CN106065038A - 作为阻燃剂的溴化的嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及溴化的嵌段共聚物，其在溴化前为式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2表示苯乙烯嵌段，BS1和BS2表示丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2表示丁二烯嵌段，I表示异戊二烯嵌段，在溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化，梯形共聚嵌段BS1和BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。本发明还涉及制备所述溴化的嵌段共聚物的方法，包括使基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。本发明溴化的嵌段共聚物具有优异的热稳定性、良好的相容性和良好的加工性能。本发明方法可实现对基础嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元的优先选择性溴化。

Description

作为阻燃剂的溴化的嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及作为阻燃剂的溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
溴化物如六溴十二烷、十溴二苯醚、四溴双酚A等常被用作聚合物的阻燃剂。然而，出于对这些小分子溴化物潜在危害环境和生物健康的担心，出现了对它们进行限制或甚至禁止使用的要求。但是可以预见的是，在未来的一段时间内，溴化物阻燃剂还不可能被完全禁止，尤其是在电子电器产品的应用领域。
大分子溴化物阻燃剂对环境更友好，对生物健康危害更小，是替代小分子溴化物阻燃剂的一种选择。
共轭二烯烃和苯乙烯的嵌段共聚物通常包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。这类嵌段共聚物经常用作粘合剂、塑料改性剂和沥青改性剂等。由于在实际应用中，SBS受热易交联而使熔体粘度增加，SIS则容易因降解而使粘度降低，因此近年开发了苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物以克服SBS和SIS在应用中出现的问题。
发明内容
鉴于现有技术中的上述状况，本申请发明人在大分子溴化物阻燃剂领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物，其不仅因为得到了有效溴化而具有优异的热稳定性，而且在加工应用过程中具有良好的与其它聚合物的相容性，同时不会因为粘度变化太大而影响其加工性能。结果发现，通过将苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元优先选择性溴化所得产物可以实现上述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明目的之一在于提供一种其中异戊二烯单体单元优先被选择性溴化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物。
本发明另一目的在于提供一种制备所述溴化的嵌段共聚物的方法。
可将实现本发明上述目的的技术方案概括如下：
1.一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，BS1和BS2各自独立地表示丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2各自独立地表示丁二烯嵌段，I表示异戊二烯嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化；梯形共聚嵌段BS1和BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。
2.根据第1项的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基础嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。
3.根据第1或2项的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％；优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％；更优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。
4.根据第1-3中任一项的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段，和/或BS1和BS2表示相同的丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，和/或B1和B2表示相同的丁二烯嵌段。
5.一种制备根据第1-4中任一项的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。
6.根据第5项的方法，其中溴化剂的用量使得以分子溴计溴化剂与基础嵌段共聚物中所有异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的摩尔比为0.5-2.0，优选0.8-1.5。
7.根据第5或6项的方法，其中基础嵌段共聚物的溶液所用溶剂包括但不限于醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；烃类，例如戊烷、己烷、环己烷、苯和甲苯；卤代烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；卤代芳烃，例如氯苯和溴苯；以及上述溶剂的混合物。
8.根据第5-7中任一项的方法，其中溴化剂为液溴。
9.根据第5-7中任一项的方法，其中溴化剂为溴溶液，优选溴溶液使用与基础嵌段共聚物的溶液相同的溶剂。
10.根据第5-9中任一项的方法，所述方法还包括在溴化反应完成后，向反应混合物中加入还原剂和中和剂。
11.根据第10项的方法，其中以水溶液的形式向反应混合物中加入还原剂和中和剂。
12.根据第10或11项的方法，其中还原剂选自亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或亚硝酸盐如亚硝酸钠。
13.根据第10或11项的方法，其中中和剂为碱性物质，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是氢氧化钠；碱金属或碱土金属的弱酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。
本发明溴化的嵌段共聚物不仅具有优异的热稳定性，而且在加工应用过程中具有良好的与其它聚合物的相容性，同时因粘度变化不大而表现出良好的加工性能。本发明方法可实现对式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元的优先选择性溴化。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段(统称为苯乙烯嵌段S)，BS1和BS2各自独立地表示丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段(统称为梯形共聚嵌段BS)，B1和B2各自独立地表示丁二烯嵌段(统称为丁二烯嵌段B)，I表示异戊二烯嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，例如40-80摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化，梯形共聚嵌段BS1和BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。
