TWI655183B - 新穎之雙（羥基烷氧基苯基）二苯基甲烷類 - Google Patents

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路緒旺
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Abstract

本發明之課題係提供一種溶解度高、低熔點且操作性佳、並且可提升光學特性、耐熱性等特性之新穎芳香族二羥基烷氧基化合物。解決手段為下述通式(1)所示之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類。
(式中，R表示碳原子數2至6之伸烷基，R1為苯基，R2分別獨立地表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基或鹵原子，a表示1至3之整數，b表示0或1至3之整數，惟，b為2以上時，R2可為相同或相異，又，1≦a+b≦4)

Description

新穎之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類
本發明係關於新穎之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類，詳細而言，係關於具有二苯基甲烷骨架之二羥基化合物。
此種芳香族二羥基化合物係有用於作為芳香族聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂之原料、高折射樹脂原料之丙烯酸系衍生物之原料等各種化學物之原料。
近年來，芳香族二羥基化合物等多環芳香族多羥基化合物係一直使用作為耐熱性樹脂等高機能樹脂原料。此種多環芳香族多羥基化合物中，1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1,1-二苯基甲烷等二苯基甲烷骨架之芳香族二羥基烷氧基化合物係使用作為聚酯樹脂之單體、高折射樹脂原料之丙烯酸系衍生物之原料(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
然而，1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1,1-二苯基甲烷為高熔點且對溶劑之溶解性低、且操作性及加工性差，例如，若在工業上大量使用，則有需長時間進行溶解、熔融或者需要更多溶劑、更高溫等之問題。
又，如1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷之化合物，雖然低熔點且溶劑溶解性高，但所得之樹脂之折射率、玻璃轉移溫度低(專利文獻4)。
在此，要求溶解度高、低熔點且操作性佳、並且可提升光學特性、耐熱性等特性之芳香族二羥基烷氧基化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：美國專利第3796688號公報
專利文獻2：日本特開平02-111742號公報
專利文獻3：日本特開平06-145320號公報
專利文獻4：日本特開平08-100053號公報
因此，本發明之目的係提供溶解度高、低熔點且操作性佳、並且可提升光學特性、耐熱性等特性之新穎芳香族二羥基烷氧基化合物。
本發明人等深入檢討1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1,1-二苯基甲烷等具有四苯基骨架之芳香族二羥基烷氧基化合物之上述問題點之結果，發現1,1-雙[4-(2-羥基烷氧基)苯基]-1,1-二苯基甲烷中，使具有羥基烷氧基之苯基進一步經苯基取代之多環芳香族二羥基烷氧基化合物係低熔點且對有機溶劑之溶解性優異，又，折射率、玻 璃轉移溫度亦同等或優異，而完成本發明。
亦即，本發明係下述通式(1)所示之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類： (式中，R表示碳原子數2至6之伸烷基，R1為苯基，R2分別獨立地表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基或鹵原子，a表示1至3之整數，b表示0或1至3之整數，惟，b為2以上時，R2可為相同或相異，又，1≦a+b≦4)。
本發明之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類係具有二苯基甲烷骨架，並且具有經羥基烷氧基取代之苯基亦經苯基取代之結構之多環芳香族烴之芳香族二醇。
儘管為如此結構，本發明之上述芳香族二醇與以往之例如雙{4-(2-羥基乙氧基)苯基}二苯基甲烷相比，由於低熔點且溶解性佳，故可改善反應、精製時之操作性。例如，在工業上大量使用時，可縮短熔融或溶解時間。又，即使在更低溫仍可得到同等程度之溶解時間，或者只要使用的溶劑為相同者，則可減少該溶劑之使用量。
再者，以往之例如1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯 基乙烷之化合物係低熔點且溶劑溶解性高、並且所得之樹脂之折射率、玻璃轉移溫度低，相較於此，本發明之化合物為低熔點，並且折射率、玻璃轉移溫度不僅不變，反而上升，因此期待所得之樹脂之折射率、耐熱性亦提升。
本發明之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類係上述通式(1)所示者。
