EA028334B1

EA028334B1 - Способ получения гибридного композиционного сорбента для очистки сточных вод

Info

Publication number: EA028334B1
Application number: EA201650131A
Authority: EA
Inventors: Абель Мамедали оглы МАГЕРРАМОВ; Абдулсаид Абдулгамид оглы Азизов; Расим Мирали оглы АЛОСМАНОВ; Солмаз Бахтияр кызы Алиева; Эльвин Малик оглы Алиев; Гонча Малик кызы Эйвазова; Ирада Айдын кызы БУНИЯТ-ЗАДЕ
Original assignee: Бакинский Государственный Университет
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2017-11-30
Also published as: EA201650131A1

Abstract

Изобретение относится к области получения полимерных сорбентов и может быть использовано для очистки сточных вод от различных загрязнителей, в том числе органических красителей. Способ включает интеркалирование бутадиенового каучука (БК) в межслоевое пространство бентонитовой глины, модификацию смеси БК и бентонита треххлористым фосфором путем окислительного хлорфосфорилирования в присутствии кислорода, с дальнейшим гидролизом продукта реакции. В результате получают гидрофобный материал за счет сшивки макромолекул полимерной матрицы, а выделение HCl при модификации с использованием PClспособствует активации бентонита и увеличению адсорбционной способности композита, благодаря большему разрыхлению неорганического компонента. По изобретению получают гибридный композиционный сорбент, обладающий сорбционной активностью по отношению к органическому красителю Родамин 6Ж, сорбционная емкость сорбента составляет 32,2 мг/г.

Description

Изобретение относится к области получения гибридных композитов (органической-неорганической природы) на основе полимерной матрицы дивинильного каучука и слоистого силиката бентонита, которые могут использоваться в качестве сорбентов для очистки воды от органических загрязнителей.

Монтмориллонитовая глина - основная составляющая бентонита, является наиболее перспективной среди существующих в природе слоистых силикатов, поскольку способна в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1нм и диаметром 20-250 нм. Интеркаляция в неорганические слои монтмориллонита - великолепный способ конструирования новых органических - неорганических наноансамблей [1].

В работе авторов [2] функционализированный амином композит состава полиакриламид/бентонит/амин получен в результате направленной интеркаляции при полимеризации и используется в качестве адсорбента для очистки сточных вод.

В патенте [3] методом интеркалирующей сополимеризации получен гибридный материал полиакрилат/акриламид/бентонит, с высокой способностью удерживать воду, что делает материал весьма востребованным в различных отраслях, в том числе, в нефтедобывающей, сельскохозяйственной, медицин ской и т.д.

В патенте [4] описан процесс получения композита в результате модификации бентонита водорастворимым полимером, что позволяет получить материал с высокой водопоглощаемостью, который может использоваться в качестве сельскохозяйственного удобрения, непосредственно в качестве источника воды, а также как присадка, контролирующая подачу удобрения.

Для достижения хорошей совместимости органического и неорганического компонентов наполнитель активируют различными ПАВ. В качестве активирующих ПАВ используются различные амины и аммониевые соединения. В способе получения сорбента [5] для активации поверхности бентонита используют радикальные инициаторы - персульфат аммония или калия.

Осуществление активации монтмориллонита акрилатом/метакрилатом гуанидина раскрыто в работе [6]. Недостатками использования подобных соединений для активации поверхности слоистых алюмосиликатов являются высокая стоимость, сложная технология получения и дефицитность модификаторов.

В европейском патенте [7] в качестве модифицирующей добавки при получении нанокомпозита на основе гибрида - органоглины, используются четвертичные аммониевые соли.

Китайская работа [8] описывает получение адсорбента на основе бентонит-содержащего сополимера, обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к органическим загрязнителям и ионам тяжелых металлов.

Недостатком этого способа является необходимость использования актива тора для бентонитовой глины.

Известен способ получения органоминерального катионита [9], который заключается в обработке бентонита Монракского месторождения (в Казахстане) 20% Н₂§0₄ при нагревании в течение 6 ч на водяной бане. Затем после дополнительных манипуляций, включающих обработку раствором перекиси бензоила, вакуумную сушку и смешивание с водным раствором мономера, при соответствующих условиях проводят полимеризацию, получая активированный полиакриловой кислотой бентонит, проявляющий свойства слабокислотного катионита.

Недостатком этого способа является обработка бентонита неорганической кислотой, которая разрушает октаэдрические слои глинистого минерала, способствует глубокому изменению структуры и свойств, и в результате растворения оксидов алюминия, магния и железа Н-форма бентонита переходит в ΑΙ - форму, что сопровождается потерей активности.