在溴化前，式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物包括七个嵌段，其中异戊二烯嵌段I位于中间，其两端分别连接有丁二烯嵌段(B1和B2)，两个丁二烯嵌段两端分别连接有丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段(BS1和BS2)，两个梯形共聚嵌段两端再分别连接有苯乙烯嵌段(S1和S2)。
尽管S1和S2均表示与梯形共聚嵌段连接的苯乙烯嵌段，但是这两个嵌段在链长上可以存在差别。换而言之，这两个嵌段的长度可以相同，也可以不同。优选它们具有相同的链长。
尽管BS1和BS2均表示与丁二烯嵌段连接的丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，但是这两个嵌段在链长上可以存在差别。换而言之，这两个嵌段的长度可以相同，也可以不同。优选它们具有相同的链长。
尽管B1和B2均表示与异戊二烯嵌段连接的丁二烯嵌段，但是这两个嵌段在链长上可以存在差别。换而言之，这两个嵌段的长度可以相同，也可以不同。优选它们具有相同的链长。
在本发明的优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％。
在本发明的更优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％。
在本发明的进一步优选实施方案中，在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。
在本发明的优选实施方案中，在溴化前，基础嵌段共聚物中的1,2-丁二烯结构单元在丁二烯单体单元中的含量不超过15重量％。
在本发明的优选实施方案中，在溴化前，基础嵌段共聚物中的3,4-异戊二烯结构单元在异戊二烯单体单元中的含量不超过15重量％。
在本发明的优选实施方案中，基础嵌段共聚物在溴化前的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。
在本发明的优选实施方案中，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少50摩尔％，例如50-85摩尔％被溴化。
在本发明的更优选实施方案中，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少60摩尔％，例如60-95摩尔％被溴化。
本发明溴化的嵌段共聚物具有优异的热稳定性，这有助于保证在将所述溴化的嵌段共聚物用作阻燃剂时不会因热稳定性差而给使用其的产品带来不利影响。热稳定性一般以5％失重温度来表征。5％失重温度指损失5重量％时的温度。本发明溴化的嵌段共聚物的5％失重温度一般大于200℃。
本发明溴化的嵌段共聚物因同时具有苯乙烯单体单元、丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元而在加工应用过程中具有良好的与其它聚合物的相容性，同时因为仍然存在含有不饱和碳碳双键的丁二烯和异戊二烯单体单元，因此加工过程中不至于因为粘度变化太大而影响其加工性能。在给定熔融温度下，所述溴化的嵌段共聚物的熔体粘度以熔融开始时的粘度为基数，在15分钟的情况下，熔体粘度相对值为0.80-1.25。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。
本申请发明人发现将苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元优先选择性溴化是制备大分子溴化物阻燃剂的一种有效途径。具体而言，在将式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物溴化的过程中，溴化反应优先发生在异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元上，可避免或至少部分避免将梯形共聚嵌段以及丁二烯嵌段中的丁二烯单体单元溴化。
作为待溴化的基础嵌段共聚物，其可通过常规方法制备，具体可参考阴离子聚合的理论和应用；薛联宝，金关泰；中国友谊出版公司；1990年12月。
在本发明中，基础嵌段共聚物可按照如下方法制备：首先在溶剂中加入异戊二烯单体和如果需要的结构调节剂，待体系温度达到设定温度后加入双官能聚合引发剂，待异戊二烯单体充分反应后，加入丁二烯单体和苯乙烯单体，待丁二烯单体和苯乙烯单体充分反应后，最后加入终止剂终止反应。作为溶剂，通常使用非极性溶剂，包括但不限于(环)烷烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物，或者芳烃类，例如苯或烷基苯。作为双官能聚合引发剂，通常使用双官能烷基锂引发剂，包括但不限于二锂丁烷和中国专利申请公开CN 1145367A所述的双官能烷基锂，在此通过引用将其结合到本文中。作为终止剂，可使用醇类物质，例如甲醇和异丙醇，或者直接将水用作终止剂。丁二烯和异戊二烯单体单元的微观结构，即1,2-结构单元和3,4-结构单元各自的相对比例，可通过结构调节剂来调节。结构调节剂一般选自含氧、含氮、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或多种，例如四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、冠醚、三乙胺、N,N-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾等。溶剂、双官能聚合引发剂、结构调节剂和终止剂的用量是常规的，并可由本领域技术人员容易地确定。聚合引发温度一般为0-120℃。
在本发明的实施方案中，基于基础嵌段共聚物的总重量，基础嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元为10-50重量％，优选10-40重量％。在本发明的实施方案中，基于基础嵌段共聚物的总重量，基础嵌段共聚物中的丁二烯单体单元为5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％。在本发明的实施方案中，基于基础嵌段共聚物的总重量，基础嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元为20-85重量％，优选40-85重量％，更优选45-85重量％。对本发明有利的是，所得基础嵌段共聚物中1,2-丁二烯结构单元在丁二烯单体单元中的含量一般不超过15重量％，3,4-异戊二烯结构单元在异戊二烯单体单元中的含量一般不超过15重量％。
有利的是，基础嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。
作为溴化前溶解基础嵌段共聚物的溶剂，包括但不限于醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；烃类，例如戊烷、己烷、环己烷、苯和甲苯；卤代烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；卤代芳烃，例如氯苯和溴苯；以及上述溶剂的混合物。所述溶剂的用量在本领域是常规的。
