JP4581773B2

JP4581773B2 - 制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法

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Publication number: JP4581773B2
Application number: JP2005083329A
Authority: JP
Inventors: 伸一近藤; 和浩引田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP2005314664A

Description

本発明は、制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく製造する方法に関する。

吸水性重合体として、ポリアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、およびポリオキシエチレン系など多くの重合体が知られており、それぞれの特性を活かして、多くの分野で利用されている。
吸水性重合体には、その最終用途における特性、成形加工時の加工性、取扱性などの要求から、その含有水分量を一定範囲に制御することが要求されることが多い。

例えば、ポリオキシエチレン系重合体は、ＯＡロールなどとしても用いられるが、その特性、特に体積固有抵抗は、製品ロット間のバラツキが小さいことが求められる。この要求に応えるためには、重合体中の水分量をある範囲に制御することが好ましい。また、ポリオキシエチレン系重合体は、他の樹脂とブレンドして、種々の用途に向けられるが、ブレンドに際して混合機に装入する際、水分量が多いとべたつき、取扱性が悪い。

本発明の目的は、吸水性重合体の水分量を精度良く調節することができ、その結果、水分含有量のロット間のバラツキが小さい、制御された水分含有量を有する吸水性重合体を得ることができる、吸水性重合体の製造方法を提供することにある。

かくして、本発明によれば、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体の粉粒体を、密閉された容器中で、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気の流れと接触させて、前記吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍにすることを特徴とする制御された水分量を有する吸水性重合体の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、加圧空気輸送装置の輸送チャンバー内に、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の加圧空気を送入し、該輸送チャンバー内で、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体の粉粒体を加圧空気と接触させて輸送しながら、該吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍにすることを特徴とする制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法が提供される。

また、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体を乾燥して所望の水分含有量よりも３００重量ｐｐｍ以上低い含水量にし、次いで水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気の流れと接触させて、該吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲の所望の水分含有量にすることを特徴とする制御された水分含有量を有する吸水性重合体の調製方法が提供される。

本発明の方法に従って、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気を用い、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体（以下、「吸水性重合体」と略称することがある）の粉粒体中の水分含有量を、少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、３００〜５０，０００重量ｐｐｍにすると、水分含有量のロット間のバラツキが小さく、所望水分含有量を有する吸水性重合体を精度よく製造することができる。
得られる吸水性重合体の成形品は、体積固有抵抗その他の特性のロット間のバラツキも小さいという利点を有する。その成形品はＯＡロールなどとして有用である。また、その粉粒体は、取扱い時にべたつくことがなく、良好な加工性を示す。

本発明においては、吸水性重合体の粉粒体から、重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させて、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍに調整した吸水性重合体の粉粒体を製造する。

ここで「吸水性重合体」とは、下記方法により測定される吸水率が１０重量％以上である重合体を指す。
重合体を射出成形して６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの平板とし、該平板をイオン交換水中に水没させ、２３℃で１週間浸漬した後、取り出し、表面に付着した水分を除去し、平板の重量を測定する。吸水率は、下記式により表される水中浸漬による重量増加率とする。
重量増加率（％）＝ [(浸漬後重量 − 浸漬前重量)／浸漬前重量] × １００

なお、特に吸水性が強い重合体の場合は、極めて容易に水を吸い過ぎてベタツキが激しくなり、上記測定操作は不能となる。このような重合体は、測定するまでもなく、吸水性重合体である。
また、「粉粒体」とは、平均粒径が、１０〜２０００μｍの範囲のものを指す。

ポリエーテル重合体としては、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものが用いられる。オキシラン単量体の種類は特に限定されないが、エチレンオキシド単量体（ａ）の単位（Ａ）を主構造単位とするものが好ましい。該単量体単位（Ａ）を、ポリエーテル重合体全繰り返し単位中、７０〜９９モル％含有し、エチレンオキシド単量体（ａ）と共重合可能なその他のオキシラン単量体（ｂ）の単位（Ｂ）を１〜３０モル％含有するものが特に好ましい。

ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、より好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは９０〜９７モル％である。ポリエーテル重合体中のオキシラン単量体単位（Ｂ）量は、より好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。

オキシラン単量体単位（Ｂ）の形成に用いられる、エチレンオキシド単量体と共重合可能なその他のオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル化合物オキシド、などが挙げられる。

炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２-エポキシブタン、１，２-エポキシ-イソブタン、２，３-エポキシブタン、１，２-エポキシヘキサン、１，２-エポキシオクタン、１，２-エポキシデカン、１，２-エポキシテトラデカン、１，２-エポキシヘキサデカン、１，２-エポキシオクタデカン、１，２-エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２-エポキシシクロペンタン、１，２-エポキシシクロヘキサン、１，２-エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル化合物オキシドの具体例としては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキレンオキシドが好ましく、重合反応性の高いプロピレンオキシドおよび１，２-エポキシブタンが最も好ましい。これらのオキシラン単量体（ｂ）は、単独で、または２種以上を組合わせ用いることができる。

また、オキシラン単量体（ｂ）は、上記単量体に加えて、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を含んでいてもよい。オキシラン単量体（ｂ）中にこれらの化合物を含むと、これを用いて得られるオキシラン単量体単位（Ｂ）に分岐構造を導入することがきる。ジエポキシ化合物を用いる場合、その含有量はオキシラン単量体（ｂ）とエチレンオキシド単量体（ａ）との合計量に対して、好ましくは０．１〜５モル％である。

ポリエーテル重合体を架橋成形して架橋成形体として用いる場合には、前記オキシラン単量体（ｂ）は、その一部として架橋性官能基を有するオキシラン単量体（ｃ）（以下、「架橋性オキシラン単量体（ｃ）」という）を含むことが好ましい。架橋性官能基とは、加熱や活性放射線照射などにより架橋構造を形成し得る官能基である。オキシラン単量体（ｂ）の一部として架橋性オキシラン単量体（ｃ）を使用すると、ポリエーテル重合体を架橋成形して架橋成形体として用いる場合に、その架橋が容易になり、強度の高い成形体を容易に得ることができる。その場合、架橋性オキシラン単量体（ｃ）の使用量は、ポリエーテル重合体の重合に用いる全オキシラン単量体に対し、通常１５モル％以下、好ましくは１〜９モル％である。

架橋性オキシラン単量体（ｃ）としては、エポキシ化合物のハロゲン化物、ビニル基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。エポキシ化合物のハロゲン化物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどのハロゲン化アルキレンオキシド；ｐ-クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシドなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４-エポキシ-１-ブテン、１，２-エポキシ-５-ヘキセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキレンオキシドやエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンが特に好ましい。架橋性オキシラン単量体は、２種以上を併用してもよい。

上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、従来公知の重合触媒を用いることができ、その例としては、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５-１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６-２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６-５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３-２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５-７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる
触媒（特公昭３６-３３９４号公報）などの有機亜鉛化合物を含有する触媒；有機スズ化合物とリン酸エステル化合物からなる触媒（特公昭４６-４１３７８号公報）などの有機スズ化合物を含有する触媒；水酸化カリウムやナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属を含有する触媒；などが挙げられる。

中でも、架橋物の生成を抑制するためには、有機アルミニウム化合物を含有する触媒や有機スズ化合物を含有する触媒が好ましく、有機アルミニウム化合物を含有する触媒がより好ましく、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒が特に好ましい。有機アルミニウム化合物を含有する触媒や有機スズ化合物を含有する触媒は、脱水剤としても機能するため、架橋物の生成を抑制できる。また、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒を用いると、フィルム強度を低下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなるので一
層好ましい。

重合反応においては、活性水素を有しないルイス塩基性物質を添加して、重合時の架橋物の生成をさらに抑制することが好ましい。活性水素を有しないルイス塩基性物質の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物；フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物；カリウム-ｔ-アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシドが挙げられる。これらの中でも、ニトリル化合物、環状エーテル化合物およびエステル化合物が好ましく、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。上記ルイス塩基性物質は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その全単量体量に対する使用量は、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％である。

