TW201940459A - 具有茀骨架之化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種原料醇中之鈀含量等之特定金屬含量或特定之化合物含量係少，其原料或使用原料之樹脂之色相或種種特性(光學特性、耐熱性、成形性等)優異之新穎之具有茀骨架之化合物及其製造方法。
本發明之化合物，係關於一種具有茀骨架之化合物之混合體，其係下述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之混合體，
Figure TW201940459A_A0001

(式中，環Z為(相同或相異)芳香族基，R1及R2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，Ar1及Ar2為可具有取代基之碳數為6～10之芳香族基，L1及L2為伸烷基，j及k係各自獨立為0以上之整數，m及n係各自獨立表示0～5之整數)。
其中，鈀元素之含量係滿足下述式(2)，
Figure TW201940459A_A0002

此外，上述式(1)所示之化合物之混合體之中，係於0～5%之範圍內包含由m=1～5及n=0之整數所構成之化合物。

Description

具有茀骨架之化合物及其製造方法
本發明係關於適宜作為形成構成以光學透鏡及光學薄膜為代表之光學構件之熱可塑性樹脂之單體，且適宜作為高折射率、低雙折射及耐熱性與成形性之平衡優異之熱可塑性樹脂之原料之具有茀骨架之化合物及其製造方法。
近年，將以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)為代表之具有茀骨架之醇作為原料之聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等之熱可塑性樹脂材料，由於光學特性、耐熱性、成形性等優異，故係作為光學透鏡、光學薄片等之光學構件而受到注目。
例如，專利文獻1中揭示將具有BPEF骨架之醇作為原料之聚碳酸酯樹脂。然而，雖有記載使用該醇之聚碳酸酯樹脂之折射率為1.64，然而伴隨近年來急速的技術革新，係要求前述特性之更進一步提升。因此，更進一步將高折射率化作為目標，於專利文獻2中，雖係開發將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(BOPBPEF)作為原料之熱可塑性樹脂，然而該專利文獻所記載之樹脂之折射率亦仍有改善的餘地。此外，專利文獻3中，記載將9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(BNEF)作為原料之高折射率樹脂，雖然折射率高，然而雙折射亦變高，因此用於光學透鏡等之透明材料係成為大問題。
如此，高折射率與低雙折射為互相消長之關係，於以往之聚碳酸酯及聚酯樹脂中，使兩特性兩立係為困難。
然而，作為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)之製造方法，係揭示將硫酸與硫醇類作為觸媒使用，使茀酮與苯氧基乙醇脫水縮合之方法(非專利文獻1)。此外，作為9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(BNEF)之製造方法，係揭示與BPEF同樣，將硫酸與硫醇類作為觸媒使用，使茀酮與2-萘氧基乙醇脫水縮合之方法(專利文獻4)。此外，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(BOPBPEF)亦與BPEF及BNEF同樣，揭示將硫酸與硫醇類作為觸媒使用，使茀酮與2-(2-聯苯氧基)乙醇脫水縮合之方法(專利文獻5)，由於任何一種方法皆使用大量的硫酸，反應後之中和、精製之繁雜的精製操作係為必要，且發生大量之中和排水。此外，由於製品中源自觸媒之硫成分混入，將發生製品之著色、安定性之低下、純度之低下等之問題。此外為了獲得光學用樹脂材料等高純度之製品，有重複進行用於將硫成分去除之精製操作之必要，故無法說是工業上有利的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007／142149號手冊
[專利文獻2]日本特開2015-86265號公報
[專利文獻3]日本特開2017-171885號公報
[專利文獻4]日本特開2016-79405號公報
[專利文獻5]日本特開2009-256342號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chemistry Letters, 1998年, 1055-1056頁
[發明所欲解決之課題]
本發明中，經過分子設計之下述式(1)之化合物之製造方法係由2個步驟構成，然而於步驟2或步驟a之反應中，依循上述專利文獻中所記載之方法，即使使用下述式(6)或者下述式(3)與下述式(7)來合成該醇，反應仍完全不進行，或者即使反應進行，仍由於反應速度慢而在工業上係為不利。此外，於步驟1或步驟b使用之觸媒之量多的場合，及不進行活性碳處理或者酷似其之金屬之去除處理的場合，於具有下述式(1)所表示之茀骨架之白色化合物中，將混入步驟1或步驟b之反應使用後之源自鈀觸媒之黑色的粒子，故該醇化合物之色相係惡化。
因此，本發明之目的在於提供一種為了解決上述先前技術的問題點而檢討，並依其結果達成者，其係原料醇中之鈀含量等之特定金屬含量及特定之化合物含量係少，該原料及使用原料之樹脂之色相及種種特性(光學特性、耐熱性、成形性等)優異之新穎之具有茀骨架之化合物及其製造方法。

