEVA、神鋼パンティック社製)に供給し、この水溶性樹脂(2)から脱揮によりトルエンを除去した。薄膜蒸発器は、攪拌翼モーターの回転数を300rpm、排出スクリューを90〜100rpm、ジャケット温度180℃、圧力50Torr(6,666Pa)に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は178℃で残存トルエン量が0.21重量%であった。次に、予めアセトン400部を投入しジャケット温度を55℃で保温しておいたスーパーブレンド翼を備えた混合溶解釜へ、この脱揮後の水溶性樹脂(2)400部を、溶融させた状態で、ギアポンプを介して、130部/時間で供給し、攪拌翼を回転しながら、4時間で均一に溶解し、水溶性樹脂(2)のアセトン溶液を得た。
〔実施例4〕
<溶媒置換>
溶液重合により、溶媒としてのトルエンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(2)を薄膜蒸発器(製品名:EXEVA、神鋼パンティック社製)に供給し、この水溶性樹脂(2)から脱揮によりトルエンを除去した。薄膜蒸発器は、攪拌翼モーターの回転数を300rpm、排出スクリューを90〜100rpm、ジャケット温度180℃、圧力50Torr(6,666Pa)に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は178℃で残存トルエン量が0.21重量%であった。次に、予めアセトニトリル400部を投入しジャケット温度を65℃で保温しておいたスーパーブレンド翼を備えた混合溶解釜へ、この脱揮後の水溶性樹脂(2)400部を、溶融させた状態で、ギアポンプを介して、130部/時間で供給し、攪拌翼を回転しながら、3時間で均一に溶解し、水溶性樹脂(2)のアセトニトリル溶液を得た。
〔実施例3〕
<溶媒置換>
溶液重合により、溶媒としてのトルエンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(2)を薄膜蒸発器(製品名:EXEVA、神鋼パンティック社製)に供給し、この水溶性樹脂(2)から脱揮によりトルエンを除去した。薄膜蒸発器は、攪拌翼モーターの回転数を300rpm、排出スクリューを90〜100rpm、ジャケット温度180℃、圧力50Torr(6,666Pa)に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は178℃で残存トルエン量が0.21重量%であった。次に、予めアセトン400部を投入しジャケット温度を55℃で保温しておいたスーパーブレンド翼を備えた混合溶解釜へ、この脱揮後の水溶性樹脂(2)400部を、溶融させた状態で、ギアポンプを介して、130部/時間で供給し、攪拌翼を回転しながら、4時間で均一に溶解し、水溶性樹脂(2)のアセトン溶液を得た。
〔実施例4〕
<溶媒置換>
溶液重合により、溶媒としてのトルエンを50重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(2)(40℃での粘度:1,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(2)を薄膜蒸発器(製品名:EXEVA、神鋼パンティック社製)に供給し、この水溶性樹脂(2)から脱揮によりトルエンを除去した。薄膜蒸発器は、攪拌翼モーターの回転数を300rpm、排出スクリューを90〜100rpm、ジャケット温度180℃、圧力50Torr(6,666Pa)に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は178℃で残存トルエン量が0.21重量%であった。次に、予めアセトニトリル400部を投入しジャケット温度を65℃で保温しておいたスーパーブレンド翼を備えた混合溶解釜へ、この脱揮後の水溶性樹脂(2)400部を、溶融させた状態で、ギアポンプを介して、130部/時間で供給し、攪拌翼を回転しながら、3時間で均一に溶解し、水溶性樹脂(2)のアセトニトリル溶液を得た。
〔比較例1〕
<輸送用容器への充填>
実施例1と同様の重合釜において、溶媒としてのアセトンを0.001重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(c1)(40℃での粘度:200,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(c1)を200℃で加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(c1)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、378部、25.2部、16.8部の割合で有する、重量平均分子量800,000の樹脂である。
<輸送用容器への充填>
実施例1と同様の重合釜において、溶媒としてのアセトンを0.001重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(c1)(40℃での粘度:200,000ポイズ)を得、この水溶性樹脂(c1)を200℃で加温して溶融させた。なお、上記水溶性樹脂重合体(c1)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、378部、25.2部、16.8部の割合で有する、重量平均分子量800,000の樹脂である。
その後、重合釜の抜き出しラインをスチームトレース(スチーム温度:約120℃、スチーム圧力:0.196MPa)で加温し、この抜き出しラインに連結させたモーノポンプ(兵神装備社製、製品名:NE30A型)を始動させて徐々に回転数を上げたが、上記水溶性樹脂(c1)は高分子量化(変質・品質劣化)してしまい、重合釜から排出できず、金属大型容器(ISO−コンテナ)に充填することができなかった。
〔比較例2〕
<輸送用容器からの排出>