吸水性重合体の製造に用いる重合溶媒は、重合触媒を失活させないものが用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。溶媒の使用量は、単量体濃度が通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になるようにする。

特に水分含有量が低い吸水性重合体を製造するには、単量体および溶媒は、予め脱水処理をすることが好ましい。脱水処理法としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナなどの吸着剤による吸着処理や、蒸留、共沸などによる水分分離が例示できる。単量体および溶媒中の水分の合計量は、単量体の全量に対して好ましくは０．０４重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である。

重合方法としては、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などが採られるが、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合法が好ましい。
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。

重合に引き続き、反応混合物に重合反応停止剤を添加して重合反応を停止する工程、およびその後、溶媒を除去して吸水性重合体を回収する工程を実施する。これら停止以降の工程において、吸水性重合体が接触する系中の水分を生成した吸水性重合体に対し、通常０．０４重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下に制御する。系中の水分をこの範囲に制御するためには、停止以降の工程で用いる添加剤や溶媒中の水分の総量を０．０４重量％以下に制御し、かつ、停止以降の工程では、環境から水分が混入しない条件下で操作を行う。

停止工程で用いる重合反応停止剤としては、アルコール類、アミン類、脂肪酸類などが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。

停止剤は、脱水処理をして用いることが好ましい。停止剤の水分含有量は、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００重量ｐｐｍ以下である。脱水方法としては、前述の溶媒や単量体の脱水と同様の方法を採ることができる。停止剤の添加量は、触媒に対し重量基準で通常０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜５倍である。停止剤の量が過度に少ないと完全に反応を停止することができずに副反応として架橋が起こる場合がある。逆に、過度に多いと、停止剤中の水分濃度を低くするための脱水処理が煩雑になるなどの問題がある。

洗浄に用いる溶媒は、脱水して用いることが好ましい。脱水方法としては、前述の重合溶媒と同様の方法を採ることができる。洗浄に用いる溶媒中の水分量は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
停止工程に引き続き、回収工程を行う。回収工程においては、溶媒の除去の前に老化防止剤を添加するのが好ましい。老化防止剤としては、前述のように、従来公知のものを用いることができる。

溶媒の除去および乾燥は、水と接触しない条件、具体的には乾燥窒素もしくは乾燥空気雰囲気下、または減圧下で行うことが好ましい。例えば通常の大気中でこれらの操作を行うと、大気中の水分を吸水性重合体が吸収して架橋物が生成する場合がある。これらの操作を行う時の湿度は通常２ｇ／ｍ^３以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ^３以下である。

吸水性重合体から溶媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、重合工程で溶媒スラリー重合を行った場合は、濾過、遠心分離などにより吸水性重合体を回収し、加熱や減圧により乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。また、溶液重合を行った場合は、停止工程後の反応溶液から加熱などにより溶媒を直接除去する直接乾燥方法や、吸水性重合体を溶解しない溶媒中に重合体溶液を注ぎ込み、吸水性重合体を析出させた後に溶媒スラリー重合と同様にして回収する方法が挙げられる。

吸水性重合体の乾燥には、噴霧乾燥機；回転乾燥機；気流乾燥機；流動乾燥機；真空乾燥機；スクリュー乾燥機やエキスパンダー乾燥機などの押出し乾燥機；を用いることができる。
これらの乾燥機は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

吸水性重合体を回収する方法の具体例としては、吸水性重合体スラリーを濾過または遠心分離した後、真空乾燥して吸水性重合体を粒子形状で得る方法が挙げられる。この際、（ｉ）室内を乾燥空気の雰囲気にしたドライルーム内で濾過および真空乾燥操作を行う、（ｉｉ）吸水性重合体スラリーの入った容器などと連結された濾過器および真空乾燥装置を使用して、密閉系で濾過および真空乾燥を行う、（ｉｉｉ）密閉系で、連続式遠心分離装置で溶媒を分離した後に連続式パドル真空乾燥器で乾燥する、などの方法を採れば吸水性重合体が水と接触しないようにできる。

