KR20170026341A

KR20170026341A - 신규한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류

Info

Publication number: KR20170026341A
Application number: KR1020167032858A
Authority: KR
Inventors: 유키 하시모토; 수왕 루; 고우지 무라가키
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-03-08
Also published as: JP6826885B2; CN106458817B; JPWO2016002607A1; CN106458817A; TWI655183B; TW201609622A; WO2016002607A1; KR102357570B1

Abstract

본 발명은 용해도가 높고, 저융점으로 조작성이 좋으며, 또한 광학 특성과 내열성 등의 특성에 대해서도 향상될 수 있는 새로운 방향족 디히드록시알콕시 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]

(식 중 R은 탄소원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R₁은 페닐기이며, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자 수 1~6의 알킬기, 탄소원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내며, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, 단 b가 2 이상인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 1≤a＋b≤4이다.)로 나타내어지는 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류이다.

Description

신규한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류{New bis(hydroxyalkoxyphenyl)diphenylmethanes}

본 발명은 신규한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류에 관한 것으로, 상세하게는 디페닐메탄 골격을 갖는 디히드록시 화합물에 관한 것이다.

이러한 방향족 디히드록시 화합물은 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지의 원료, 고굴절 수지 원료인 아크릴 유도체의 원료 등 각종 화학품의 원료로서 유용하다.

최근 들어 방향족 디히드록시 화합물 등의 다핵 방향족 다가 히드록시 화합물은 내열성 수지 등의 고기능 수지 원료로서 사용되어 오고 있다. 이러한 다핵 방향족 다가 히드록시 화합물 중, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,1-디페닐메탄 등의 디페닐메탄 골격의 방향족 디히드록시알콕시 화합물은 폴리에스테르 수지의 모노머나 고굴절 수지 원료인 아크릴 유도체의 원료로서 사용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

그러나 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,1-디페닐메탄은 고융점으로 용제에 대한 용해성이 낮아 조작성과 가공성이 나빠, 예를 들면 공업적으로 다량으로 사용하면 용해나 용융에 장시간을 요하거나, 보다 많은 용제나 보다 고온을 필요로 하는 등의 문제가 있다.

또한 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄과 같은 화합물은 저융점으로 용제 용해성이 높지만, 얻어지는 수지의 굴절률과 유리 전이 온도가 낮은 것이었다(특허문헌 4).

이에 용해도가 높고, 저융점으로 조작성이 좋으며, 또한 광학 특성과 내열성 등의 특성에 대해서도 향상될 수 있는 방향족 디히드록시알콕시 화합물이 요구되고 있다.

미국 특허 제3796688호 공보 일본국 특허공개 평02-111742호 공보 일본국 특허공개 평06-145320호 공보 일본국 특허공개 평08-100053호 공보

따라서 본 발명은 용해도가 높고, 저융점으로 조작성이 좋으며, 또한 광학 특성과 내열성 등의 특성에 대해서도 향상될 수 있는 새로운 방향족 디히드록시알콕시 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,1-디페닐메탄 등의 테트라페닐 골격을 갖는 방향족 디히드록시알콕시 화합물의 상기한 바와 같은 문제점을 예의 검토한 결과, 1,1-비스[4-(2-히드록시알콕시)페닐]-1,1-디페닐메탄에 있어서 히드록시알콕시기를 갖는 페닐기에 추가로 페닐기를 치환시킨 다핵 방향족 디히드록시알콕시 화합물이 저융점으로 유기용제에 대한 용해성이 우수하며, 또한 굴절률과 유리 전이 온도도 동등 또는 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

하기 화학식 1

(식 중 R은 탄소원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R₁은 페닐기이며, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자 수 1~6의 알킬기, 탄소원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내며, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, 단 b가 2 이상인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 1≤a＋b≤4이다.)

로 나타내어지는 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류이다.

본 발명의 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류는 디페닐메탄 골격을 가지고 있으며, 추가로 히드록시알콕시기가 치환된 페닐기에도 페닐기가 치환된 구조를 갖는 다핵 방향족 탄화수소의 방향족 디알코올이다.

이와 같은 구조이면서, 본 발명의 상기 방향족 디알코올은 종래의 예를 들면 비스{4-(2-히드록시에톡시)페닐}디페닐메탄에 비해 저융점으로 용해성이 우수하기 때문에 반응이나 정제에 있어서의 조작성을 개선할 수 있다. 예를 들면 공업적으로 다량으로 사용하는 경우에는 용융 또는 용해 시간을 단축할 수 있다. 또한 보다 저온이더라도 같은 정도의 용해 시간을 얻을 수 있거나, 또는 사용 용제가 같으면 그 용제의 사용량을 적게 하는 것이 가능하다.

