JP2018076238A - フルオレン骨格を含む樹脂原料用組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度、耐熱性に優れた樹脂を製造するために用いられる樹脂原料用組成物に関する。
9,9−ビス(ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレン類などのフルオレン骨格を有
する樹脂は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有していることが知られている。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン由来の骨格を有する樹脂は、耐熱性に優れ、高い屈折率を示す高機能材料として知られている(例えば特許文献1、2)。
する樹脂は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有していることが知られている。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン由来の骨格を有する樹脂は、耐熱性に優れ、高い屈折率を示す高機能材料として知られている(例えば特許文献1、2)。
しかしながら、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを原料として樹脂を製造すると、同一の製法にて該樹脂を製造しているにも拘わらず、得られる樹脂の強度や耐熱性が大きく変動する場合があることから、安定した物性を有する樹脂が製造可能となる樹脂原料用組成物の提供が求められていた。
本発明の目的は、安定した物性を有する9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン由来の骨格を有する樹脂が製造可能な樹脂原料用組成物を提供することにある。
本発明者らが前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンに含まれる特定の化合物が、得られる樹脂の強度、耐熱性といった物性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の発明を含む。
[1]
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む樹脂原料用組成物であって、下記式(1)で表されるジオール化合物の含量が0.3〜5.0重量%、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンの含量が99.7〜90.0重量%である樹脂原料用組成物。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む樹脂原料用組成物であって、下記式(1)で表されるジオール化合物の含量が0.3〜5.0重量%、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンの含量が99.7〜90.0重量%である樹脂原料用組成物。
[2]
更に、下記式(2)
更に、下記式(2)
[3]
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1モルに対し2〜10倍モルのエチレンカーボネートとを反応させる、[1]又は[2]記載の樹脂原料用組成物の製造方法。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1モルに対し2〜10倍モルのエチレンカーボネートとを反応させる、[1]又は[2]記載の樹脂原料用組成物の製造方法。
本発明によれば、強度、耐熱性に優れた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン由来の骨格を有する樹脂を安定的に提供するための樹脂原料用組成物を提供することが可能となる。
本発明の樹脂原料用組成物には、上記式(1)で表されるジオール化合物を0.3重量%〜5.0重量%、好ましくは0.3〜3.0重量%含んでいる必要がある。上記式(1)で表されるジオール化合物の含有量が0.3重量%未満である場合、得られる樹脂の強度が低下し、5.0重量%より多い場合、得られる樹脂の耐熱性(ガラス転移温度)が低下する。
本発明の樹脂原料用組成物には9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンが90.0〜99.7重量%含まれている必要があり、好ましくは95.0〜99.0重量%含まれている必要がある。9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンが90.0重量%以上含まれていることにより、強度、耐熱性に優れた樹脂をより安定的に提供することが可能となる。
また、上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量が、好ましくは1.0重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下であるものを用いることが好ましい。上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量が1.0重量%より高い場合、得られる樹脂の強度、耐熱性(ガラス転移温度)共に低下する場合がある。
本発明の樹脂原料用組成物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等、水酸基を反応させることによって得られる樹脂の原料として好適に用いられる。
本発明の樹脂原料用組成物は、後述する実施例にて記載の通り、例えば公知の方法で得られた9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンと別途合成した上記式(1)で表されるジオール化合物とを混合し、再晶析する等の方法によって得ることができるが、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンとエチレンカーボネートとを特定の割合で反応させることにより、より容易に本発明の樹脂原料用組成物を得ることができる。以下、該製法について詳述する。
本発明で用いるエチレンカーボネートは、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1モルに対し通常2〜10モル、好ましくは2〜4モル使用する。2モル以上使用することにより、上記式(1)で表されるジオール化合物の含量を0.3重量%以上とすることができ、使用量を10モル以下とすることにより、上記式(1)で表されるジオール化合物の含量を5.0重量%以下とすることができる。
9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンとエチレンカーボネートとを反応させる際、必要に応じ塩基性化合物存在下にて反応を行う。本反応で用いられる塩基性化合物としては、炭酸塩類、炭酸水素塩類、金属水酸化物類、有機塩基類等が例示され、より具体的には炭酸塩類として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類として炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、金属水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。これら塩基性化合物の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基性化合物は1種、あるいは必要に応じ2種以上併用しても良い。これら塩基性化合物を使用する際の使用量は、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1モルに対し通常0.01〜1.0倍モル、好ましくは0.03〜0.2倍モルである。