本発明においては、最終的に調整しようとする水分量（３００〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲から選ばれる）より、少なくとも３００重量ｐｐｍ以上低い水分量を有する吸水性重合体の粉粒体を用意する。この吸水性重合体の粉粒体中の水分量は、通常、１０，０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜５，０００重量ｐｐｍである。予め、吸水性重合体を乾燥して、この範囲の水分量にしておかないと、本発明の方法に従って水分含有量を制御しても、所望する水分含有量を有し、水分量にばらつきのない吸水性重合体を効率よく製造することが困難である。

本発明の方法に従って水分含有量を制御しようとする吸水性重合体は、２種以上の吸水性重合体のブレンドであってもよく、その場合は、それら吸水性重合体のうち、最も吸水率の大きい吸水性重合体が、本発明で規定する水分量の調整に関する要件を満足しなければならない。

また、吸水性重合体の粉粒体の平均粒径は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００μｍ〜６００μｍの範囲である。粒子形状は問わない。

本発明においては、上記のような水分量を有する吸水性重合体の粉粒体から、吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させて、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲内に調整した吸水性重合体の粉粒体を製造する。この水分量の調整は、（１）吸水性重合体の粉粒体を、密閉された容器中で、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気の流れと接触させて行う（以下、この方法を「第１の方法」という）、または、（２）吸水性重合体の粉粒体を、加圧空気輸送装置の輸送チャンバー内で、ここに水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の加圧空気を送入し、この加圧空気と接触させて輸送しながら行う（以下、この方法を「第２の方法」という）。

第１の方法において用いる装置としては、例えば、パドル型攪拌機付き乾燥機、流動層型乾燥機、流動層型貯槽、振動流動層型乾燥機などの装置が挙げられる。また、第２の方法において用いる装置としては、重合によって生成した吸水性重合体の粉粒体を回収・乾燥した後、一時的に貯留する貯槽から、製品を最終的に貯留する貯槽へ、空気輸送するための加圧空気輸送装置が挙げられる。第２の方法によれば、吸水性重合体の輸送と水分量の調整とを同時に行うことができ、生産性が非常に高いので特に好ましい。なお、第２の方法においては、粉粒体を貯槽に輸送した後に、さらに貯槽内に水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の加圧空気を送入することが好ましい。

第１および第２の方法において、装置内に送入する空気としては、吸水性重合体の粉粒体中の水分含有量および目的とする吸水性重合体の粉粒体中の水分量に依存するが、２〜２０ｇ／ｍ^３、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^３の範囲の水分含有量のものを用いる。空気中の水分量がすくなすぎると、目的とする所望水分量を有する吸水性重合体を得ることが不可能であるか、または、可能であっても効率よく得ることはできない。逆に、空気中の水分量が多すぎると、目的とする所望水分量を有し、そのバラツキが少ない吸水性重合体を得ることが困難である。なお、特に吸水性が強い吸水性重合体の場合は、空気中の水分量が多すぎると、極めて容易に水を吸い過ぎてベタツキが激しくなり、目的とする制御された水分量を有する吸水性重合体は全く得られない。

また、空気の送入量は、吸水性重合体の粉粒体の重量に基づき、第１の方法では、好ましくは０．０１〜０．２Ｎｍ^３／ｋｇ・ｈｒ、特に好ましくは０．０２〜０．１Ｎｍ^３／ｋｇ・ｈｒの範囲である。
また、第２の方法では、単位時間当たりの吸水性重合体の粉粒体輸送量をＳ（ｋｇ／ｈｒ）、単位時間当たりの加圧空気の送入量をＧ（ｋｇ／ｈｒ）とした場合に、Ｓ／Ｇが好ましくは１.０〜５.０、特に好ましくは２.０〜４.０である。
空気の送入量を上記の範囲にすることで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
送入する加圧空気の絶対圧力は、好ましくは１１０〜１，０００ｋＰａ、より好ましくは１２０〜６００ｋＰａ、特に好ましくは１３０〜３００ｋＰａである。

