JP2022115276A - ポリエーテルニトリル - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性の高いポリエーテルニトリルを提供する。【解決手段】２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジオールを重合して得られるポリエーテルニトリルであって、２，６－ジハロベンゾニトリルの異性体純度が９８％以上であることを特徴とする式（Ｉ）で示されるポリエーテルニトリル。【化１】TIFF2022115276000014.tif38170【選択図】なし

Description

本発明は、２，６－ジハロベンゾニトリルの異性体純度が９８％以上であることを特徴とする２，６－ジハロベンゾニトリルと、芳香族ジオールを重合して得られるポリエーテルニトリルに関するものである。

ポリエーテルニトリルは、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性を備えた、高度な性質を有するスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である（特許文献１）。

特公平５－７８５７６

しかしながら、特許文献１に示す方法では、得られるポリエーテルニトリルの結晶性が不十分であるといった問題があった。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジオールを重合して得られるポリエーテルニトリルであって、２，６－ジハロベンゾニトリルの異性体純度が９８％以上であることを特徴とする式（Ｉ）で示されるポリエーテルニトリル。

（式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる骨格であり、Ａｒは１種類または２種類以上の単位から構成されても良い）

（式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
（２）前記２，６－ジハロベンゾニトリルが、トルエンの塩素化およびゼオライトによる異性化工程を経て得られる２，６－ジハロトルエンを経て得られる２，６－ジハロベンゾニトリルである（１）に記載のポリエーテルニトリル。
（３）前記２，６－ジハロベンゾニトリルが、２，６－ジクロロベンゾニトリルである（１）または（２）に記載のポリエーテルニトリル。
（４）前記２，６－ジハロベンゾニトリルは、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるガスクロマトグラムにおいて、ジハロベンゾニトリルの異性体に由来するピーク面積の総和を１００％に対し、２，６－ジハロベンゾニトリルのピーク面積の割合が９８％以上である（１）～（３）のいずれか記載のポリエーテルニトリル。
（５）前記２，６－ジハロベンゾニトリルは、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるガスクロマトグラムにおいて、ジハロベンゾニトリルの異性体に由来するピーク面積の総和を１００％に対し、２，６－ジハロベンゾニトリルのピーク面積の割合が９９％以上である（１）～（４）のいずれか記載のポリエーテルニトリル。
（６）前記ポリエーテルニトリルが式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する（１）～（５）のいずれか記載のポリエーテルニトリル。

（式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる骨格を有り、Ａｒは１種類または２種類以上の単位から構成されても良い）

（ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
（７）トルエンの塩素化およびゼオライトによる異性化工程を経て２，６－ジハロトルエンを得、得られた２，６－ジハロトルエンをニトリル化して、２，６－ジハロベンゾニトリルを得、得られた２，６－ジハロベンゾニトリルと、芳香族ジオールを重合するポリエーテルニトリルの製造方法。
（８）２，６－ジハロトルエンが、２，６－ジクロロトルエンであり、２，６－ジハロベンゾニトリルが、２，６－ジクロロベンゾニトリルである請求項８記載のポリエーテルニトリルの製造方法。

本発明によれば、結晶性の高いポリエーテルニトリルを提供できる。

以下、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。

（１）ポリエーテルニトリル
本発明のポリエーテルニトリルは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する式（Ｉ）で示されるポリエーテルニトリルを指す。

（式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる骨格であり、Ａｒは１種類または、２種類以上の単位から構成されても良い）

（式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。）

さらに好ましい繰り返し単位は、（式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる骨格であり、Ａｒは１種類または２種類以上の単位から構成されても良い）

（ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。）

繰り返し数ｎの上限は、特に制限はないが、５～１００００の範囲が例示でき、５～５０００の範囲が好ましく、５～１０００の範囲がさらに好ましく、５～５００の範囲がより好ましい。