9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンとエチレンカーボネートとを反応させる際、必要に応じ不活性有機溶媒存在下で反応を行う。本反応で用いられる有機溶媒として例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が例示される。より具体的には、芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等が、エーテル類としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が、ケトン類としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン等が、エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル等が、脂肪族ニトリル類としてアセトニトリル等が、アミド類としてN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が例示される。これら有機溶媒は1種、あるいは必要に応じ2種以上混合して使用しても良い。これら有機溶媒を使用する場合の使用量は、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1重量倍に対し通常、0.05〜10重量倍、好ましくは0.1〜5重量倍である。
9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンとエチレンカーボネートとの反応は、通常30〜150℃、好ましくは110〜135℃で実施される。
上記反応後、本発明の樹脂原料用組成物を含む反応液をそのまま濃縮して本発明の樹脂原料用組成物を取り出しても良いし、該反応液を水洗、吸着処理等の後処理に供した後、晶析・カラム精製等の定法にて本発明の樹脂原料用組成物を取り出しても良い。
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。以下、実施例等において含量の%表示は特に断りのない限り、重量%を表す。
(1)含量
樹脂原料用組成物に含まれる9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、上記式(1)で表されるジオール化合物及び上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量は、以下条件に基づく高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った(内部標準法)。
装置 :島津製作所製 LC−2010A、
カラム:SUMIPAX ODS A−211(5μm、4.6mmφ×250mm)、
移動相:純水/アセトニトリル(アセトニトリル30%→100%)、
流量 :1.0ml/min、カラム温度:40℃、検出波長:UV 254nm。
樹脂原料用組成物に含まれる9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、上記式(1)で表されるジオール化合物及び上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量は、以下条件に基づく高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った(内部標準法)。
装置 :島津製作所製 LC−2010A、
カラム:SUMIPAX ODS A−211(5μm、4.6mmφ×250mm)、
移動相:純水/アセトニトリル(アセトニトリル30%→100%)、
流量 :1.0ml/min、カラム温度:40℃、検出波長:UV 254nm。
(2)残存溶媒量(包接溶媒量)の分析
樹脂原料用組成物に含まれる芳香族炭化水素類の含量については下記条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った(内部標準法)。
装置 :島津製作所製 GC−2014、
カラム:DB−1(0.25μm、0.25mmID×30m)、
昇温:40℃(5分保持)→20℃/min→250℃(10分保持)、
Inj温度:250℃、Det温度:300℃、スプリット比 1:10、
キャリアー:窒素54.4kPa(一定)、
樹脂原料用組成物に含まれる芳香族炭化水素類の含量については下記条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った(内部標準法)。
装置 :島津製作所製 GC−2014、
カラム:DB−1(0.25μm、0.25mmID×30m)、
昇温:40℃(5分保持)→20℃/min→250℃(10分保持)、
Inj温度:250℃、Det温度:300℃、スプリット比 1:10、
キャリアー:窒素54.4kPa(一定)、
(3)重量平均分子量
装置:東ソー(株)製 HLC−8320
カラム:ガードカラム(HZ−L)、TSK gel Super(HZ4000)、TSK gel Super(HZ2500)、TSK gel Super(HZ1000)を連結したもの
移動相:テトラヒドロフラン、流量:0.35ml/min
カラム温度:40℃
分子量標準物質:ポリスチレン
装置:東ソー(株)製 HLC−8320
カラム:ガードカラム(HZ−L)、TSK gel Super(HZ4000)、TSK gel Super(HZ2500)、TSK gel Super(HZ1000)を連結したもの
移動相:テトラヒドロフラン、流量:0.35ml/min
カラム温度:40℃
分子量標準物質:ポリスチレン
(4)曲げ強度
ポリエステル樹脂を4mm厚短冊状に切り出し、島津製作所製オートグラフAGS−Xを使用してJISK−7171に準拠して、室温で曲げ速度1.5mm/minで曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
ポリエステル樹脂を4mm厚短冊状に切り出し、島津製作所製オートグラフAGS−Xを使用してJISK−7171に準拠して、室温で曲げ速度1.5mm/minで曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
(5)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社:DSC7020)を用い、下記操作条件で測定した。
(操作条件)
昇温速度:10℃/min、
測定範囲:30−300℃、
雰囲気 :開放、窒素40ml/min。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社:DSC7020)を用い、下記操作条件で測定した。
(操作条件)
昇温速度:10℃/min、
測定範囲:30−300℃、
雰囲気 :開放、窒素40ml/min。
(6)屈折率
ポリエステル樹脂を4mm厚短冊状に切り出した試験片を、アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、JISK−0062に準拠して、20℃における屈折率(波長:589nm)を測定した。
ポリエステル樹脂を4mm厚短冊状に切り出した試験片を、アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、JISK−0062に準拠して、20℃における屈折率(波長:589nm)を測定した。
<製造例1>
10Lのフラスコに、9−フルオレノン540g、o−フェニルフェノール(2−ヒドロキシエチル)エーテル2580g、3−メルカプトプロピオン酸54gおよびキシレン3120gを投入し、60℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸600g仕込み、60℃で29時間撹拌した後、95℃まで昇温し同温度で更に35時間撹拌した。撹拌後、HPLCにて反応液を分析し、9−フルオレノンの転化率が99%以上であることを確認した。
その後、得られた反応液に48%苛性ソーダ水を投入して中和した後水相を除去し、更に水で有機相を数回洗浄した後、有機相を室温まで冷却することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、乾燥することで、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物1027gを得た。得られた混合物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:81.3%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.00%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:8.89%
キシレン含量:4.5%