또한 종래의 예를 들면 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄과 같은 화합물은 저융점으로 용제 용해성이 높고, 또한 얻어지는 수지의 굴절률과 유리 전이 온도가 낮은 데 비해, 본 발명의 화합물은 저융점이면서 굴절률과 유리 전이 온도는 변하지 않고, 오히려 향상되기 때문에 얻어지는 수지의 굴절률과 내열성도 향상되는 것이 기대된다.

본 발명의 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류는 상기 화학식 1로 나타내어진다.

상기 화학식 1에 있어서, 식 중 히드록시알콕시기가 치환된 페닐기로 치환된 페닐기인 R₁의 치환 위치는 히드록시알콕시기의 오르토 위치가 바람직하다. 또한 히드록시알콕시기가 치환된 페닐기로 치환된 그 페닐기는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소원자 수 1~3 정도의 알킬기 또는 알콕실기에 의해 1~2 정도 치환되어 있어도 되는데, 내열성과 굴절률의 관점에서 치환되어 있지 않은 편이 바람직하다. 또한 a는 1~3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.

식 중 R₂는 각각 독립적으로 탄소원자 수 1~6의 알킬기, 탄소원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.

탄소원자 수 1~6의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소원자 수 1~4의 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상 알킬기, 탄소원자 수 5~6의 고리 형상 알킬기이며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, ｔ-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소원자 수 1~6의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소원자 수 1~4의 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상 알콕시기, 탄소원자 수 5~6의 고리 형상 알콕시기이며, 구체적으로는 예를 들면 에톡시기, 프로폭시기, ｔ-부톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

또한 할로겐원자로서는 구체적으로는 예를 들면 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

이러한 R₂로서는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

R₂의 치환 위치는 치환 수 b가 1인 경우, 히드록시알콕시기의 오르토 위치가 바람직하다.

또한 b는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며 0,1 또는 2가 바람직하고, 내열성과 굴절률의 관점에서 0 또는 1이 보다 바람직하다. b가 2 이상인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 1≤a＋b≤4의 범위이다.

상기 화학식 1에 있어서, 식 중 R은 탄소원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 알킬렌기로서는 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 수 2~4의 알킬렌기이며, 탄소원자 수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 따라서 R로서는 구체적으로는 예를 들면 1,2-에틸렌디일기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.

또한 식 중 -O-R-OH로 나타내어지는 히드록시알콕시기에 있어서 알킬렌기 R에 결합한 히드록시기의 결합 위치는 에테르기와 직접 결합한 알킬렌기 R을 구성하는 탄소원자(1번 위치 탄소원자라고 호칭한다.)에는 결합하지 않는다. 즉, 알킬렌기 R의 2번 위치-6번 위치의 탄소원자에 결합한다.

R의 탄소원자 수가 3 이상인 경우 알킬렌기 R의 2번 위치 또는 3번 위치에 결합하는 것이 바람직하며, 2번 위치가 보다 바람직하다. 따라서 바람직한 히드록시알콕시기로서는 구체적으로는 예를 들면 2-히드록시에톡시기, 2-히드록시프로폭시기, 2-히드록시-1-메틸에톡시기, 3-히드록시프로폭시기 등을 들 수 있다.

따라서 상기 화학식 1로 나타내어지는 본 발명의 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류에 있어서 바람직한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류는 비스(히드록시에톡시페닐)디페닐메탄류이며, 하기 화학식 2로 나타내어진다.

(식 중 R₁, R₂, a 및 b는 화학식 1의 그것과 동일하고, R₃는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타내며, 단 각각의 히드록시에톡시기로 치환되는 R₃의 탄소원자 수 합계는 4 이하이다.)

상기 화학식 2에 있어서 R₃의 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R₃로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.

또한 각각의 히드록시에톡시기로 치환되는 R₃의 바람직한 조합으로서는, 동일 탄소원자에 2개의 R₃가 결합한 경우에 있어서 그 2개의 R₃ 중 하나 이상이 수소원자인 것이 바람직하고, R₃가 모두 수소원자인 것이 보다 바람직하다.

