CN102093190B

CN102093190B - 羟基二苯甲酮化合物的合成方法

Info

Publication number: CN102093190B
Application number: CN2010105811334A
Authority: CN
Inventors: 严留新; 汤浩; 窦昌平; 王大胜; 陈年海
Original assignee: CHANGZHOU HUASHAN CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: Jiangsu new Han Xin materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102093190A

Abstract

本发明公开了一种羟基二苯甲酮化合物的合成方法，其为：将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值7以下，过滤得到式(I)白色沉淀；其中X为F、Br或Cl。该法降低了水解的温度，实现了常压操作，方法工艺简单，产品收率高，可达到90％以上，产物的单程转化率高，纯度好，操作方便，不需要特殊设备，适于工业化大生产，特别是产品纯度高，能满足PEK材料性能要求。

Description

羟基二苯甲酮化合物的合成方法

技术领域

本发明属于特种工程塑料领域，具体涉及一种羟基二苯甲酮化合物的合成方法，特别涉及到一种结晶型聚合物聚芳醚酮4，4’-二羟基二苯甲酮单体的合成技术。

背景技术

特种工程塑料是继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料，至90年代末，国际上已商品化的有聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚芳酯(U-Polymer)，聚砜(PSF)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚砜(PES)，聚芳醚酮(PAEK)等几个品种。其中聚芳醚酮(PAEK)树脂作为一种半结晶高分子材料，具有耐热等级高、耐辐照、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗幅变、耐磨、阻燃性好等优异的综合性能，所以问世后被称为超耐热高分子材料，很快在航天、航空、核能、信息、通讯、电子电器、石油化工、机械制造、汽车等领域得到了应用，从而使许多行业的传统产品实现了更新换代。

目前PAEK类产品品种较多，主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等几种，其化学组成包含有与苯基以不同顺序结合的醚基和酮基。而合成PEK树脂主要方法有两种：第一种方法是亲核性的芳基取代反应，使用双酚和活性双氟代芳烃作为由缩聚反应生成的构造单元的单体；第二种方法是亲电性的芳基取代反应，使用芳香族二酰氯化物和活性的苯并芳烃作为构造单元的单体。采用亲电取代方法制备易发生支化，从而影响聚合物的加工和使用性能。为消除支化的影响，通常采用亲核取代方法合成，这种方法是以4，4’-二羟基二苯甲酮(HO-Ph-CO-Ph-OH)为二酚单体、4，4’-二氟二苯甲酮(F-Ph-CO-Ph-F)为活性双氟单体进行缩聚制得。因此，为了得到线形结构的PEK，需要高纯度的单体才能满足材料的各项性能指标。

羟基酮类化合物的合成方法很多，主要有：(1)以苯酚为原料通过Friedel-Crafis反应合成二羟基二苯甲酮，该法以AlCl3为催化剂，缺点是副产物多，异构体比例在30％左右，收率低，只有50％；(2)以酚酯为原料在无水AlCl3催化下通过Fries重排来制备，产率不高，通常只有60％左右，副产物较多，选择性差，约70％；(3)以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，用多聚磷酸为溶剂，同时加入ZnCl2、PCl3等催化剂合成4，4’-二羟基二苯甲酮，其中日本专利JP3123752报道的收率可达到90％左右，缺点是废磷酸难以回收，环境污染严重，成本高，经济性差；(4)卤代芳烃水解，此法需要在强碱性介质中于高温高压下进行，温度通常要达到300℃左右，需要高压设备，操作条件苛刻。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足，在卤代芳烃水解工艺基础上通过采用相转移催化技术和强极性溶剂的质子化作用，提供一种新的羟基二苯甲酮合成方法。该法降低了水解的温度，实现了常压操作，方法工艺简单，产品收率高，产物的单程转化率高，纯度好，操作方便，不需要特殊设备，适于工业化大生产，特别是产品纯度高，能满足PEK材料性能要求。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种式(I)或式(II)所示结构的羟基二苯甲酮化合物的合成方法，

其中X为F、Br或Cl；

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值7以下，过滤溶液中产生的白色沉淀，即式(I)化合物；

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值为8～11，过滤溶液中产生的白色沉淀，即式(II)化合物；

也可综合制备式(I)化合物和式(II)化合物，即将二酚盐溶液冷却过滤并用盐酸酸化时，先调pH值至8～11，过滤产生的式(II)化合物沉淀，再将滤液进一步调pH值至7以下，过滤产生的式(I)化合物沉淀。

式(I)化合物的后处理方法为：将得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。式(II)化合物的后处理方法为：将得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。

本发明的式(I)化合物优选为4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4’-二羟基二苯甲酮、3，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二羟基二苯甲酮或2，3’-二羟基二苯甲酮，与式(I)化合物相对应的式(III)化合物为4，4’-二卤代二苯甲酮、2，4’-二卤代二苯甲酮、3，4’-二卤代二苯甲酮、2，2’-二卤代二苯甲酮、3，3’-二卤代二苯甲酮或2，3’-二卤代二苯甲酮。