10Lのフラスコに、9−フルオレノン540g、o−フェニルフェノール(2−ヒドロキシエチル)エーテル2580g、3−メルカプトプロピオン酸54gおよびキシレン3120gを投入し、60℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸600g仕込み、60℃で29時間撹拌した後、95℃まで昇温し同温度で更に35時間撹拌した。撹拌後、HPLCにて反応液を分析し、9−フルオレノンの転化率が99%以上であることを確認した。
その後、得られた反応液に48%苛性ソーダ水を投入して中和した後水相を除去し、更に水で有機相を数回洗浄した後、有機相を室温まで冷却することで結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、乾燥することで、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物1027gを得た。得られた混合物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:81.3%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.00%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:8.89%
キシレン含量:4.5%
<製造例2>
特開2001−122828号公報実施例3記載と同様の方法にて実施し、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物551gを得た。得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクトマログラフィーにて精製することによって、上記式(1)で表されるジオール化合物52.1g(上記式(1)で表されるジオール化合物の含量:98.9%)を得た。
特開2001−122828号公報実施例3記載と同様の方法にて実施し、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物551gを得た。得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクトマログラフィーにて精製することによって、上記式(1)で表されるジオール化合物52.1g(上記式(1)で表されるジオール化合物の含量:98.9%)を得た。
<実施例1>
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物80.0g、製造例2で得られた上記式(1)で表されるジオール化合物0.30g、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと称することもある)240.0g、ヘプタン216.0gを添加し、100℃まで昇温後、同温度で30分間撹拌して結晶を完溶させた後、20℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物59.2gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.9%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.32%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.63%
キシレン含量:0.0%
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物80.0g、製造例2で得られた上記式(1)で表されるジオール化合物0.30g、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと称することもある)240.0g、ヘプタン216.0gを添加し、100℃まで昇温後、同温度で30分間撹拌して結晶を完溶させた後、20℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物59.2gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.9%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.32%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.63%
キシレン含量:0.0%
<実施例2〜5、比較例1〜2>
上記式(1)で表されるジオール化合物の添加量を以下表1で示す量とする以外は実施例1と同様にして樹脂原料用組成物を得た。得られた樹脂原料用組成物中の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、式(1)で表されるジオール化合物及び上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表1に示す。なお、表中の純度とは9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンの含量を、式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
上記式(1)で表されるジオール化合物の添加量を以下表1で示す量とする以外は実施例1と同様にして樹脂原料用組成物を得た。得られた樹脂原料用組成物中の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、式(1)で表されるジオール化合物及び上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表1に示す。なお、表中の純度とは9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンの含量を、式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
<実施例6>
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物50g、上記式(1)で表されるジオール化合物0.20g、ヘプタン250gを入れ、100℃まで昇温後、同温度で6時間撹拌を行い結晶を完溶させた後、20℃まで冷却し、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物38.1gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.1%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.46%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:1.15%
キシレン含量:0.0%
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物50g、上記式(1)で表されるジオール化合物0.20g、ヘプタン250gを入れ、100℃まで昇温後、同温度で6時間撹拌を行い結晶を完溶させた後、20℃まで冷却し、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物38.1gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.1%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.46%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:1.15%
キシレン含量:0.0%
<実施例7>
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物50g、上記式(1)で表されるジオール化合物0.20g、キシレン150gを入れ、120℃まで昇温後、同温度で1時間撹拌を行い結晶を完溶させた後、20℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物36.1gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:94.5%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.41%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.52%