[用於解決課題之手段]
本發明係為了提供解決上述先前技術的問題點進行檢討之結果而達成者，其係具有一定的品質，作為聚合物原料優異之具有茀骨架之化合物及其製造方法。具體而言，本發明係關於以下所示之具有茀骨架之化合物及其製造方法。
[1] 一種具有茀骨架之化合物之混合體，其係下述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之混合體，

(式中，環Z為(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，Ar1 及Ar2 為可具有取代基之碳數為6～10之芳香族基，L1 及L2 為伸烷基，j及k係各自獨立為0以上之整數，m及n係各自獨立表示0～5之整數)。
其中，鈀元素之含量係滿足下述式(2)，

此外，上述式(1)所示之化合物之混合體之中，係於0～5重量%之範圍內包含由m=1～5及n=0之整數所構成之化合物。
[2]如前項1所記載之混合體，其中，Z為苯基或萘基。
[3]如前項1或2記載之混合體，其中，前述式(1)為下述式(1a)～(1d)所示之中之1者。




(式中，R3 ～R10 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳數1～12之烴基。Ar1 及Ar2 、L1 及L2 、m及n係與前述式(1)相同)。
[4]如前項3所記載之混合體，其中，前述式(1)為前述式(1b)。
[5]如前項1～4中之任1項所記載之混合體，其中，前述式(1)中之Ar1 及Ar2 為苯基或萘基。
[6]一種具有茀骨架之化合物之製造方法，其特徵在於，上述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之製造方法中，至少包含下述之步驟1及步驟2：
步驟1：使下述式(3)所示之茀酮類與下述式(4)或(5)所示之硼酸類於反應溶媒中，於鹼及鈀系觸媒之存在下反應之步驟
步驟2：將步驟1中所製造之反應物(6)與下述式(7)所示之醇類之化合物於反應溶媒中，使用酸觸媒使其反應之步驟

(式中，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，X1 及X2 係同時表示鹵素原子)。


(式中，Y為芳香族基，R11 係表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子。l為0、1或2，l=2之情況，R11 係可為相同或者相異)。

(式中，Ar1 及Ar2 係與式(1)相同)。

(式中，Z係與式(1)相同。R13 係表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，s係獨立表示0以上之整數，R12 係表示伸烷基，p係表示0以上之整數)。
[7]一種具有茀骨架之化合物之製造方法，其特徵在於，上述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之製造方法中，至少包含下述之步驟a及步驟b：
步驟a：使下述式(3)所示之茀酮類與下述式(7)所示之醇類之化合物於反應溶媒中，使用酸觸媒使其反應之步驟
步驟b：使步驟a中所製造之反應物(8)與下述式(4)或(5)所示之硼酸類於反應溶媒中，於鹼及鈀系觸媒之存在下反應之步驟

(式中，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，X1 及X2 係同時表示鹵素原子)。

(式中，Z係與式(1)相同。R13 係表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，s係獨立表示0以上之整數，R12 係表示伸烷基，p係表示0以上之整數)。