式(II)化合物优选为4-氯-4’-羟基二苯甲酮、4-溴-4’-羟基二苯甲酮、4-氟-4’-羟基二苯甲酮或2-氯-4’-羟基二苯甲酮，与式(II)化合物相对应的式(III)化合物为4，4’-二卤代二苯甲酮或2，4’-二卤代二苯甲酮。

上述碱为KOH或NaOH，其中KOH效果较好。二卤代二苯甲酮与KOH或NaOH的摩尔比为1∶2～1∶12，其中1∶4～1∶8较好，最好1∶5～1∶7。

所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺或环丁砜中的一种或几种；其中以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜较好。

所用催化剂选用苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐，也可用开链聚醚如聚乙二醇等，或用冠醚类如18-冠-六等；其中季铵盐和冠醚效果较好，尤其是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵。催化剂用量为反应物的0.1％～10％，其中0.5％～5％较好，最好选用1％～3％。

作为本专利的优选实施方式，H₂O和有机溶剂的混合溶液中，H₂O所占的体积为10～90％；其中30～70％较好，最好40～60％。二卤代二苯甲酮与混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶1500～8000ml，其中用1mol∶3000～6000ml较好，最好1mol∶4000～5000ml。

本发明的一种更为详细的合成方法如下：

将二卤代二苯甲酮、碱液(碱的水溶液)、水和有机溶剂、催化剂加入到装有机械搅拌、冷凝管的容器中，搅拌下加热至100-110℃回流，反应时间为6～24h，从而得到二酚盐溶液。冷却降温至0～30℃，通过布氏漏斗真空过滤除去不溶物，然后用盐酸进行酸化，当pH值达到8～11时，停止加入盐酸，此时在溶液中有白色沉淀析出，通过布氏漏斗真空过滤，获得的白色固体用蒸馏水反复洗涤直至pH值＝7为止，在100～150℃下干燥5～10小时，得到单羟基单卤代二苯甲酮(即式II化合物)，收率2～10％。

向滤液中继续加入浓盐酸，当pH值达到7以下时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤，获得的白色固体用蒸馏水反复洗涤至pH值＝7，再用10％～100％醇水溶液重结晶后，通过布氏漏斗真空过滤，在100～150℃下干燥5～10小时，得到二羟基二苯甲酮，产率达90％以上。转化率达到100％，选择率达到90％以上。

上述方法所用的二卤代二苯甲酮优选有：4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、2，4’-二氯二苯甲酮、2，4’-二溴二苯甲酮、3，4’-二氯二苯甲酮、3，4’-二溴二苯甲酮等；其中选用4，4’-二溴二苯甲酮合成4，4’-二羟基二苯甲酮收率最佳。

本发明与现有技术比较具有的优点是：

1.常压水解，温度低，不需要特种设备，操作简单；

2.反应选择性高，不会产生异构化物，提纯方便；

3.反应转化率高，通过加入相转移催化剂和极性溶剂，原料转化率可达100％；

4.产品纯度高，含量可以达到99.5％以上，能满足特种工程塑料性能指标要求；

5.收率高，可以达到90％以上，成本低，适于工业化大生产。

附图说明

图1：4，4’-二羟基二苯甲酮的IR图；

图2：4，4’-二羟基二苯甲酮的MS图；

图3：4，4’-二羟基二苯甲酮的1H-NMR核磁共振图。

从图中可以看出此化合物为目标产物，并且纯度很高，通过高压液相色谱表明该样品纯度已经达到99.5％以上，对应实施例1的产物。

具体实施方式

实施例1：

先将168g(3mol)KOH加入到装有300ml H2O的烧杯或其他容器中，溶解得到KOH水溶液；再将170g(0.5mol)4，4’-二溴二苯甲酮(自制)和配制好的KOH溶液加入到装有机械搅拌、回流冷凝管的容器中，加入800mlH2O和1200ml N-甲基吡咯烷酮，1.7g四丁基溴化铵，搅拌并加热回流，搅拌的速度控制在1000-1200转/分钟，加热回流的温度是100～110℃，保持回流温度12h，将反应液冷却至25℃，通过布氏漏斗真空过滤(真空度65毫米汞柱)；再向滤液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在15ml/min之内，确保体系温度不超过50℃，当体系的PH达到10.5时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤(真空度60毫米汞柱)，获得的白色固体用蒸馏水在80℃下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在115℃下干燥6小时，得到4-羟基-4’-溴二苯甲酮8.7g，产率为5.5％。

再向滤液中继续加入盐酸，盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在15ml/min之内，确保体系温度不超过50℃，当体系的PH达到6.5～6.8时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀；通过布氏漏斗真空过滤(真空度60毫米汞柱)，获得的白色固体用蒸馏水在80℃下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，再用1∶1的乙醇-水溶液重结晶，真空过滤后在120℃下干燥8小时，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮99g，产率为92.5％，产品含量达到99.5％(HPLC)以上，熔点：215.8～216.2℃。