따라서 바람직한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류로서는 구체적으로는 예를 들면 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄,

1,1-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시-1-메틸에톡시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스[4-(3-히드록시프로폭시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸-5-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-2-메틸-5-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 나타내어지는 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류, 바람직하게는 비스(히드록시에톡시페닐)디페닐메탄류의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다.

예를 들면 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내어지는 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류에 대응하는, 하기 화학식 3의 비스페놀류와 하기 화학식 4의 알킬렌카보네이트류 또는 하기 화학식 5의 알킬렌옥사이드류를 사용하여 제조하는 방법, 또는 상기 비스페놀류와 하기 화학식 6의 할로겐화 알코올류를 사용하여 탄산칼륨 등의 알칼리 존재하 디메틸포름아미드 등의 극성 용매 중에서 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 제조방법 중 알킬렌카보네이트류 또는 알킬렌옥사이드류를 사용하는 방법은 주로 경제성의 관점에서, 특히 본 발명의 바람직한 태양인 상기 화학식 2의 비스(히드록시에톡시페닐)디페닐메탄류의 제조방법으로서 바람직하다.

(식 중 R₁, R₂, a 또는 b는 화학식 1의 그것과 동일하다.)

(식 중 R₃는 화학식 2의 그것과 동일하다)

(식 중 R₃는 화학식 2의 그것과 동일하다.)

(식 중 R은 화학식 1의 그것과 동일하고, X는 할로겐원자를 나타내며, 단 X는 수산기가 치환된 탄소원자로 치환되지 않는다.)

본 발명의 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류의 제조방법에 대해, 일례로서 상기한 알킬렌카보네이트류를 사용하는 방법에 대해 추가로 상세하게 기술한다.

상기 반응을 반응식으로 나타내면, 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄과 에틸렌카보네이트의 반응은 하기 반응식(1)으로 나타내어진다.

반응식(1)

이 방법에 있어서 상기 화학식 3으로 나타내어지는 원료 비스페놀류로서는 바람직하게는 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(5-메틸-4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디페닐페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시-2-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한 상기 화학식 4로 나타내어지는 알킬렌카보네이트로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트 등을 예시할 수 있다.

또한 알킬렌카보네이트의 사용량은 비스페놀류 1 몰에 대해 통상 2~10 몰 정도의 범위, 바람직하게는 3~5 몰 정도의 범위이다.

반응은 통상 염기 촉매의 존재하에서 행한다.

염기 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 촉매, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄 할라이드 등을 예시할 수 있다.

촉매의 양은 비스페놀류 1 몰에 대해 통상 0.005~0.5 몰의 범위, 바람직하게는 0.01~0.3의 범위이다.

반응 온도는 통상 100~150℃의 범위, 바람직하게는 120~130℃의 범위이다.

반응에는 통상 용매가 사용된다. 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 지방족 알코올 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비-프로톤 극성 용매를 예시할 수 있다. 용매의 양은 예를 들면 비스페놀류 100 중량부에 대해 50~300 중량부가 바람직하고, 100~200 중량부가 보다 바람직하다.

반응은 예를 들면 반응 원료, 촉매, 용매 등을 일괄적으로 반응용기에 넣고 반응온도까지 승온시켜도 되며, 또한 비스페놀류, 용매, 촉매의 혼합액을 소정의 온도로 승온시켜 거기에 알킬렌카보네이트류를 적하해도 된다.

반응 종료 후 반응 종료 혼합물로부터는 공지의 정제방법에 의해 조(粗)제품 또는 고순도품으로서 목적물을 취출할 수 있다.

예를 들면 반응 종료 후 반응 종료 혼합물에 물을 첨가하여 과잉의 알킬렌카보네이트를 분해한다. 알칼리 촉매를 사용한 경우에는 산을 첨가하여 중화해도 된다. 다음으로 필요에 따라 물을 분리하는 용매를 첨가한 후, 유층(油層)을 수세하여 촉매 또는 중화염을 제거한다.

그 후 유층을 냉각하거나 또는 유층을 농축한 후, 용매를 첨가하여 용해한 뒤에 냉각하여 정석(晶析), 여과함으로써 목적물을 얻는 것이 가능하다. 재결정하면 더욱 고순도의 목적물을 얻을 수 있다.

또한 상기 화학식 3으로 나타내어지는 원료의 비스페놀류는 공지의 방법을 사용하여 정제할 수 있다. 예를 들면 상기 비스페놀류에 대응한 화학식 7로 나타내어지는 페닐페놀류와 화학식 8로 나타내어지는 디클로로디페닐메탄류를 가온하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 반응을 반응식으로 나타내면, 예를 들면 2-페닐페놀류와 디클로로디페닐메탄의 반응에 의해 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄을 얻는 반응은 하기 반응식(2)로 나타내어진다.