本発明におけるポリエーテルニトリルは、溶融状態から降温させた際の結晶化温度、すなわち、降温結晶化温度と融点の差はある程度小さい方が好ましい。具体的には、融点と降温結晶化温度の差は、４０～１００℃である必要がある。１００℃を超えると、結晶性が大きく低下するので好ましくない。また４０℃未満では、溶融したポリマーの固化速度が速く加工性が低下するため好ましくない。さらに、融点と降温結晶化温度の差は、４０～９０℃であることがより好ましい。なお、降温結晶化温度が観測されないものは非晶性であるので、好ましくない。

本発明におけるポリエーテルニトリルの重量平均分子量は、３６０００以上が好ましく、４００００以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。このような好ましい範囲では、成形加工性に優れる傾向にある。分散度は５以下が好ましく、４．８以下がより好ましい。その下限に特に制限はないが、通常１である。分散度がこの範囲では、成形加工性に優れる傾向にある。

（２）２，６－ジハロベンゾニトリル
本発明で用いるポリエーテルニトリルの機械特性を向上させるためには、高い結晶性であることが望ましい。高い結晶性を発現させるためには、ポリエーテルニトリルの原料である異性体純度が高い２，６－ジハロベンゾニトリルを用いることが望ましい。

本発明で用いる２，６－ジハロベンゾニトリルは、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２－クロロ－６－フルオロベンゾニトリル、が挙げられ、経済性の観点から、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリルが好ましく、２，６－ジクロロベンゾニトリルがより好ましい。

２，６－ジハロベンゾニトリルは、ベンゼン環の３つの置換基が連続して隣り合う込み合った構造であるため、合成の難易度が高く、他の異性体との分離の難易度も高い。例えば、特公平５－３３９３６４でポリエーテルニトリルの原料として用いられている２，６－ジクロロベンゾニトリルは、２，３―ジクロロニトロベンゼンから合成されている。より異性体純度の高い２，６－ジクロロベンゾニトリルを合成する方法としては、ゼオライトによる異性化分離工程によりより高い異性体純度の２，６－ジクロロトルエンを経由する方法があげられる（例えば、特開平２－１３１４４０に記載の方法）。ゼオライトによる異性化分離工程によりより高い異性体純度の２，６－ジクロロトルエンを得ることができ、この２，６－ジクロロトルエンをニトリル化することで異性体純度の高い２，６－ジクロロベンゾニトリル得られるので好ましい。なお、２，６－ジクロロトルエンをニトリル化する方法は限定されないが、触媒存在下アンモニアと空気酸化を用いるアンモ酸化法を用いる方法が一般的である（例えば、特開平３－４４３６２に記載の方法）。

ここでの２，６－ジハロベンゾニトリルの異性体純度はガスクロマトグラフィーによって求められ、２，６－ジハロベンゾニトリルに含まれる可能性のある立体異性体は、２，５－ジハロベンゾニトリル、２，３－ジハロベンゾニトリル、２，４－ジハロベンゾニトリル、３，４－ジハロベンゾニトリルがあげられる。

（３）ポリエーテルニトリルの製造方法
本発明で用いるポリエーテルニトリルは、２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジオールを重合して得られるポリエーテルニトリルで合成出来るものであれば特に限定はされず、いかなる製法も採用することが可能である。例えば、ヒドロキノンと、２，６－ジクロロベンゾニトリルと、塩基の混合物とを有機極性溶媒中で加熱することにより、製造できる。

本発明における芳香族ジオールは、下記一般式（ｍ）～（ｒ）で表わされる化合物が例示できる。

上記式（ｍ）～（ｒ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。なお、Ｒが複数存在する場合、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。