上述通式(1)中，式中，於經羥基烷氧基取代之苯基取代之苯基，亦即R1之取代位置較佳係羥基烷氧基之鄰位。又，在不阻礙本案發明之效果之範圍，於經羥基烷氧基取代之苯基取代之該苯基，可經1至2個左右之碳原子數1至3左右之烷基或烷氧基取代，但從耐熱性、折射率之觀點來看，較佳係未取代。又，a表示1至3之整數，較佳係1或2，更佳係1。
式中，R2分別獨立地表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基或鹵原子。
就碳原子數1至6之烷基而言，較佳係碳原子數1至4之直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳原子數5至6之環狀烷基，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環戊基、環己基等。
就碳原子數1至6之烷氧基而言，較佳係碳原子數1至4之直鏈狀或分支鏈狀烷氧基、碳原子數5至6之環狀 烷氧基，具體上可舉例如乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、環己氧基等。
又，就鹵原子而言，具體上可舉例如氯原子、溴原子、碘原子等。
就此種R2而言，較佳係烷基，更佳係甲基。
當取代數b為1時，R2之取代位置較佳係羥基烷氧基之鄰位。
又，b表示0、或1至3之整數，較佳係0、1或2，從耐熱性、折射率之觀點來看，更佳係0或1。b為2以上時，R2可為相同或相異，又，為1≦a+b≦4之範圍。
上述通式(1)中，式中，R表示碳原子數2至6之伸烷基。
就該伸烷基而言，較佳係直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，較佳係碳原子數2至4之伸烷基，特佳係碳原子數2或3之伸烷基。因此，就R而言，具體上可舉例如1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、五亞甲基、六亞甲基等。
又，式中，-O-R-OH所示之羥基烷氧基中，鍵結於伸烷基R之羥基之鍵結位置，係不鍵結於與醚基直接鍵結之構成伸烷基R之碳原子(稱為1位碳原子)。亦即，鍵結於伸烷基R之2位至6位之碳原子。
R之碳原子數為3以上時，較佳係鍵結於伸烷基R之2位或3位，更佳係2位。因此，就較佳之羥基烷氧基而言，具體上可舉例如、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、2-羥基-1-甲基乙氧基、3-羥基丙氧基等。
因此，上述通式(1)所示之本發明之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類中，較佳之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類係雙(羥基乙氧基苯基)二苯基甲烷類，下述通式(2)所示者。
(式中，R1、R2、a及b係與通式(1)中者相同，R3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，惟，各個取代羥基乙氧基之R3之碳原子數之合計為4以下)
上述通式(2)中，R3之烷基可舉例如、甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。其中，就R3而言，較佳係氫原子或甲基。
又，就各個取代羥基乙氧基之R3之較佳組合而言，當同個碳原子鍵結有2個R3時，較佳係該2個R3中至少一個為氫原子，更佳係R3全部皆為氫原子。
因此，就較佳之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類而言，具體上可舉例如1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、 1,1-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙[4-(2-羥基-1-甲基乙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基-5-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2-甲基-5-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷等。
本發明之前述通式(1)所示之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類，較佳係雙(羥基乙氧基苯基)二苯基甲烷類之製造方法無特別限制，可用公知方法製造。
可舉例如使用對應本發明之前述通式(1)所示之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類之下述通式(3)之雙酚類，與下述通式(4)之碳酸伸烷酯類或下述通式(5)之環氧烷類而製造之方法；或者使用前述雙酚類與下述通式(6)之鹵化醇類，在碳酸鉀等鹼存在下，於二甲基甲醯胺等極性溶劑中反應而製造之方法等。
該等製造方法中，主要從經濟性之觀點來看，特佳係以使用碳酸伸烷酯類或環氧烷類之方法作為本發明之較佳態樣之上述通式(2)之雙(羥基乙氧基苯基)二苯 基甲烷類之製造方法。
(式中，R1、R2、a或b係與通式(1)中者相同) (式中，R3係與通式(2)中者相同)
(式中，R3係與通式(2)中者相同)
通式(6)X-R-OH(式中，R係與通式(1)中者相同，X表示鹵原子，惟X不取代羥羥基取代之碳原子)