Известен способ получения композиционного сорбента на основе смеси метакриловой кислоты, гуанидина и бентонитовой глины для очистки и обеззараживания воды [10]. Полученная композиция обладает свойствами эффективного фильтрующего материала, а ионообменные свойства определяют свойства полимера полиамфолита, а также катионообменные свойства бентонитовой глины.

К недостаткам способа получения композиционного сорбента можно отнести высокую набухающую способность сорбента, а также дефицитность и дороговизну используемых реагентов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения композиционного сорбента на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод [11].

Способ получения композиционного сорбента включает интеркалирование бентонитовой глины и акриламида в течение 6 ч при соотношении АА:БГ = 10:1-10 мас.%, добавление инициатора персульфата калия в количестве 1% от количества мономера, и сшивающего агента - Ν,Ν'-метилен-бис-акриламида в количестве 0,25 мас.%, полимеризацию в течение 2 ч при температуре 60°С, промывание и сушку. Получают твердый композиционный сорбент с низкой степенью набухания, способный адсорбировать ионы тяжелых металлов из сточных и промышленных вод. К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования сшивающего агента с целью уменьшения набухаемости полимерной матрицы.

Задачей настоящего изобретения является уменьшение материалоемкости, а также расширение ассортимента сорбентов для очистки сточных вод.

- 1 028334

Поставленная задача достигается тем, что в межслоевое пространство бентонитовой глины интеркалируют бутадиеновый каучук, полученную органоглину модифицируют треххлористым фосфором РС1₃ путем окислительного хлорфосфорилирования в присутствии кислорода, с дальнейшим гидролизом продукта реакции.

Настоящее техническое решение, в отличие от близкого аналога, позволяет получить гидрофобный материал за счет сшитой структуры полимерной матрицы без использования сшивающего агента. Изобретение иллюстрируется следующим графическим материалом:

фиг. 1 - лабораторная установка для получения гибридного композиционного сорбента;

фиг. 2 - зависимость С_р красителя от времени сорбции и температуры (С_о=43,55 мг/л Κ6Θ, У=0,05 л, т=0,05 г, ΐ=180 мин);

фиг. 3 - зависимость сорбции Κ6Θ синтезированным в опыте № 1 гибридным композитом БК+бентонит от времени сорбции и температуры(С₀=43,55 мг/л Κ6Θ, У=0,05 л, т=0,05 г, ΐ=180 мин);

фиг. 4 - ИК-спектр гибридного композиционного сорбента;

фиг. 5 - ИК-спектр гибридного композиционного сорбента после сорбции красителя.

Способ осуществляют следующим образом. В 4-х горлой круглодонной реакционной колбе 1 (фиг. 1), снабженной обратным холодильником 2, механической мешалкой 3, термометром 4 и барботером 5, готовят 2% раствор бутадиенового каучука (БК) (каучук СКД, марки II, ТУ 38.40 3750-2001, Воронеж, Россия, технические показатели представлены в табл. 1) в СС1₄, к которому при перемешивании добавляют неорганический компонент - бентонит. Полученную суспензию выдерживают сутки, чтобы проникновение раствора полимера в слои глины произошло максимально полно. Затем, продувая реакционную зону кислородом со скоростью подачи кислорода 7 л/ч в смесь БК/бентонит порционно подают РС13 (продукт фирмы Вектон, Санкт-Петербург). Спустя 3 ч наблюдают изменение цвета реакционной среды до темно-коричневого. Реакцию окислительного хлорфосфорилирования проводят в течение 8 ч, по истечении которых наблюдают гетерогенизацию реакционной среды с выделением твердой фазы темного цвета - продукта реакции. После отгонки жидкой фазы, включающей растворитель, непрореагировавший РС1₃ и РОС1₃ (интермедиат), проводят гидролиз продукта реакции, погружая его в ледяную дистиллированную воду, с последующим перемешиванием смеси в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем модификат отфильтровывают и промывают дистиллированной водой (нагретой до 30 40°С) до нейтрального значения рН. В результате получают гидрофобный гибридный полимерный композиционный сорбент, представляющий собой твердую порошкообразную массу темно-коричневого цвета. Окислительное хлорфосфорилирование, сопровождающееся экзотермическим эффектом и выделением газообразного НС1, способствует вспениванию образующегося композита с одной стороны, и образованию пространственно-сетчатой структуры (за счет взаимодействия с активными центрами полимерной матрицы: π - связь, а также атом водорода в α-положении к двойной связи), с другой. Гидролиз образующихся в результате модификации фосфо-дихлоридных групп приводит к образованию кислотных групп, которые также способствуют лучшей совместимости органической матрицы с бентонитом. Кроме того, выделяющийся НС1 активирует поверхность глинистого материала, способствуя лучшей гомогенизации органической и неорганической фазы, и, в конечном счете, способствует увеличению адсорбционной способности за счет большего разрыхления неорганического компонента при модификации.