作为溴化剂，优选使用液溴或溴溶液，尤其是溴溶液，因为液溴在20℃下的相对密度为3.119g/mL，而基础嵌段共聚物的溶液的密度一般为1.0g/mL左右，二者密度相差太大以至于不利于反应物的混合和分散。溴溶液包括溴水和溴在除水外的其它溶剂如四氯化碳中的溶液。优选所述溶剂与溶解基础嵌段共聚物所用溶剂相同。溴溶液的浓度一般为1-50重量％，优选5-30重量％。溴溶液的浓度太低会使得反应体系中最终的反应物浓度太低，不利于反应的进行，而且还会造成溶剂回收成本的增加；浓度太高则有可能造成溴溶液分层。
为了获得本发明溴化的嵌段共聚物，有利的是，溴化剂的用量应使得以分子溴计溴化剂与基础嵌段共聚物中所有异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的摩尔比为0.5-2.0，优选0.8-1.5。
对基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂的反应温度没有特别限制，但通常不宜过高，且以0-60℃为宜。溴化温度太低，反应混合物粘度太大，能耗增加，混合难度也增加；溴化温度太高，副反应明显增加。
随着溴化反应程度的增加，在某些情况下，溴化反应产物可能会逐渐析出。在这种情况下，需要连续搅拌。如果搅拌不充分，则将造成产物局部过度溴化，进而导致最终产物的耐热性能和加工应用性能明显变差。
溴化反应完成后，向反应混合物中加入还原剂和中和剂。还原剂用于将残留的溴化剂还原，并可选自亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或亚硝酸盐如亚硝酸钠。还原剂的用量通常应确保残留的溴化剂被完全还原，一般以分子溴计为溴化剂摩尔数的0.1-1.5倍。还原剂的加入量太少，还原不完全，产物在干燥后容易变质；还原剂加入太多则会造成浪费，不利于成本控制和废水处理。中和剂一般为碱性物质，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾等，尤其是氢氧化钠。中和剂也可以是碱金属或碱土金属的弱酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙等。中和剂的用量通常应确保还原产生的溴化氢被完全中和，一般以分子溴计为溴化剂摩尔数的0.1-1.5倍。中和剂的加入量太少，中和不完全，产物在干燥后容易变质；中和剂加入太多则会产生浪费，不利于成本控制和废水处理。还原剂和中和剂通常以水溶液的形式加入。水溶液中水的用量为反应混合物的10-30重量％。水的加入量太少，还原和中和不完全，产物在干燥后容易变质；水加入太多则不利于废水处理。另外，对于可与水混溶的溶剂如四氢呋喃或1,4-二氧六环，水加入过多容易导致嵌段共聚物析出，造成还原和中和不完全，产物在干燥时容易变质。
在还原和中和反应完成后，可通过沉降脱除水相，然后使用去离子水反复洗涤到最终水相pH值为7，以避免残余还原剂和中和剂对产品性能的影响。洗涤完成后，加入抗氧化剂和稳定剂等助剂。抗氧化剂例如为橡胶行业常用的受阻酚类抗氧化剂，例如Irganox1010、Irganox 1076和Irganox 1330。稳定剂例如为环氧植物油和硬脂酸盐，例如环氧大豆油和硬脂酸钙。抗氧化剂和稳定剂的用量可由本领域技术人员根据实际需要确定。接着脱除溶剂和干燥获得本发明溴化的嵌段共聚物。
通过对溴化的异戊二烯单体单元和丁二烯单体单元的比例进行控制，例如将前者控制为至少40摩尔％，例如40-80摩尔％，优选至少50摩尔％，例如50-85摩尔％，更优选至少60摩尔％，例如60-95摩尔％，并且至多95摩尔％，将后者控制为至少5摩尔％，并且至多40摩尔％，所得溴化的嵌段共聚物不仅具有优异的热稳定性和良好的与其它聚合物的相容性，而且在加工应用过程中因其粘度变化不大而表现出良好的加工性能。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
数均分子量均通过凝胶渗透色谱法测定。
利用Bruker AVANCE 400MHz NMR核磁共振仪对基础嵌段共聚物和溴化的嵌段共聚物的结构进行表征。磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成2重量％的溶液，以TMS为内标，在室温下测试。
5％失重温度利用METTLER TG/DSC1测定。具体程序为：首先升温到100℃，恒温5分钟，然后以10℃/分钟的速率在氮气气氛下升温到600℃。
溴化的嵌段共聚物的熔体粘度采用高温粘度测量仪SNB-AI(上海尼润智能科技有限公司)测定，其中测试温度为180℃，将0分钟时的熔体粘度作为基础粘度，以5分钟、10分钟和15分钟时的熔体粘度相对值变化来表征熔体粘度变化。在规定时间时熔体粘度与基础粘度的比值越接近1，表明熔体的粘度变化越小。
实施例1
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯170g，利用恒温水浴使反应体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂2.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯10g和苯乙烯20g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为9.8×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的10.0重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的9.8重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴400.0g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的1.0倍)的二氯甲烷溶液2000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠55.7g和亚硫酸钠66.6g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙7.8g、环氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中17.2摩尔％丁二烯单体单元被溴化，83.4摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为213.1℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
实施例2