반응식(2)

(식 중 R₁, R₂, a 및 b는 화학식 1의 그것과 동일하다. 단, R₁은 수산기의 파라 위치에 치환되지 않고, b가 1 이상인 경우 R₂는 수산기의 파라 위치에 치환되지 않는다.)

상기 반응 시에 디클로로디페닐메탄류와 페닐페놀류의 몰 비는 통상 디클로로디페닐메탄류 1 몰에 대해 페닐 치환 페놀류는 2~10 몰의 범위, 바람직하게는 2.5~5 몰의 범위이다.

촉매는 통상 사용하지 않아도 된다.

통상 예를 들면 온도 20~80℃의 범위, 바람직하게는 40~70℃의 범위에서 반응하고, 이어서 100℃~150℃의 범위, 바람직하게는 120~130℃의 범위로 승온시켜 반응시키는 방법이 바람직하다.

용매는 원료를 액상으로 혼합할 수 있으면 특별히 필요하지 않지만, 원료가 반응 온도에서 고체인 경우 등의 이유로 혼합 불가능하면 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, n-헵탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.

반응은 예를 들면 반응 원료를 일괄적으로 넣고 반응시켜도 되며, 또는 페닐페놀류를 넣은 후 디클로로디페닐메탄류를 저온하에서 적하하여 반응시킨 후 승온시켜 추가로 반응시켜도 된다.

반응 종료 후 반응 종료 혼합물로부터는 공지의 정제방법에 의해 조제품 또는 정제품으로서 목적물을 얻는 것이 가능하다.

실시예

다음으로 본 발명에 대해 실시예를 나타내 더욱 구체적으로 설명한다.

(참고예 1) (원료 비스페놀의 합성)

교반장치를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 순도 99.0%의 2-페닐페놀 306.2 g, 크실렌 183.6 g을 넣고 60℃로 승온시켜 용해하였다. 그 용액에 교반하 60℃에서 디클로로디페닐메탄 141.6 g을 4.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 반응액을 120℃로 승온시켜 120℃~135℃에서 30시간 교반하였다.

반응 종료 후 30℃로 냉각하고, 반응 혼합물에 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 감압하 60℃에서 건조하여 순도 74.7%(고속 액체 크로마토그래피 분석에 의함)의 황색 분말상 결정 97.5 g을 얻었다.

얻어진 결정 97.5 g 중 47.5 g에 메틸이소부틸케톤 190.0 g을 첨가하고 110℃에 있어서 슬러리 상태로 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 결정을 여과 분별하고 건조시켰다. 그 결정에 메틸이소부틸케톤 160.0 g을 첨가하고 동일한 조작을 하여 고속 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도가 96.7%인 결정 35.8 g을 얻었다.

추가로 얻어진 결정 35.8 g 중 16.0 g에 메틸에틸케톤 769.8 g을 첨가하고 81℃로 승온시켜 용해하였다. 그 용액에 증류수를 첨가하여 교반하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 4회 실시하였다. 수세한 유층을 78.9 g까지 농축한 후 냉각하여 정석을 행하였다.

실온까지 냉각 후 석출되어 있는 결정을 여과 분별하고 건조하여 고속 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도가 99.0%인 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄 12.9 g을 얻었다.

융점：290.8℃(시차 주사 열량 측정법)

분자량：503(M－H)^－(액체 크로마토그래피 질량 분석법)

¹H-NMR 측정 결과

(400 ㎒, 용매；DMSO-d6, 내부 표준：테트라메틸실란)

(실시예 1)

교반장치를 구비한 200 ㎖의 4구 플라스크를 질소 치환하고, 거기에 순도 96.7%의 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)디페닐메탄 14.5 g, 탄산에틸렌 7.6 g, 수산화칼륨 0.3 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.3 g, n-부탄올 72.5 g을 넣고 115℃로 승온시킨 후 115℃~120℃의 온도에서 44시간 교반하였다.

도중에 탄산에틸렌을 33시간 후에 0.7 g, 38시간 후에 0.7 g, 40시간 후에 1.4 g 추가하였다. 이 반응액에 증류수 36.2 g을 첨가하고 95℃에서 6시간 교반한 후, 70℃에서 초산을 첨가해 중화하였다. 수층을 분리한 뒤에 유층에 증류수 36.2 g을 첨가해 교반하여 수세하고, 추가로 동일 조작으로 다시 한 번 유층을 수세하고 감압하에서 85℃까지 승온시켜 유층으로부터 용제를 증류 제거하였다.