さらに、第２の方法においては、パルス輸送方式にすることが、輸送に要する加圧空気量削減の観点から好ましい。
ここで、パルス輸送方式とは、吸水性重合体の粉粒体を断続的に輸送する方式をいい、一定のサイクルタイムの中で、所定時間の間に吸水性重合体の粉粒体の輸送を行なった後、一定時間輸送を中止し、次いで輸送を再度行なうことを繰り返す方式をいう。

サイクルタイムは、５〜２００秒が好ましく、２０〜１５０秒がより好ましく、５０〜１１０秒が特に好ましい。
サイクルタイムの中で、吸水性重合体の粉粒体の輸送を行なう時間は、１〜１００秒が好ましく、５〜５０秒がより好ましく、１０〜３０秒が特に好ましい。
サイクルタイムの中で、輸送を中止している時間は、１〜１９９秒が好ましく、１０〜１５０秒がより好ましく、３０〜１００秒が特に好ましい。
上記範囲にすることで、輸送に要する加圧空気量をより一層削減できる。

なお、パルス輸送方式を用いて吸水性重合体の粉粒体を輸送する場合、上記単位時間当たりの吸水性重合体の粉粒体輸送量Ｓ（ｋｇ／ｈｒ）および単位時間当たりの加圧空気の送入量（ｋｇ／ｈｒ）としては、それぞれ、サイクルタイム内の時間平均輸送量および時間平均送入量を用いればよい。

本発明の方法により得られる吸水性重合体の粉粒体の水分含有量は、３００〜５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜２０，０００重量ｐｐｍである。得られる粉粒体の水分含有量が低すぎるときは、水分含有量のロット間のバラツキが大きくなる。また、高すぎるときは、水分含有量のロット間のバラツキが大きくなるとともに、ベタツキを生じやすく、取り扱い性に劣る。

本発明方法により調製された吸水性重合体からなる成形材料には、必要に応じて、老化防止剤、光安定剤、滑剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの添加剤を加えてもよい。
老化防止剤は特に限定されることはなく、フェノール系老化防止剤、チオフェノール系老化防止剤、有機ホスファイト系老化防止剤など従来公知のものを用いることができる。中でも、フェノール系老化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。老化防止剤の添加量は、通常オキシラン単量体単位の全量に対し０．００１〜３重量％の範囲である。

以下、実施例および比較例について、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例中、「部」は、特に断らない限り、重量基準である。なお、実施例および比較例においては、吸水性重合体中の水分含有量を６，０００±１，０００重量ｐｐｍに調整することを目的として実験を行った。

実施例１
（ポリエーテル重合体の調製）
攪拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部およびジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン４．９７部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
別の攪拌機付きオートクレーブに、ｎ-ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。

内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０．４部（８モル％）、ｎ-ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’-チオビス（６-ｔｅｒｔ-ブチル-３-メチルフェノール）の５重量％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。重合体クラムをろ別後、４０℃で真空乾燥して粉粒体状のポリエーテル重合体を得た。

このようにして得られたポリエーテル重合体の平均粒径は、四三〇μｍであった。ポリエーテル重合体の組成（各単量体単位の含有量；５００ＭＨｚ、Ｈ-ＮＭＲおよびＣ^１３-ＮＭＲによる）は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９１．５モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）８．５モル％であった。また、このポリエーテル重合体のＭｗ（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算）は３５０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。ポリエーテル重合体の水分含有量は１,４００重量ｐｐｍであった。ポリエーテル重合体の水分含有量は、ポリエーテル重合体のトルエン溶液中の水分をカールフィッシャー水分測定器で測定し、溶解に使用した溶媒トルエンの水分測定値をブランクとして引き算したうえで、トルエン溶液の濃度で換算してポリエーテル重合体中の水分含有量を算出した。