キシレン含量:4.4%
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例1で得られた、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンを含む混合物50g、上記式(1)で表されるジオール化合物0.20g、キシレン150gを入れ、120℃まで昇温後、同温度で1時間撹拌を行い結晶を完溶させた後、20℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ別し、得られた結晶を減圧下、100℃で10時間乾燥することにより、樹脂原料用組成物36.1gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:94.5%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.41%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.52%
キシレン含量:4.4%
<実施例8>
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン120g(0.239mol)、炭酸カリウム2.8g(0.020mol)、エチレンカーボネート48g(0.545mol)、MIBK180gを仕込み、120℃まで昇温し、同温度で6時間撹拌した。
撹拌後、得られた反応液を80℃まで冷却した後、MIBK180g、水180gを加え、80〜85℃で1時間撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を3回繰り返した後、MIBK130g、ヘプタン210gを添加し、添加後、100℃まで昇温し、30分間撹拌して結晶を完溶させた後、該晶析溶液を0.8℃/分で冷却することにより80℃で結晶を析出させ、同温度で2時間撹拌した。撹拌後、更に25℃まで冷却し、結晶を得た。
得られた結晶を内圧0.4kPaの減圧下、内温85〜90℃で9時間乾燥することで、樹脂原料用組成物125gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.0%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.89%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.00%
キシレン含量:0.0%
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン120g(0.239mol)、炭酸カリウム2.8g(0.020mol)、エチレンカーボネート48g(0.545mol)、MIBK180gを仕込み、120℃まで昇温し、同温度で6時間撹拌した。
撹拌後、得られた反応液を80℃まで冷却した後、MIBK180g、水180gを加え、80〜85℃で1時間撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を3回繰り返した後、MIBK130g、ヘプタン210gを添加し、添加後、100℃まで昇温し、30分間撹拌して結晶を完溶させた後、該晶析溶液を0.8℃/分で冷却することにより80℃で結晶を析出させ、同温度で2時間撹拌した。撹拌後、更に25℃まで冷却し、結晶を得た。
得られた結晶を内圧0.4kPaの減圧下、内温85〜90℃で9時間乾燥することで、樹脂原料用組成物125gを得た。得られた樹脂原料用組成物の分析値は以下の通り。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン:98.0%
上記式(1)で表されるジオール化合物:0.89%
上記式(2)で表されるアルコール化合物:0.00%
キシレン含量:0.0%
<実施例9>
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、実施例1で得られた樹脂原料用組成物31.5g、エチレングリコール9.1g、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸11.5gを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム0.014gを加え、340℃、133Pa以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は11000であった。得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を表2に示す。
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、実施例1で得られた樹脂原料用組成物31.5g、エチレングリコール9.1g、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸11.5gを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム0.014gを加え、340℃、133Pa以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は11000であった。得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を表2に示す。
<実施例10〜16、比較例3〜5>
使用する樹脂原料用組成物を以下表2及び3で示すものに変更する以外は実施例9と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表2及び3に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
使用する樹脂原料用組成物を以下表2及び3で示すものに変更する以外は実施例9と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表2及び3に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
<実施例17>
樹脂原料用組成物の使用量を31.5gから23.6gへ変更する以外は実施例9と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表4に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
樹脂原料用組成物の使用量を31.5gから23.6gへ変更する以外は実施例9と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表4に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
<実施例18〜20、比較例6〜7>
使用する樹脂原料用組成物を以下表4で示すものに変更する以外は実施例17と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表4に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
使用する樹脂原料用組成物を以下表4で示すものに変更する以外は実施例17と同様に実施して樹脂を得、得られた樹脂の曲げ強度、ガラス転移温度及び屈折率を測定した。結果を以下表4に示す。なお、表中の式(1)とは、式(1)で表されるジオール化合物の含量を表し、式(2)とは上記式(2)で表されるアルコール化合物の含量を表す。
Claims (3)
- 9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンと、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン1モルに対し2〜10倍モルのエチレンカーボネートとを反応させる、請求項1又は2記載の樹脂原料用組成物の製造方法。
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2016
- 2016-11-07 JP JP2016216948A patent/JP2018076238A/ja active Pending
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