증류 잔사인 17.6 g의 백색 고체를 26.4 g의 메틸이소부틸케톤으로 재용해하고, 그 용액에 53.0 g의 메탄올을 첨가해 정석하였다.

그 후 냉각, 여과하여 얻어진 결정을 메탄올로 세정하고 65℃에서 감압 건조하여 순도가 97.8%(고속 액체 크로마토그래피 분석에 의함)인 백색 분말상의 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄 13.8 g을 얻었다. 원료인 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄에 대한 수율은 81.2 몰%였다.

또한 메틸이소부틸케톤에 용해하고 메탄올을 첨가해 재결정, 여과하는 동일한 정제 조작을 2회 행하여 125℃에서 감압 건조함으로써, 순도 99.1%(고속 액체 크로마토그래피 분석에 의함) 백색 결정인 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄 10.7 g을 얻었다. 원료인 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)-1,1-디페닐메탄에 대한 수율은 62.9 몰%였다.

융점：160℃(시차 주사 열량 측정법에 의함)

분자량：593(M＋H)^＋(액체 크로마토그래피 질량 분석법)

¹H-NMR 측정 결과(400 ㎒, 용매；DMSO-d6, 내부 표준：테트라메틸실란)

(물성 측정 비교)

아래 예에 있어서의 유리 전이 온도 및 포화용액 중의 화합물 농도는 다음의 방법으로 측정하였다.

<유리 전이 온도 측정방법>

시차 주사 열량계에 있어서 각 화합물을 융해한 후 냉각하고 재차 가열함으로써 유리 전이점을 측정하였다. 이때 측정 개시 온도는 30℃, 승온 속도는 10℃/분으로 하였다.

<포화용액 중의 화합물 농도 측정방법>

시험관에 용제를 3 g 넣고, 측정 온도에 있어서 측정하는 화합물을 첨가해 포화용액을 만들었다. 이 포화용액의 상청액 농도를 액체 크로마토그래피에 의한 검량선으로 측정하였다.

(실시예 1 화합물 물성 측정)

실시예 1의 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]-1,1-디페닐메탄의 유리 전이 온도, 융점, 굴절률을 측정하여 표 3에 정리하였다.

또한 포화용액 중의 화합물 농도를 측정하여 표 4에 정리하였다.

(비교예 1)

순도 98.9%의 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,1-디페닐메탄(BisPDP-2EO)의 유리 전이 온도, 융점, 굴절률을 측정하여 표 3에 정리하였다.

(비교예 2)

순도 98.9%의 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄(BisPAP-2EO)의 유리 전이 온도, 융점, 굴절률을 측정하여 표 3에 정리하였다.

순도：고속 액체 크로마토그래피에 의한 검출 피크를 면적 백분율로 산출

융점：시차 주사 열량 측정법

굴절률：외삽법

MIBK：메틸이소부틸케톤

상기 실시예 및 비교예의 결과에 의하면, 히드록시에톡시기가 결합하는 페닐기에 추가로 페닐기가 결합하는 본 발명의 화합물에 의하면 추가로 페닐기가 결합하지 않는 BisPDP-2EO보다도 융점이 낮고, 또한 용매에 대한 용해도가 높은 것을 이해할 수 있다.

이 결과를 고려하면, 히드록시에톡시기가 결합하는 페닐기에 추가로 페닐기와 함께 알킬기, 알콕시기나 할로겐원자가 결합하거나, 히드록시에톡시기의 히드록시기가 결합하는 에틸렌기 대신 탄소원자 수 3~6의 알킬렌기를 채용해도 저융점이나 용매에 대한 용해성에 관하여 같은 정도의 성질을 구비하는 것도 알 수 있다.

또한 비스(히드록시에톡시페닐)페닐에탄 골격을 갖는 BisPAP-2EO는 저융점으로 용제 용해성이 우수하지만, 본 발명의 화합물 쪽이 유리 전이 온도와 굴절률이 현저히 우수하다.

Claims

하기 화학식 1
[화학식 1]

(식 중 R은 탄소원자 수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R₁은 페닐기이며, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자 수 1~6의 알킬기, 탄소원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내며, a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, 단 b가 2 이상인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 1≤a＋b≤4이다.)
로 나타내어지는 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류.