溶媒としてのアセトンを0.0001重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(c2)(40℃での粘度:300,000ポイズ)が充填されている金属大型容器(ISO−コンテナ)のヒーティングコイルにスチームを流し(スチーム温度:約140〜145℃、スチーム圧力:0.392MPa)、該容器内の水溶性樹脂(c2)を120℃に加温した。なお、ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂重合体(c2)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、378部、25.2部、16.8部の割合で有する、重量平均分子量1,000,000の樹脂である。
〔比較例2〕
<輸送用容器からの排出>
溶媒としてのアセトンを0.0001重量%含有するポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂(c2)(40℃での粘度:300,000ポイズ)が充填されている金属大型容器(ISO−コンテナ)のヒーティングコイルにスチームを流し(スチーム温度:約140〜145℃、スチーム圧力:0.392MPa)、該容器内の水溶性樹脂(c2)を120℃に加温した。なお、ノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂重合体(c2)は、エチレンオキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位とを、順に、378部、25.2部、16.8部の割合で有する、重量平均分子量1,000,000の樹脂である。
その後、金属大型容器(ISO−コンテナ)内部を窒素で加圧(ゲージ圧:0.147MPa)して、抜き出しラインをスチームトレース(スチーム温度:約120℃、スチーム圧力:0.196MPa)で加温し、この抜き出しラインに連結させたモーノポンプ(兵神装備社製、製品名:NE30A型)を始動させて徐々に回転数を上げたが、上記水溶性樹脂(c2)は120℃での長時間の加温によってもほとんど溶融せず(十分な流動状態とはならず)、金属大型容器(ISO−コンテナ)からの排出、および、二軸押出機が連結された溶媒脱揮装置へ投入が非常に困難であり、作業の利便性や安全性に乏しく、高コストとなり、長時間を要した。
本発明にかかる輸送方法は、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒の溶液として輸送する場合に好適である。
Claims (6)
- ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂を輸送する方法であって、
前記樹脂は、ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のほかに、極性を有し、かつ、活性水素を含有しない溶媒を樹脂全体に対し0.1〜90重量%含んでいて40℃での粘度が100,000ポイズ以下となっており、かつ、
前記輸送は、前記樹脂を、その溶融温度を超え、かつ、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の熱分解温度を下回る温度範囲に保つよう、温度調節能を備えた輸送用容器に充填しておいて行うとともに、前記樹脂の前記輸送容器への充填の際、および/または、前記輸送用容器からの排出の際にはポンプを用いるようにする、
ことを特徴とする、ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。 - 前記輸送用容器では、前記樹脂を、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体のガラス転移温度を超え、前記ポリアルキレンオキシド系水溶性重合体の溶融温度以上、かつ、200℃以下の温度範囲で温度調節するようにする、請求項1に記載のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。
- 前記溶媒が引火点50℃以下、および/または、沸点150℃以下の溶媒である、請求項1または2に記載のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。
- 前記溶媒がアセトン、および/または、アセトニトリルである、請求項1から3までのいずれかに記載のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。
- 前記ポンプがモーノポンプおよびギヤポンプのうちのいずれかである、請求項1から4までのいずれかに記載のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。
- 前記温度調節能を備えた輸送用容器がISO−コンテナである、請求項1から5までのいずれかに記載のポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法。
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JP2005219496A JP2007031618A (ja) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | ポリアルキレンオキシド系水溶性樹脂の輸送方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2017213140A1 (ja) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体 |
JP7369483B1 (ja) | 2022-12-13 | 2023-10-26 | 協和ファインテック株式会社 | 流体供給装置並びに流体塗布装置及び流体充填装置 |
-
2005
- 2005-07-28 JP JP2005219496A patent/JP2007031618A/ja active Pending
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