針對本發明之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基 甲烷類之製造方法，作為一例，而更詳述前述使用碳酸伸烷酯類之方法。
將上述反應以反應式表示時，例如1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷與碳酸伸乙酯之反應係如下述反應式(1)所示。
該方法中，就上述通式(3)所示之原料雙酚類而言，較佳可舉例如1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(5-甲基-4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基-2-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷等。
又，就上述通式(4)所示之碳酸伸烷酯而言，可例示碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯等。
又，相對於雙酚類1莫耳，碳酸伸烷酯之使用量通常在2至10莫耳左右之範圍，較佳係在3至5莫耳左右之範圍。
反應通常在鹼觸媒存在下進行。
就鹼觸媒而言，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼觸媒；溴化四丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四 甲基銨等4級銨鹵化物等。
相對於雙酚類1莫耳，觸媒之量通常在0.005至0.5莫耳之範圍，較佳係在0.01至0.3之範圍。
反應溫度通常在100至150℃之範圍，較佳係在120至130℃之範圍。
反應通常使用溶劑。就溶劑而言，可例示甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃、二烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚系溶劑；1-丁醇、2-丁醇、乙二醇等脂肪族醇溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子極性溶劑。溶劑之量，例如相對於雙酚類100重量份，較佳係50至300重量份，更佳係100至200重量份。
反應係例如可將反應原料、觸媒、溶劑等一併放入反應容器，昇溫至反應溫度，又，亦可將雙酚類、溶劑、觸媒之混合液昇溫至預定溫度，並於其中滴入碳酸伸烷酯類。
反應結束後，可從反應結束混合物，藉由公知精製方法取出目標物作為粗製品、或高純度品。
例如，反應結束後，於反應結束混合物中添加水，將過量的碳酸伸烷酯分解。使用鹼觸媒時，可添加酸而中和。接著，依需要而添加與水分離之溶劑後，水洗油層，將觸媒或中和鹽除去。
之後，將油層冷卻，或將油層濃縮後，添加溶劑溶解後冷卻之，並晶析，過濾，即可獲得目標物。若進行再結 晶，則可獲得更高純度之目標物。
又，上述通式(3)所示之原料之雙酚類可使用公知方法製造。例如可藉由在加溫下使對應前述雙酚類之通式(7)所示之苯基酚類(phenyl phenol)與通式(8)所示之二氯二苯基甲烷類反應之方法而獲得。將上述反應以反應式表示時，例如藉由2-苯基酚類與二氯二苯基甲烷之反應而獲得1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷之反應係如下述反應式(2)所示。
(式中，R1、R2、a及b係與通式(1)中者相同。惟，R1不於羥基之對位取代，當b為1以上時，R2不於羥基之對位取代)
通式(8)
於上述反應時，二氯二苯基甲烷類與苯基酚類之莫耳比，通常相對於二氯二苯基甲烷類1莫耳，苯基取代酚類在2至10莫耳之範圍，較佳係在2.5至5莫耳之範圍。
通常可不使用觸媒。
通常，宜為例如在溫度20至80℃之範圍反應，較佳係在40至70℃之範圍反應，接著昇溫到100℃至150℃之範圍反應，較佳係120至130℃之範圍反應之方法。
只要原料可以液狀混合即不特別需要溶劑，但若因原料在反應溫度為固體之情形等理由而無法混合，則較佳係使用溶劑。使用之溶劑只要不阻礙反應者即無特別限制，可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；正庚烷、環己烷等飽和烴溶劑；二烷、四氫呋喃等醚系溶劑等。
反應係例如可將反應原料一併放入並使之反應，或者亦可將苯基酚類放入後，將二氯二苯基甲烷類於低溫下滴入使反應，然後昇溫並進一步反應。
反應結束後，可從反應結束混合物，藉由公知精製方法而獲得目標物作為粗製品、或高純度品。
實施例
接著，呈示實施例以更具體說明本發明。
(參考例1)(原料雙酚之合成)
於具備攪拌裝置之1L之四口燒瓶中，放入純度99.0%之2-苯基酚306.2g、二甲苯183.6g，昇溫至60℃並使溶解。於該溶液中，在攪拌下於60℃花費4.5小時滴入二氯二苯基甲烷141.6g。滴入結束後，將反應液昇溫至120℃，於120℃至135℃攪拌30小時。
反應結束後，冷卻至30℃，於反應混合物中添加16%氫氧化鈉水溶液而中和後，將析出之結晶過濾。將所得之結晶於減壓下於60℃乾燥，獲得純度74.7%(由高效液相層析分析所測得)之黃色粉末狀結晶97.5g。
於所得之結晶97.5g內之47.5g中添加甲基異丁基酮190.0g，於110℃以漿體狀態攪拌4小時後，冷卻至室溫，過濾結晶，乾燥。於該結晶添加甲基異丁基酮160.0g進行相同操作，獲得由高效液相層析分析所測得之純度為96.7%之結晶35.8g。
進一步，於所得之結晶35.8g內之16.0g中添加甲基乙基酮769.8g，昇溫至81℃並使溶解。於該溶液中添加蒸餾水並攪拌，實施4次將水層分離除去之水洗操作。將已水洗之油層濃縮至78.9g後，冷卻並進行晶析。