本発明の芳香族ジオールは、具体的には、レゾルシノール、５－メトキシレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、４－エチルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシアセトフェノン、４－ブチルレゾルシノール、２－アセチルレゾルシノール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－アセチルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジアセチルレゾルシノール、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－プロピオニルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシベンズアミド、３，５－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２－ニトロレゾルシノール、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２，４－ジヒドロキシベンズアミド、ヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２－アセチルヒドロキノン、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、フェニルヒドロキノン、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，６－ジヒドロキシベンゾノルボルナン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、４－メチルカテコール、３－メトキシカテコール、３－メチルカテコール、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシアセトフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－ニトロカテコール、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、カテコール－４－酢酸、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’ ，５，５’－テトラメチルビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルが例示でき、経済性の観点から、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンが好ましく、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンがより好ましい。

本発明における、芳香族ジオールの使用量については、２，６－ジハロベンゾニトリル１．００モルに対して、芳香族ジオールが、０．９０～１．１０モルの範囲であれば特に制限されないが、ポリマー物性の観点から、０．９５～１．０５モルの範囲が好ましく、０．９５～１．００モルの範囲がより好ましい。

本発明における、塩基とは、有機塩基、無機塩基が挙げられる。具体的には、１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１,５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどの有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸ナトリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。

本発明における、塩基の量は、芳香族ジオールの量に依存する。芳香族ジオールの水酸基の総モル数に対する塩基のモル比は、少なくとも１であり、反応性の観点から、１．２以上であることが好ましい。本発明における塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、上限は特に制限されないが、現実的な上限は芳香族ジオールの水酸基の総モル数に対して、１００である。好ましくは、芳香族ジオールの水酸基の総モル数に対する塩基のモル比は、１．２～１０である。

本発明において、用いる有機極性溶媒としては、反応が阻害されないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮＭＰ、ＤＭＳＯ、スルホランが好ましく、ＮＭＰが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法における有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物に含まれる有機溶媒の合計量が、混合物に含まれる合計のベンゼン環成分１．０モルに対して０．５０リットル以上が例示でき、より好ましくは１．００リットル以上、さらに好ましくは２．０リットル以上含むものが例示できる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中の合計のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、モノマーおよび生成過程のオリゴマーの溶解性が向上し、反応性末端基を効率的に導入することが可能であるが、有機極性溶媒の使用量が多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりのポリエーテルニトリルの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、生産性の観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応によりポリエーテルニトリル中の繰り返し単位の構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法では、反応進行に伴い、水が副生する。副生した水を除去する目的で、必要に応じて、水と共沸混合物を形成する有機化合物を添加することができる。このような有機化合物としては、水と共沸混合物を形成するものであれば特に制限されないが、反応溶媒より沸点が低い、非極性有機溶媒が好ましく、具体的には、トルエンが挙げられる。有機化合物の量は、反応を阻害しない範囲であれば特に制限されないが、上記有機極性溶媒の量に対して、体積比率で、０～５０％の範囲が好ましく、０～２０％の範囲がより好ましく、０～１０％の範囲がさらに好ましい。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法では、窒素雰囲気下または減圧下で、加熱下で行われる。反応温度は、広範囲にわたって変えることができるが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で実施され、最大でも４００℃、製造性の観点から、好ましくは最大でも３５０℃の温度で実施されるのがよい。使用する化合物の昇華性や反応性を考慮して、１５０℃～３５０℃の範囲で、より好ましくは、１５０℃～２００℃の範囲で、段階的に昇温させながら実施されるのが好ましい。さらに、反応性を向上させる目的で、攪拌させながら実施されるのがより好ましい。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法における反応時間は、反応温度、使用される試薬の性質および溶媒の存在にある程度依存して広く変わり得るが、０．１時間～１００時間、好ましくは、製造性の観点から、０．５時間～５０時間である。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法において、反応にかけられる圧力は、反応剤を反応媒体中で液相に維持できればよく、１気圧～１０気圧の範囲の圧力を用いることができ、好ましくは、製造性の観点から、１気圧～２気圧の圧力である。

本発明のポリエーテルニトリルの製造方法において、製造されたポリエーテルニトリルは、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくともポリエーテルニトリルが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物からポリエーテルニトリルを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。