Таблица 1

Наименование показателя	скд
Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100°)	40-50
Разброс по вязкости внутри партии, не более	8
Массовая доля золы,%, не более	0,3
Потери массы при сушке,%, не более	0,8
Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см²), не менее	19,1 (195)
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	480
Относительная остаточная деформация после разрыва, % не менее	12
Эластичность по отскоку, %, не менее	0,3
Условные напряжения при 300% удлинения, МПа (кгс/см²), не ме- нее	6,9 (70)
Массовая доля антиоксидантов, %, не более	0,4-0,1

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

К 2% раствору БК в СС14 (2 г БК, 100мл СС14), предварительно приготовленному в реакционной колбе, при энергичном перемешивании добавляют 2 г бентонита. Полученную суспензию оставляют на сутки. Затем при барботировании реакционной зоны кислородом начинают дозированную подачу РС13 при постоянном перемешивании содержимого колбы. Экзотермический характер реакции проявляется в поднятии температуры с 21 (комнатная температура) до 47°С. Общее количество РС13 - 24 мл, продолжи- 2 028334 тельность реакции - 8 ч. По окончании окислительного хлорфосфорилирования темно-коричневый порошкообразный продукт реакции отделяют от жидкой фазы отгонкой водоструйным насосом, после чего продукт реакции гидролизуют (как описано ранее), отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН и сушат, сначала на воздухе, а затем в вакуум-сушильном шкафу (8йе11аЬ шобе1 1425 -2, при температуре Т= 50°С и давлении Р = -292, 2 кРа). ССЕ (статическая сорбционная емкость) гибридного сорбента составляет 4,050 мг-экв/г. Определение ССЕ проводилось в соответствии с известной методикой [12-13]. Содержание фосфора в сорбенте 4,2%.

Пример 2.

К 2% раствору БК в СС1₄ (2 г БК, 100 мл СС1₄) добавляют бентонит, который в данном случае был предварительно обработан ацетоном для удаления следов влаги (2 г бентонита выдерживают сутки в 20 мл ацетона и высушен в мягких условиях (45-50°С) в вакуум-сушильном шкафу). Затем проводят окисли тельное хлорфосфорилирование как в примере 1. Продолжительность реакции - 4 ч. Количество добавленного РС1₃ - 19 мл. Наблюдался подъем температуры в зоне реакции с 21 до 55°С. Продукт реакции светло-коричневый порошок. Обработка его осуществлялась как в примере 1. ССЕ гибридного сорбента составляет 3,798 мг-экв/г. Содержание фосфора в композите 3,7%.

Синтезированный гибридный полимерный композит исследован в качестве адсорбента для органического красителя Родамин 6Ж, характеристика которого представлена в табл. 2

Таблица 2

Химическая формула красителя	Ο₂₈Η₃ιΝ₂Ο₃Ο1	Химическое строение красителя
Молекулярная масса красителя	479,02	^С\|
Абсорбция	Хщах 528 цш
Эмиссия	%1ах 551 μητ
Температура плавления	290°С
Плотность	1,26 г/см³
Растворимость	вода (20 г/л, 25°С), этанол, метанол (400 г/л)

Для проведения сравнительных исследований сорбционной активности были взяты три образца, а именно: бентонит; образец композита, полученного в опыте 1 (пример 1) и образец композита, полученного в опыте 2 (пример 2). Для этого в три бюкса емкостью 30 мл помещают по 0,05 г каждого из образцов, затем приливают к ним по 0,015 мл раствора красителя Родамин 6Ж (концентрация красителя 6,7мг/л) и выдерживают в статических условиях 24 ч. Затем образцы отфильтровывают и определяют в каждом из фильтратов равновесную концентрацию красителя Родамин 6Ж при помощи фотоколориметра КФК-2 (длина волны 490 нм, кюветы 1=1,0 см, фон - вода). Полученные результаты представлены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Образец	Концентрация красителя
До сорбции	После сорбции
С_о, мг/л	Оптическая плотность £)=490 нм	Концентрация, С_р, мг/л
6,7
Бентонит	0,04	0,58
Опыт №1. БК+ бентонит		0,015	0,22
Опыт № 2. БК+ бентонит (предварительно обработанный ацетоном)		0,035	0,51

- 3 028334

Таблица 4

Образец	Сорбционная емкость, р, мг/г	Степень сорбции, Е%
Бентонит	1,84	91,3
Опыт №1 БК+ бентонит	1,94	96,7
Опыт №2 БК+бентонит, предварительно обработанный ацетоном	1,86	92,4

Как видно из табл. 3 и 4, наибольшей сорбционной активностью по от ношению к красителю Родамин 6Ж обладает образец композита, полученного в опыте 1, поэтому закономерности процесса сорбции были изучены с использованием именно данного образца.