冷卻至室溫後，將析出之結晶過濾，乾燥，獲得由高效液相層析分析所測得之純度為99.0%之1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷12.9g。
熔點：290.8℃(微差掃瞄熱量測定法)
分子量：503(M-H)-(液相層析質量分析法)
1H-NMR測定結果
(400MHz，溶劑：DMSO-d6，內部標準：四甲基矽烷)
(實施例1)
將具備攪拌裝置之200ml之四口燒瓶以氮氣取代，於其中放入純度96.7%之1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)二苯基甲烷14.5g、碳酸伸乙酯7.6g、氫氧化鉀0.3g、溴化四丁基銨0.3g、正丁醇72.5g，昇溫至115℃，之後於115℃至120℃之溫度攪拌44小時。
途中，分別於33小時後追加0.7g、38小時後追加0.7g、40小時後追加1.4g之碳酸伸乙酯。於該反應液中添加蒸餾水36.2g，於95℃攪拌6小時後，於70℃添加乙酸而中和。 將水層分離後，於油層中添加蒸餾水36.2g並攪拌後水洗，進一步以相同操作再次水洗油層，在減壓下昇溫至85℃，將溶劑從油層餾去。將蒸餾殘渣之17.6g之白色固體以26.4g甲基異丁基酮再溶解，於該溶液中添加53.0g甲醇使晶析。
然後，冷卻、過濾，將所得之結晶以甲醇洗淨，於65℃減壓乾燥，獲得純度為97.8%(由高效液相層析分析所測得)之白色粉末狀之1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷13.8g。相對於原料之1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷，收率為81.2莫耳%。
進一步溶解於甲基異丁基酮並添加甲醇，進行再結晶，過濾，進行2次相同的精製操作，於125℃減壓乾燥，而獲得純度99.1%(由高效液相層析分析所測得)之白色結晶之1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷10.7g。相對於原料之1,1-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,1-二苯基甲烷，收率為62.9莫耳%。
熔點：160℃(由微差掃瞄熱量測定法所測得)
分子量：593(M+H)+(液相層析質量分析法)
1H-NMR測定結果(400MHz，溶劑：DMSO-d6，內部標準：四甲基矽烷)
(物性測定比較)
下述例中之玻璃轉移溫度及飽和溶液中之化合物濃度係由下述方法測定。
<玻璃轉移溫度測定方法>
於微差掃瞄熱量計中，將各化合物熔解後冷卻，再度加熱而測定玻璃轉移點。此時，測定開始溫度設為30℃， 昇溫速度設為10℃/分鐘。
<飽和溶液中之化合物濃度測定方法>
於試驗管放入3g溶劑，於測定溫度中添加測定化合物而製作飽和溶液。以由液相層析所得之檢量線測定該飽和溶液之上清液之濃度。
(實施例1化合物物性測定)
測定實施例1之1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]-1,1-二苯基甲烷之玻璃轉移溫度、熔點、折射率，彙整於表3。
進一步，測定飽和溶液中之化合物濃度，彙整於表4。
(比較例1)
測定純度98.9%之1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1,1-二苯基甲烷(BisPDP-2EO)之玻璃轉移溫度、熔點、折射率，彙整於表3。
進一步，測定飽和溶液中之化合物濃度，彙整於表4。
(比較例2)
測定純度98.9%之1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷(BisPAP-2EO)之玻璃轉移溫度、熔點、折射率，彙整於表3。
進一步，測定飽和溶液中之化合物濃度，彙整於表4。
純度：將由高效液相層析所測得之檢測峰值以面積百分率計算
熔點：微差掃瞄熱量測定法
折射率：外插法
純度：將由高效液相層析所測得之檢測峰值以面積百分率計算
MIBK：甲基異丁基酮
由上述實施例及比較例之結果，可理解若依據於羥基乙氧基所鍵結之苯基進一步鍵結苯基之本發明之化合物，比起未進一步鍵結苯基之BisPDP-2EO，熔點低且對溶劑之溶解度高。
考慮到此結果，可知即使於羥基乙氧基所鍵結之苯基進一步鍵結苯基以及烷基、烷氧基、鹵原子，或採用碳原子數3至6之伸烷基取代羥基乙氧基之羥基所鍵結之伸乙 基，亦具備相同程度性質之低熔點、對溶劑之溶解性。
又，雖然具有雙(羥基乙氧基苯基)苯基乙烷骨架之BisPAP-2EO係低熔點且溶劑溶解性優異，但本發明之化合物之玻璃轉移溫度、折射率明顯優異。

Claims (1)

  1. 一種下述通式(1)所示之雙(羥基烷氧基苯基)二苯基甲烷類： 式中，R表示碳原子數2至6之伸烷基，R1為苯基，R2分別獨立地表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基或鹵原子，a表示1至3之整數，b表示0或1至3之整數，惟，當b為2以上時，R2可為相同或相異，又，1≦a+b≦4。
TW104120924A 2014-06-30 2015-06-29 新穎之雙（羥基烷氧基苯基）二苯基甲烷類 TWI655183B (zh)

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