(式中，X1 、X2 係與式(3)相同。Z、R13 、s、R12 、p係與式(7)相同)。


(式中，Y為芳香族基，R11 係表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子。l為0、1或2，l=2之情況，R11 係可為相同或者相異)。
[8]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(3)所表示之化合物為2,7-二溴茀酮。
[9]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(4)所表示之化合物為苯基硼酸、2-萘硼酸或1-萘硼酸。
[10]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(5)所表示之化合物為苯基硼酸之酐、2-萘硼酸之酐或1-萘硼酸之酐。
[11]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(6)所表示之化合物為2,7-二苯基茀酮。
[12]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(7)所表示之化合物為2-苯氧基乙醇。
[13]如前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(8)所表示之化合物為9,9-雙(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二溴茀。
[14]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，於步驟1或步驟b中所使用之鹼為碳酸鉀及／或碳酸鈉。
[15]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，於步驟1或步驟b中所使用之觸媒為四(三苯基膦)鈀及／或乙酸鈀。
[16]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，作為步驟1或步驟b中所使用之反應溶媒，係使用甲苯與乙醇之混合溶媒或甲苯。
[17]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，步驟2或步驟a中所使用之酸觸媒係由磷酸或矽酸，及由釩、鉬及鎢中所選出之至少一個元素之含氧酸離子所構成之雜多酸。
[18]如前項17所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，前述雜多酸為預先被脫水處理過之雜多酸或雜多酸之酐。
[19]如前項6或前項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，作為步驟2或步驟a中所使用之反應溶媒，係使用甲苯。
[20]一種如前項1所記載之具有茀骨架之化合物之使用方法，其係作為熱可塑性樹脂之原料。

[發明之效果]
本發明之茀化合物由於鈀含量等之特定金屬含量及特定之化合物含量少，故以該茀化合物作為原料之熱可塑性樹脂係除了光學特性以外，種種的特性(耐熱性、色相、成形性等)亦為優異。此外，本發明中，可有效率地製造這樣特性優異之具有茀骨架之化合物。
針對本發明進行詳細地說明，然而以下記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之代表例，本發明並非受到此等之內容限定者。
本說明書中，所謂「化合物之混合體」，係指除了該等之化合物以外，亦包含製造該等之化合物時副生成之雜質，及源自該製造時所使用之物質之雜質，或由此等所構成之組成物。
[具有茀骨架之化合物之混合體]
本發明之混合體為下述式(1)所表示之具有茀骨架之化合物，亦即，於茀類之9位上有2個至少具有1個羥基之芳香族烴取代或加成之化合物之混合體。

(式中，環Z為(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，Ar1 及Ar2 為可具有取代基之碳數為6～10之芳香族基，L1 及L2 為伸烷基，j及k係各自獨立為0以上之整數，m及n係各自獨立表示0～5之整數)。
作為上述式(1)中之環Z所表示之芳香族基，除了苯環以外，可舉出至少具有苯環骨架之縮合多環式芳香族烴，例如，縮合二環式烴、縮合三環式烴等之縮合二至四環式烴環等係較佳。
作為縮合二環式烴環，茚環、萘環等之碳原子數8-20(以下亦表示為C8-20 )者係較佳，C10-16 之縮合二環式烴環係更佳。此外，作為縮合三環式烴環，蒽環、菲環等係較佳。
環Z之中，苯環、萘環係較佳，苯環係更佳。
作為上述式(1)中之環Z所表示之芳香族烴環之具體例，1,4-伸苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基係較佳，1,4-伸苯基係更佳。
此外，於茀環之9位取代之2個環Z，係可互相相同或相異，為相同之環之情況係更佳。此外，於茀骨架之9位取代之環Z之取代基係未受到特別限定。例如，環Z為萘之情況，對應於於茀環之9位取代之環Z之基可為1-萘基、2-萘基等。
上述式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有碳原子數1～12之芳香族基之烴基，其中，氫原子、甲基或苯基係較佳。
作為上述式(1)中之R1 及R2 所表示之烴基，可例示出烷基、環烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作為烷基之具體例，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6 烷基、C1-4 烷基、C1-3 烷基係較佳，C1-3 烷基係更佳，其中，甲基或乙基係再更佳。
此外，作為環烷基之具體例，環戊基、環己基等之C5-8 環烷基、C5-6 環烷基等係較佳，C5-6 環烷基係更佳。
此外，作為芳基之具體例，苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基、甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等係較佳，苯基係更佳。
此外，作為芳烷基之具體例，較佳可例示出苄基、苯乙基等之C6-10 芳基-C1-4 烷基等。
此外，作為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子等係較佳。
上述式(1)中，取代基R1 及R2 之取代數j及k係可依據縮合烴之縮合環數等來適宜選擇，並未受到特別限定，較佳係各自獨立為0以上，更佳為1以上之整數。此外，較佳為6以下之整數，更佳為4以下之整數。此外，取代數j及k於環Z中，可為相同或相異，通常，相同的情況為多。
上述式(1)中，L1 及L2 係各自獨立表示2價之連結基，若為碳數1～12之伸烷基則較佳，若為伸乙基則更佳。通常，L1 及L2 於相同之環Z中，可為相同之伸烷基。此外，L1 及L2 於相異之環Z中，互相可為相同或相異，通常，亦可為相同。
氧伸烷基(OL1 )及(OL2 )之數(加成莫耳數)m及n係可各自由0～5之範圍中選擇，下限係較佳為0以上，上限較佳為4以下，更佳為3以下，再更佳為2以下。特佳為0或1，最佳為1。此外，m及n可為整數亦可為平均值，相異之環Z中，可為相同亦可為相異。
上述式(1)中，Ar1 及Ar2 係各自獨立表示碳原子數6～10之芳香族基，其中，苯基或萘基係較佳。基Ar1 及Ar2 係可互相相異，亦可為相同，然而通常為相同。此外，Ar1 及Ar2 之各自之鍵結位置為茀骨架之1位與8位、2位與7位、3位與6位、或4位與5位係較佳，為2位與7位、3位與6位或4位與5位係更佳，為2位與7位係再更佳。
以下表示前述式(1)所表示之二元醇成分之代表例，然而作為本發明之前述式(1)中所使用之原料係並非藉由該等所限制者。
作為二苯基茀類型，較佳係可舉出9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二苯基茀等。
其中，下述式(1-a)～(1-h)中所示，下述式(1-a)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基茀、下述式(1-b)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、下述式(1-c)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(1-d)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基茀、下述式(1-e)：9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二苯基茀、下述式(1-f)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、下述式(1-g)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、下述式(1-h)：9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二苯基茀係更佳，特佳為，下述式(1-b)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、下述式(1-f)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀。
作為二萘基茀類型，較佳係可舉出9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二萘基茀等。
其中，下述式(2-a)～(2-h)中所示，下述式(2-a)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二萘基茀、下述式(2-b)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、下述式(2-c)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二萘基茀、下述式(2-d)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二萘基茀、下述式(2-e)：9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二萘基茀、下述式(2-f)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀、下述式(2-g)：9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二萘基茀、下述式(2-h)：9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二萘基茀係更佳，特佳為，下述式(2-b)：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、下述式(2-f)：9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀。
本發明之具有茀骨架之化合物之混合體中，鈀元素之含量係滿足下述式(2)。