Для исследования зависимости сорбционной способности полученного композита от времени сорбции и температуры было изучено изменение концентрации красителя в растворе при различном времени сорбции и темпера туре. Для этого к 0,05 г образца композита (сорбента), помещенного в колбу, приливают 0,05 л раствора красителя Родамин 6Ж известной концентрации (в данном случае 43,55 мг/л). Затем содержимое колбы перемешивают при разных температурах (293, 309, 323 К) со скоростью 95 об/мин, и каждые 10 мин из колбы отбирают пробу раствора над сорбентом для определения в ней концентрации красителя (КФК-2, длина волны 490 нм, кюветы 1=1,0 см, фон вода). Исследования продолжались 180 мин. Температурная погрешность составила ±2К. На основании полученных данных была вычислена равновесная концентрация красителя и определены сорбционная ем кость и степень сорбции. Полученные экспериментальные данные обобщены в табл. 5.

Таблица 5

1,мин	Т=293±2К	Т=309±2К	Т=323±2К
Оптическая плотность	С„, мг/л	С_р, мг/л	в мг/г	Л,%	Оптич. плотность	Со, мг/л	С_р, мг/л	β мг/г	й,%	Оптич. плот.	Со, мг/л	Ср, мг/л	О, мг/г	й,%
Выч.	Показания прибора	Выч.	Показания прибора	Выч.	Показания прибора
0	0,15	47,902	43,55	43,55	0	0	0,15	47,902	43,55	43,55	0	0	0,15	47,902	43,55	43,55	0	0
5	одз	37,74	5,81	13,3	0,12	34,84	8,71	20,0	0,1	29,03	14,52	33,4
10	0,12	34,84	8,71	20,0	0,11	30,7	12,85	29,5	0,09	26,13	17,42	40,0
20	0,11	32,7	10,85	24,9	0,097	28,3	15,25	35,0	0,08	23,5	20,05	46,1
30	0,104	30,2	13,35	30,7	0,09	26,13	17,42	40,0	0,07	21,2	22,35	51,4
40	0,099	28,8	14,75	33,9	0,084	24,6	18,95	43,5	0,065	18,9	24,65	56,6
50	0,092	26,8	16,75	38,5	0,08	23,23	20,32	46,7	0,059	17,3	26,25	60,3
60	0,085	24,7	18,85	43,3	0,074	21,4	22,15	50,9	0,056	16,3	27,25	62,6
70	0,081	23,7	19,85	45,6	0,068	19,8	23,75	54,5	0,052	15	28,55	65,6
80	0,078	22,6	20,95	48,1	0,063	18,4	25,15	57,7	0,048	14	29,55	67,9
90	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
100	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
110	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
120	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
130	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
140	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
150	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
160	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
170	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8
180	0,074	21,5	22,05	50,6	0,0596	17,3	26,25	60,3	0,047	13,6	29,95	68,8

Результаты исследований позволили построить на их основе графики, представленные на фиг. 2 и 3.

Как видно из фиг. 2 и 3, при различных температурных режимах в первые 50 мин сорбции процесс идет очень активно, благодаря свободным активным центрам сорбции на поверхности композита. С увеличением температуры сорбционного процесса наблюдается уменьшение равновесной концентрации красителя и увеличение степени сорбции, что можно объяснить рос том подвижности катионов красителя и увеличением числа активных центров на поверхности сорбента.

На фиг. 4 и 5 представлены ИК- спектры композита до и после сорбции красителя. ИКисследования проведены на спектрофотометре Уапап 3600 ΤΤΙΚ в диапазоне длин волн 400-4000 см^-1.