副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法においては、このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸といった酸類が例示でき、入手性、経済性の観点から、水、メタノール、アセトン、酢酸、塩酸、硫酸、ＮＭＰが好ましく、水、酢酸、塩酸、ＮＭＰがより好ましい。

副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に０．００１気圧から１気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。

本発明におけるポリエーテルニトリルは、赤外分光法や核磁気共鳴分光法により、構造を確認することができる。

本発明で得られるポリエーテルニトリルは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形することができる。この際、ポリエーテルニトリルを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、本発明のポリエーテルニトリル以外の樹脂を配合することもできる。

その用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

＜分子量測定＞
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣは、センシュー科学社製ＳＳＣ－７１１０を用いて、１－クロロナフタレン中２５０℃で測定し、ポリスチレン換算で算出した。

＜融点・降温結晶化温度測定＞
融点（Ｔｍ）・ガラス転移温度（Ｔｇ）・降温結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた。ＤＳＣ測定は、ティー・エー・インスツルメント社製Ｑ２０を用いて行った。５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温させそのまま４００℃で１分間保持後、４００℃から５０℃まで２０℃／分で降温し、再度、５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温させ、４００℃で１分間保持後、４００℃から１００℃まで２０℃／分で降温させた。融点は２度目の昇温時に得られた結果から算出し、降温結晶化温度は２度目の降温時に得られた結果から算出した。

＜ジクロロベンゾニトリルの純度測定＞
ジクロロベンゾニトリルの純度測定は、ガスクロマトグラフィー測定により求めた。ガスクロマトグラフィー測定は、島津製作所製ＧＣ－２０１０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ヒューズドシリカカラムを用いて行った。へリウムガスをキャリアガスとし、流速４．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度１００℃から２５０℃まで２５℃／分で昇温、検出器温度３００℃にて測定した。明細書中の異性体純度とは、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるガスクロマトグラムにおいて、ジクロロベンゾニトリル異性体に由来するピーク面積の総和を１００％に対し、２，６－ジクロロベンゾニトリルのピーク面積の割合を指す。

＜実施例に用いた原料＞
ヒドロキノン（富士フイルム和光純薬株式会社）
２，４－ジクロロベンゾニトリル（東京化成工業株式会社）
３，５－ジクロロベンゾニトリル（東京化成工業株式会社）
炭酸ナトリウム（関東化学株式会社）
ＮＭＰ（富士フイルム和光純薬株式会社）

［実施例１］
攪拌装置、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ヒドロキノン ８．８１ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）、ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル １４．１０ｇ（８２.００ｍｍｏｌ、異性体純度９９．６％）、炭酸ナトリウム ９．７５ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ ８０ｍＬ、トルエン ３ｍＬを加え、１６０℃で０．５時間、次いで、２００℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ＮＭＰ ８０ｍＬ、水６００ｍＬを加えた。得られた固形物をさらに温水（８０℃）６００ｍＬで洗浄することにより、１４．０ｇの白色固体を得た。

ここで用いた２，６－ジクロロベンゾニトリルは、ゼオライトによる異性化分離工程により得られる特開平２－１３１４４０記載の方法で合成した２，６－ジクロロトルエンを原料とし、アンモニアと空気酸化を用いるアンモ酸化法（特開平３－４４３６２に記載の方法）で合成した２，６－ジクロロベンゾニトリルを用いた。得られた２，６－ジクロロベンゾニトリルの異性体純度は９９．６％であった。

得られたポリエーテルニトリルの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。融点は、３７２℃、降温結晶化温度は、２６４℃であった。

［実施例２］
ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル１３．９６ｇ（８１．１８ｍｍｏｌ）、２，５－ジクロロベンゾニトリル ０．１４ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の混合物（２，６－ジクロロベンゾニトリル異性体純度９８．１％）を配合した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、１４．６ｇの白色固体を得た。

［比較例１］
ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．６９ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、２，５－ジクロロベンゾニトリル １．４１ｇ（８.２０ｍｍｏｌ）の混合物（２，６－ジクロロベンゾニトリル異性体純度８９．２％）を配合した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、１４．６ｇの白色固体を得た。