（重合体粉粒体の水分含有量の調整）
目標水分含有量を６，０００±１，０００重量ｐｐｍとして以下の操作を行なった。
加圧空気輸送装置のチャンバーに上記ポリエーテル重合体の粉粒体（平均粒径：４３０μｍ）を入れ、絶対圧力１５０ｋＰａの加圧空気（水分含有量１２．８ｇ／ｍ^３）を該チャンバーに導入して、水平距離３０ｍ、高さ３ｍ離れて位置するホッパーに空気輸送した。粉粒体の輸送はパルス輸送方式を用い、サイクルタイム９０秒、輸送している時間は２５秒、輸送を中止している時間は６５秒であった。輸送時の粉粒体輸送量は１１００ｋｇ／ｈｒであり、サイクルタイム内の平均粉粒体輸送量Ｓは３００ｋｇ／ｈｒであった。また、平均加圧空気送入量は９３．８ｋｇ／ｈｒであり、Ｓ／Ｇは３.２であった。ホッパー内のポリエーテル重合体の粉粒体が大気に直接接触しないようにサンプルを採取し、水分含有量を測定したところ、水分含有量は、６，３００重量ｐｐｍであった。

比較例１
加圧空気輸送装置のチャンバーに導入する空気として、加圧空気（水分含有量１２．８ｇ／ｍ^３）に代えて、外気（水分含有量２５．２ｇ／ｍ^３）を用いた他は、実施例１と同様に、ポリエーテル重合体の粉粒体の製造を行った。重合体粉体の水分含有量は、１，４００重量ｐｐｍから６０，０００重量ｐｐｍまで上昇し、目標値（６，０００±１，０００重量ｐｐｍ）を遥かに超えてしまった。

実施例２
実施例１と同様な方法によりポリエーテル重合体を調製した。重合体中の水分含有量は１，４００重量ｐｐｍであった。
このポリエーテル重合体を用い、下記のようにポリエーテル重合体の水分含有量の調整を行った。すなわち、パドル型攪拌機付乾燥機（容量４０Ｌ、中央化工機製）にポリエーテル重合体の粉粒体（平均粒径：４３０μｍ）１２ｋｇを投入し、空気（水分含有量９．３１ｇ／ｍ^３）を０．４６ｍ^３／ｈｒの風量で流し、攪拌機でポリエーテル重合体を３０分間攪拌した。
ポリエーテル重合体の粉粒体が大気に直接接触しないようにサンプルを採取し、水分含有量を測定したところ、水分含有量は、６，０００重量ｐｐｍであった。

本発明の製造方法により得られる吸水性重合体は、水分含有量のロット間のバラツキが小さく、かつ多くの用途において良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する。この吸水性重合体は、成形加工時の加工性、取扱性も良好である。
この吸水性重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体であるため、体積固有抵抗のロット間のバラツキが小さく、ＯＡロールなどとして好適である。

Claims

オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体の粉粒体を、密閉された容器中で、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気の流れと接触させて、前記吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍにすることを特徴とする制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法。
前記空気の流れの量が、該吸水性重合体の粉粒体１ｋｇ当たり０.０１〜０.２Ｎｍ^３／ｈｒである請求項１に記載の吸水性重合体の製造方法。
加圧空気輸送装置の輸送チャンバー内に、水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の加圧空気を送入し、該輸送チャンバー内で、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体の粉粒体を加圧空気と接触させて輸送しながら、該吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍにすることを特徴とする制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法。
該吸水性重合体の粉粒体の輸送量をＳ（ｋｇ／ｈｒ）、該加圧空気の送入量をＧ（ｋｇ／ｈｒ）とした場合に、Ｓ／Ｇが１.０〜５.０である請求項３に記載の吸水性重合体の製造方法。
該吸水性重合体の粉粒体の輸送を、パルス輸送方式で行なう請求項３または４に記載の吸水性重合体の製造方法。
前記増大後の水分含有量が１，０００〜２０，０００重量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法。
オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である吸水性重合体を乾燥して所望の水分含有量よりも３００重量ｐｐｍ以上低い含水量にし、次いで水分含有量２〜２０ｇ／ｍ^３の空気の流れと接触させて、該吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００重量ｐｐｍ増大させ、水分含有量を３００〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲の所望の水分量にすることを特徴とする制御された水分含有量を有する吸水性重合体の製造方法。