Как видно из фиг. 4, в спектре гибридного композита (полученного по примеру 1) наблюдаются следующие сигналы: 580 см^-1 (Р-С1), 670 см^-1 (С-С1), 781 см^-1 (-С-С-), 1035 см^-1 (-Р-О-С-) (что указывает на присоединение РО(ОН)2 групп к основной цепи посредством кислорода). Полосу 1357 см^-1 можно отнести к деформационным колебаниям (-Р=О) групп, а полосу 2350 см^-1 - к валентным колебаниям Р-ОН групп. Наряду с этим, полоса поглощения в области 1500 см^-1 подтверждает возможность присутствия в гибрид ном композите (-С=С-) двойной связи. Полосы поглощения с максимумами при 3600 и 1600 см^-1относятся к деформационным и валентным колебаниям -ОН групп свободных молекул воды, сорбированных композитом. Полоса поглощения при 2960 см^-1 может быть отнесена к валентным колебаниям асимметричных СН2 групп.

Как видно из фиг. 5, после сорбции красителя в спектре композита наблюдаются изменения некоторых характерных сигналов и появление новых. Так, появление нового сигнала в области 432 см^-1 связано с тем, что функциональные группы на поверхности композита поляризуют положительно заряженный катион красителя. Ослабление сигналов пропускания в области 1600 и 1035 см^-1 можно объяснить образованием водородной связи между =Ν+Η группой красителя и -ОН и Р=О группами композита [14].

- 4 028334

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает получение композиционного сорбента на основе полимера и глинистого материала для очистки воды от органического красителя без дополнительного использования сшивающего агента для получения гидрофобной полимерной матрицы и активирующего реагента для глинистого материала.

Литературные источники

1. Ро1утег - С1ау - Маиосотрозйез/Еб. Ву Ртиауа1а Т.Т, Веа11 О. №\ν Уогк: \УПсу. 2000, Ро1утег Ыапосотрозбез: §уи1ке818, СЬагасЮп/аОоп апб Мобе1опд. АС8 8утр. §ег, 804/Еб. Ьу КпзЬпатоогЦ К., Уа1а К.А. \Уаз1ипдЮп И.С.:Ат. СЬет. §ос, 2001

2. Атше-тобШеб ро1уасгу1ат1бе-Ьеи1оиЬе сотрозЬе Гог 1Ье абзотрбои оГ Ьитю ашб ίη асщеоиз зо1иПопз ТЯ.АтгибЬаи, РЯЯисЬЬЬта, 8.КуЬЬ/Со11о1бз апб 8игГасез А: РЬузюосЬетюа1 апб Епщпееппд Азрес1з 326 (2008) 147-156.

3. ВеШопПе ЬуЬг1б1хаИоп аЬзотрбоп та1епа1 апб Ьз ртератшд ргосезз СЫ 1521196 А.

4. Ргосезз Гог ргераппд ЬепЮпПе-1идЬ-то1еси1аг сотрозЬе та1епа1 СЫ 1176982(С)-2004-11-24.

5. Способ получения сорбента 8И № 831168

6. Патент РФ № 2331470

7. Патент ЕР 0952187 А1.

8. Патент СЫ 103566896 (А).

9. Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева, А.Д. Товасаров. Пластические массы, № 10, 2005.

10. Патент РФ № 2331470, МПК В0П 20/26, 20/16, опубл. 20.08.2008.

11. Патент Республики Казахстан (19) ΚΖ (13) А 4 (11) 29250 2013

12. А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Ленинград, Изд-во Химия, 1972, 416 с.

13. Селеменев А.Г., Славинская Г.В., Хохлов В.Ю. и др. Практикум по ионному обмену/Воронеж: Изд-во ВГУ, 2004, 160с.

14. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии/Москва: Рипол Классик, 2013, 268 с.

Claims

1. Способ получения гибридного композиционного сорбента для очистки сточных вод, включающий интеркалирование органического компонента в межслоевое пространство бентонитовой глины, перемешивание, промывку и сушку, отличающийся тем, что в межслоевое пространство бентонитовой глины интеркалируют бутадиеновый каучук, полученную суспензию модифицируют треххлористым фосфором РСТ, путем окислительного хлорфосфорилирования в присутствии кислорода, с дальнейшим гидролизом продукта реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для интеркаляции используют 2%-ный раствор бутадиенового каучука в четыреххлористом углероде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную суспензию бентонитовой глины и раствор бутадиенового каучука выдерживают в течение суток.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение бутадиенового каучука к бентонитовой глине составляет 1:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что модификацию проводят с 28-36 мас.% от реакционной массы количеством РС1₃ в течение 4-8 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз продукта реакции проводят ледяной дистиллированной водой с перемешиванием смеси в течение 2 ч при комнатной температуре.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку продукта реакции осуществляют в вакуумсушильном шкафу при температуре Т = 50°С и давлении Р = -292,2 кПа.