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯160g，利用恒温水浴使反应体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂4.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯20g和苯乙烯20g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为5.2×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的9.7重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的9.1重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在三氯甲烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴564.7g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的1.5倍)的三氯甲烷溶液3000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水1000g、氢氧化钠134.0g和亚硫酸钠224.0g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙8.4g、环氧大豆油8.4g和Irganox 1010 0.8g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中30.1摩尔％丁二烯单体单元被溴化，90.5摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为207.8℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
实施例3
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯140g，利用恒温水浴使体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂1.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯30g和苯乙烯30g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为20.3×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的9.2重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的9.6重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在四氢呋喃中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴395.3g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的1.2倍)的四氢呋喃溶液3000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠70.3g和亚硫酸氢钠103.1g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙7.5g、环氧大豆油7.5g和Irganox 1010 0.8g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中20.7摩尔％丁二烯单体单元被溴化，85.6摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为213.5℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
实施例4
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯130g，利用恒温水浴使体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂2.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯10g和苯乙烯60g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为9.5×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的10.2重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的9.3重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在1,4-二氧六环中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴244.7g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的0.8倍)的1,4-二氧六环溶液2000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠33.0g和亚硫酸氢钠31.9g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙5.8g、环氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中7.3摩尔％丁二烯单体单元被溴化，68.9摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为221.8℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
实施例5
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯130g，利用恒温水浴使体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂2.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯10g和苯乙烯60g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为9.8×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的9.2重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的10.3重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在环己烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴305.9g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的1.0倍)的环己烷溶液2000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠42.4g和亚硫酸氢钠50.5g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。将反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙5.8g、环氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中15.6摩尔％丁二烯单体单元被溴化，83.3摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为218.3℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
对比例1