較佳為滿足下述式(2-1)。

更佳為滿足下述式(2-2)。

再更佳為滿足下述式(2-3)。

又再更佳為滿足下述式(2-4)。

特佳為滿足下述式(2-5)。

最佳為滿足下述式(2-6)。

若超過上述範圍之上限，則由於對使用前述式(1)所表示之原料醇之樹脂及使用其之光學構件之色相帶來不良影響，故不佳。鈀元素之含量之下限可為0.01ppm以上、0.05ppm以上，或0.10ppm以上。
此外，本發明之具有茀骨架之化合物之混合體，係於上述式(1)所示之化合物之中，於0～5重量%或0重量%以上未滿5重量%之範圍內，包含由m=1～5及n=0之整數所構成之化合物。較佳為0～3重量%之範圍，更佳為0～1重量%之範圍。
若超過上述範圍之上限，則由於有對於使用前述式(1)所表示之原料醇之樹脂之生產性(或反應性)及被製造出之樹脂之種種特性(耐熱性、成形性、尺寸安定性等)帶來不良影響的可能性，故不佳。
[具有茀骨架之化合物之製造方法]
作為本發明之上述式(1)所示之具有茀骨架之化合物或其混合體之製造方法，較佳係可舉出[I]至少包含下述之步驟1及步驟2而成之製造方法，及[II]至少包含下述之步驟a及步驟b而成之製造方法。
《[I]之製造方法》
[I]之製造方法係大致上由2個步驟所構成，係可藉由使下述式(3)所表示之茀酮類與下述式(4)或(5)所表示之硼酸類反應之第1步驟1，及使第1步驟所製造之反應物(6)與下述式(7)所表示之醇類之化合物反應之第2步驟2來製造。本發明之製造方法中，由於下述式(4)或(5)所示之硼酸類之反應性不產生高的副反應，及下述式(7)所示之醇類亦作為反應溶媒作用，並且可容易地藉由減壓餾除等，因此可簡便且效率良好地製造本發明之具有茀骨架之化合物或其混合體。
步驟1：