实施例2：

将120g(3mol)NaOH加入到装有300ml H2O的烧杯或其他容器中，溶解得到NaOH水溶液；再将126g(0.5mol)2，4’-二氯二苯甲酮和配制好的NaOH溶液加入到装有机械搅拌、回流冷凝管的容器中，加入800ml H2O和1200ml N-甲基吡咯烷酮，1.7g苄基三乙基氯化铵，搅拌并加热回流，搅拌的速度控制在1000-1200转/分钟，加热回流的温度是100～105℃，保持回流温度20h，将反应液冷却至25℃，通过布氏漏斗真空过滤；再向滤液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在15ml/min之内，确保体系温度不超过50℃，当体系的PH达到10时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀，通过布氏漏斗真空过滤，获得的白色固体用蒸馏水在80℃下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，在115℃下干燥6小时，得到2-氯-4’-羟基二苯甲酮，产率为8.5％。

再向滤液中继续加入盐酸，盐酸的浓度为36％，滴加速度控制在15ml/min之内，确保体系温度不超过50℃，当体系的PH达到6.5～6.8时，停止加入盐酸，在溶液中得到白色沉淀；通过布氏漏斗真空过滤，获得的白色固体用蒸馏水在80℃下反复洗涤直至蒸馏水的PH＝7为止，再用1∶1的乙醇-水溶液重结晶，真空过滤后在120℃下干燥8小时，得到2，4’-二羟基二苯甲酮，产率为90.5％，产品含量达到98.5％(HPLC)以上。

实施例3：

方法同实例1，将160gNaOH加入到装有500mlH2O容器中溶解，得到NaOH溶液。再将170g(0.5mol)4，4’-二溴二苯甲酮和配制好的NaOH溶液加入到装有机械搅拌、回流冷凝管的容器中，加入1000mlH2O和1000ml二甲基亚砜，1.7g苄基三乙基氯化铵，搅拌加热至回流，保持回流温度12h，将反应液冷却并过滤；在滤液中慢慢加入浓盐酸至调节PH为7，抽滤，得到白色(或浅黄色沉淀)，用水反复洗涤沉淀(或用热水)至PH＝7，干燥，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮，产率为91％，含量95％(HPLC)。

比较例1：

方法同实例1，将溶剂N-甲基吡咯烷酮改为二甲基亚砜，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮，产率为78％，含量98％(HPLC)，熔点：214.8～215.5℃。

比较例2：

方法同实例1，不采用催化剂，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮，产率为60％，含量91％(HPLC)。

比较例3：

方法同实例1，将溶剂N-甲基吡咯烷酮改为N，N’-二甲基甲酰胺，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮，产率为64.7％，含量80％(HPLC)。

比较例4：

方法同实例1，将原料4，4’-二溴二苯甲酮改为4，4’-二氯二苯甲酮，保持回流温度24h，得到单体4，4’-二羟基二苯甲酮，产率为71.2％，含量98％(HPLC)，熔点：215.1～215.6℃。

Claims

1.一种式(I)所示结构的羟基二苯甲酮化合物的合成方法，其特征在于

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值7以下，过滤得到式(I)白色沉淀；其中X为F、Br或Cl；

所述碱为KOH或NaOH，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺或环丁砜中的一种或几种；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇或18-冠-六。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述式(I)化合物为4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4’-二羟基二苯甲酮、3，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二羟基二苯甲酮或2，3’-二羟基二苯甲酮，与式(I)化合物相对应的式(III)化合物为4，4’-二卤代二苯甲酮、2，4’-二卤代二苯甲酮、3，4’-二卤代二苯甲酮、2，2’-二卤代二苯甲酮、3，3’-二卤代二苯甲酮或2，3’-二卤代二苯甲酮。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述二卤代二苯甲酮与碱的摩尔比为1∶2～1∶12，水和有机溶剂构成的混合溶剂中水的体积为10～90％，二卤代二苯甲酮与混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶1500～8000ml。

5.一种式(I I)所示结构的羟基二苯甲酮化合物的合成方法，其特征在于

将式(III)所示结构的二卤代二苯甲酮、碱、水、有机溶剂、催化剂混合后加热至100～110℃下反应，得到二酚盐溶液，然后冷却过滤，用盐酸酸化滤液至pH值为8～11，过滤得到式(II)白色沉淀；其中X为F、Br或Cl；

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于得到的白色沉淀洗涤至中性后，再用醇水溶液重结晶，最后在100～150℃下干燥。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述式(II)化合物为4-氯-4’-羟基二苯甲酮、4-溴-4’-羟基二苯甲酮、4-氟-4’-羟基二苯甲酮或2-氯-4’-羟基二苯甲酮，与式(II)化合物相对应的式(III)化合物为4，4’-二卤代二苯甲酮或2，4’-二卤代二苯甲酮。

8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述二卤代二苯甲酮与碱的摩尔比为1∶2～1∶12，水和有机溶剂构成的混合溶剂中水的体积为10～90％，二卤代二苯甲酮与混合溶剂的摩尔体积比为1mol∶1500～8000ml。