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯170g，利用恒温水浴使反应体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂2.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯10g和苯乙烯20g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为9.8×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的10.3重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的10.1重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴160.0g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的0.4倍)的二氯甲烷溶液1000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠24.1g和亚硫酸钠21.0g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙7.8g、环氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中2.3摩尔％丁二烯单体单元被溴化，38.9摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为238.6℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
对比例2
在5L玻璃釜中，加入溶剂环己烷2000mL和异戊二烯60g，利用恒温水浴使反应体系升温到50℃，之后加入活性锂浓度为1.0mol/L的二锂丁烷Li(CH2)4Li引发剂2.2mL，保持恒温水浴50℃反应30分钟，之后加入丁二烯100g和苯乙烯40g，保持恒温水浴50℃反应50分钟，最后加入甲醇0.1mL。脱除溶剂后获得基础嵌段共聚物，其数均分子量为9.7×104g/mol，1,2-丁二烯结构单元占丁二烯单体单元总量的9.7重量％，3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯单体单元总量的9.8重量％。
在涂有聚四氟乙烯内衬的10L不锈钢反应釜中，将所得基础嵌段共聚物重新溶解在二氯甲烷中得到浓度为10重量％的溶液，在高速搅拌下滴加包含液溴141.2g(相当于所用异戊二烯单体摩尔数的1.0倍)的二氯甲烷溶液1000g，滴加过程中利用恒温水浴使反应体系温度保持在10℃，滴加完成后继续搅拌20分钟使反应充分进行。然后加入由去离子水600g、氢氧化钠8.8g和亚硫酸钠20.0g配制成的水溶液，充分搅拌20分钟。反应混合物静置沉降，分离除去水相和固体残渣，将所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去离子水反复洗涤至pH为中性，加入硬脂酸钙7.8g、环氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脱除溶剂和干燥，获得所需产物溴化的嵌段共聚物。
核磁共振结果表明，产物中13.1摩尔％丁二烯单体单元被溴化，71.2摩尔％异戊二烯单体单元被溴化；溴化产物的5％失重温度为239.2℃。产物的相对粘度变化如表1所示。
表1.溴化前后嵌段共聚物的结构组成及熔体粘度变化

Claims (13)

1.一种溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前为式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物，其中S1和S2各自独立地表示苯乙烯嵌段，BS1和BS2各自独立地表示丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2各自独立地表示丁二烯嵌段，I表示异戊二烯嵌段，在将基础嵌段共聚物溴化后，异戊二烯嵌段I所含的不饱和碳碳双键的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，并且至多95摩尔％被溴化，梯形共聚嵌段BS1和BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的至少5摩尔％，并且至多40摩尔％被溴化。
2.根据权利要求1的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基础嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104g/mol，优选5×104-30×104g/mol。
3.根据权利要求1或2的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基础嵌段共聚物的总重量，苯乙烯单体单元为10-50重量％，丁二烯单体单元为5-30重量％，和异戊二烯单体单元为20-85重量％；优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-20重量％，和异戊二烯单体单元为40-85重量％；更优选苯乙烯单体单元为10-40重量％，丁二烯单体单元为5-15重量％，和异戊二烯单体单元为45-85重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段，和/或BS1和BS2表示相同的丁二烯与苯乙烯的梯形共聚嵌段，和/或B1和B2表示相同的丁二烯嵌段。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基础嵌段共聚物的溶液与溴化剂反应。
6.根据权利要求5的方法，其中溴化剂的用量使得以分子溴计溴化剂与基础嵌段共聚物中所有异戊二烯单体单元所含的不饱和碳碳双键的摩尔比为0.5-2.0，优选0.8-1.5。
7.根据权利要求5或6的方法，其中基础嵌段共聚物的溶液所用溶剂包括但不限于醚类，例如四氢呋喃和1,4-二氧六环；烃类，例如戊烷、己烷、环己烷、苯和甲苯；卤代烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳；卤代芳烃，例如氯苯和溴苯；以及上述溶剂的混合物。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中溴化剂为液溴。
9.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中溴化剂为溴溶液，优选溴溶液使用与基础嵌段共聚物的溶液相同的溶剂。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，所述方法还包括在溴化反应完成后，向反应混合物中加入还原剂和中和剂。
11.根据权利要求10的方法，其中以水溶液的形式向反应混合物中加入还原剂和中和剂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中还原剂选自亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或亚硝酸盐如亚硝酸钠。
13.根据权利要求10或11的方法，其中中和剂为碱性物质，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是氢氧化钠；碱金属或碱土金属的弱酸盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。
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