步驟2：

(式中，X1 、X2 、Y、Z、Ar1 、Ar2 、R11 、R12 、R13 、l、p及s係與前述式(3)～(7)相同)。
上述式(3)所表示之化合物係對應於前述式(1)中之茀骨架之茀酮化合物，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，X1 及X2 係同時表示鹵素原子。
以下表示上述式(3)所表示之茀酮化合物之代表例，然而作為本發明之前述式(1)中所使用之原料係並非藉由該等所限制者。
較佳係可舉出1,8-二氟茀酮、2,7-二氟茀酮、3,6-二氟茀酮、4,5-二氟茀酮、1,8-二氯茀酮、2,7-二氯茀酮、3,6-二氯茀酮、4,5-二氯茀酮、1,8-二碘茀酮、2,7-二碘茀酮、3,6-二碘茀酮、4,5-二碘茀酮、1,8-二溴茀酮、2,7-二溴茀酮、3,6-二溴茀酮、4,5-二溴茀酮等。其中，1,8-二溴茀酮、2,7-二溴茀酮、3,6-二溴茀酮、4,5-二溴茀酮係較佳，特佳為2,7-二溴茀酮。
此等係可單獨使用，或亦可將2種以上混合，並可依據目的的不同任意選擇。本發明中較佳為2,7-二溴茀酮。
使用之前述式(3)所表示之茀酮類之純度並未被特別限定，然而通常為95%以上係較佳，更佳為99%以上。此外，茀酮類係可使用市售品，亦可使用經合成者。例如，作為製造二溴茀酮類之方法，可舉出非專利文獻(Journal of American Chemical Society, 2017, Vol.139, 11073-11080)所記載之方法，亦即使9-茀酮與溴於水中下反應之方法等。
上述式(4)或(5)所表示之化合物之環Y係對應於前述式(1)中之基Ar1 及Ar2 ，與前述Ar1 及Ar之較佳態樣相同。此外，前述式(4)及(5)中，基R11 之較佳態樣係與前述R1 及R2 之較佳態樣相同，l之較佳態樣係與前述j及k之較佳態樣相同。
使用之硼酸類之純度並未被特別限定，然而通常，95%以上係較佳，更佳為99%以上。此外，硼酸類係可使用市售品，亦可使用經合成者。作為製造硼酸類之方法，例如專利文獻(日本特開2002-47292號公報)所記載之方法，亦即，可舉出使苯基格任亞納試劑與溶解於非醚系芳香族溶劑之硼酸酯類反應之方法等。
本發明中所使用之硼酸係包含前述式(4)及(5)所表示之烷基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸、雜芳基硼酸及其酐等，作為烷基硼酸，係包含丁基硼酸、環己基硼酸、環戊基硼酸、2-乙基硼酸、4-乙基硼酸、己基硼酸、異丁基硼酸、異丙基硼酸、甲基硼酸、n-辛基硼酸、丙基硼酸、戊基硼酸、2-苯基乙基硼酸、及此等之酐，作為烯基硼酸，係包含1-環戊烯基硼酸、二茂鐵硼酸、1,1’-二茂鐵二硼酸、及此等之酐，作為芳基硼酸，係包含2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、苄基硼酸、2-聯苯基硼酸、3-聯苯基硼酸、4-聯苯基硼酸、2,3-二甲基苯基硼酸、2,4-二甲基苯基硼酸、2,5-二甲基苯基硼酸、2,6-二甲基苯基硼酸、3,4-二甲基苯基硼酸、3,5-二甲基苯基硼酸、2-乙氧基苯基硼酸、3-乙氧基苯基硼酸、4-乙氧基苯基硼酸、6-甲氧基-2-萘硼酸、2-甲基苯基硼酸、3-甲基苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸、苯基硼酸、乙苯硼酸、4-苯基(萘-1-基)硼酸、3-丙氧基苯基硼酸、3-異-丙氧基苯基硼酸、4-異-丙氧基苯基硼酸、4-丙基苯基硼酸、4-異-丙基苯基硼酸、10-(萘-1-基)-9-蒽硼酸、10-(萘-2-基)-9-蒽硼酸、及此等之酐，作為雜芳基硼酸，係包含苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、5-甲醯-2-呋喃硼酸、5-甲醯噻吩-2-硼酸、呋喃-2-硼酸、呋喃-3-硼酸、吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、喹啉-2-硼酸、喹啉-3-硼酸、喹啉-4-硼酸、喹啉-5-硼酸、喹啉-6-硼酸、喹啉-8-硼酸、異-喹啉-4-硼酸、2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、5-嘧啶硼酸、及此等之酐。