［比較例２］
ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．６９ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、２，４－ジクロロベンゾニトリル １．４１ｇ（８.２０ｍｍｏｌ）の混合物（２，６－ジクロロベンゾニトリル異性体純度８９．０％）を配合した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、１４．４ｇの白色固体を得た。

［比較例３］
ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル１２．６９ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）、３，５－ジクロロベンゾニトリル １．４１ｇ（８.２０ｍｍｏｌ）の混合物（２，６－ジクロロベンゾニトリル異性体純度８９．２％）を配合した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、１４．７ｇの白色固体を得た。

［比較例４］
ジクロロベンゾニトリル成分として、２，６－ジクロロベンゾニトリル １４．１０ｇ（８２.００ｍｍｏｌ、異性体純度９７．８％）を配合した。

ここで用いた２，６－ジクロロベンゾニトリルは、特開平０１－２３８５６４記載の方法で得られた２，３－ジクロロベンゾニトリルから、特開昭５５－５１０４７に記載の方法で合成した２，６－ジクロロベンゾニトリルを用いた。上記以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．７ｇの白色固体を得た。

実施例１～２、比較例１～３の結果から、２，６－ジクロロベンゾニトリルの異性体純度が高い方が、結晶化温度が高く、結晶性が高いことが分かる。また、異性体純度が高い方が、高分子量化できることが分かる。比較例１と実施例４の比較により、ゼオライトによる異性化分離工程を経て合成した２，６－ジクロロベンゾニトリルを用いた実施例１の方が、結晶化温度が高く、高分子量化していることが分かる。

Claims (8)

1. ２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジオールを重合して得られるポリエーテルニトリルであって、２，６－ジハロベンゾニトリルの異性体純度が９８％以上であることを特徴とする式（Ｉ）で示されるポリエーテルニトリル。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる骨格であり、Ａｒは１種類または２種類以上の単位から構成されても良い）
   

   

   （式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
2. 前記２，６－ジハロベンゾニトリルが、トルエンの塩素化およびゼオライトによる異性化工程を経て得られる２，６－ジハロトルエンを経て得られる２，６－ジハロベンゾニトリルである請求項1記載のポリエーテルニトリル。
3. 前記２，６－ジハロベンゾニトリルが、２，６－ジクロロベンゾニトリルである請求項1または２に記載のポリエーテルニトリル。
4. 前記２，６－ジハロベンゾニトリルは、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるガスクロマトグラムにおいて、ジハロベンゾニトリルの異性体に由来するピーク面積の総和を１００％に対し、２，６－ジハロベンゾニトリルのピーク面積の割合が９８％以上である請求項１～３のいずれか記載のポリエーテルニトリル。
5. 前記２，６－ジハロベンゾニトリルは、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるガスクロマトグラムにおいて、ジハロベンゾニトリルの異性体に由来するピーク面積の総和を１００％に対し、２，６－ジハロベンゾニトリルのピーク面積の割合が９９％以上である請求項1～４いずれか記載のポリエーテルニトリル。
6. 前記ポリエーテルニトリルが式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する請求項１～５いずれか記載のポリエーテルニトリル。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ａｒは、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる骨格であり、Ａｒは１種類または２種類以上の単位から構成されても良い）
   

   

   （ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
7. トルエンの塩素化およびゼオライトによる異性化工程を経て２，６－ジハロトルエンを得、得られた２，６－ジハロトルエンをニトリル化して、２，６－ジハロベンゾニトリルを得、得られた２，６－ジハロベンゾニトリルと、芳香族ジオールを重合するポリエーテルニトリルの製造方法。
8. ２，６－ジハロトルエンが、２，６－ジクロロトルエンであり、２，６－ジハロベンゾニトリルが、２，６－ジクロロベンゾニトリルである請求項７記載のポリエーテルニトリルの製造方法。