此等係可單獨使用，或亦可將2種以上混合，並可依據目的的不同任意選擇。本發明中較佳為苯基硼酸、2-萘硼酸或該等之酐。
作為原料使用之前述式(4)所表示之化合物之使用比率係相對於前述式(3)所表示之化合物(鹵素化茀酮化合物)1莫耳，較佳為2～5莫耳，更佳為2.05～3.0莫耳，再更佳可為2.00～2.5莫耳程度。該硼酸類若未滿2莫耳，則前述式(6)所表示之產物之產率有變低的情況。此外，若超過2.5莫耳，則即使反應速度快、產率變高，卻仍有該具有茀骨架之化合物之製造成本上升之情況。
此外，前述式(5)所表示之化合物之使用比率係相對於前述式(3)所表示之化合物(鹵素化茀酮化合物)1莫耳，較佳為1～5莫耳，更佳為0.8～3莫耳，再更佳可為0.7～1莫耳程度。該硼酸類若未滿0.7莫耳，則前述式(6)所表示之產物之產率有變低的情況。此外，超過1莫耳，則即使反應速度快、產率變高，卻仍有該具有茀骨架之化合物之製造成本上升之情況。
步驟1之前述式(3)與前述式(4)及／或(5)所表示之化合物之反應(脫鹵素化反應)，係可於反應溶媒中、鹼及鈀系觸媒之存在下進行。
作為步驟1之反應中使用之鹼，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等之氫氧化物、碳酸鈉(Na2 CO3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )等之碳酸鹽、乙酸鈉、乙酸鉀等之乙酸鹽、磷酸鈉(Na3 PO4 )、磷酸鉀(K3 PO4 )等之磷酸鹽等之無機鹽、三乙基胺類、吡啶、嗎啉、喹啉、哌啶、苯胺類、四n丁基銨乙酸鹽等之銨鹽等之有機鹽等。其中，較佳係使用碳酸鹽，碳酸鉀及／或碳酸鈉係較佳。如此之鹼係可單獨使用，此外，亦可併用2種類以上來使用。
此外，步驟1之反應中，上述鹼之使用量係未受到特別限定，然而相對於硼酸類1莫耳，較佳為添加1～30當量，更佳為1～10當量。
作為步驟1之反應中使用之鈀系觸媒，較佳為鈴木偶聯反應中所使用之鈀化合物，例如，可舉出四(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、乙酸鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙[4-(N,N-二甲胺基)苯基]二-tert-丁基膦二氯化鈀、雙(二-tert-丁基異戊二烯基膦)二氯化鈀、雙(二-tert-丁烯基膦)二氯化鈀等。其中，四(三苯基膦)鈀及／或乙酸鈀係較佳。如此之觸媒係可單獨使用，此外，亦可併用2種以上來使用。
步驟1之反應中，上述之觸媒之使用量係未受到特別限定，然而相對於前述式(3)所示之茀酮化合物1莫耳，以鈀金屬原子換算較佳為0.5～10毫莫耳，更佳為0.6～5毫莫耳。鈀觸媒之使用量為以鈀金屬原子換算為未滿0.5毫莫耳之情況，有反應變得難以完結之情況。此外，鈀觸媒之使用量以鈀金屬原子換算，若超過10毫莫耳，則即使反應完結，使該具有茀骨架之化合物中之鈀元素含量界於式(2)之範圍內卻變得困難，而有使使用該醇原料製造之熱可塑性樹脂之色相惡化之可能性，或有該具有茀骨架之化合物之製造成本提高之情況。
作為步驟1中使用之反應溶媒，例如可將甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒及甲醇、乙醇、異丙基醇、n-丁醇等之醇類單獨或併用來使用。由於芳香族烴系溶媒為高沸點溶媒，故反應溫度可設定為更高，由於使用醇，使其與水之親和性更佳，反應性變得良好，故適宜使用。如此之溶媒係可單獨使用，或可併用2種以上來使用。此外，亦可使用N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性溶媒、o-二氯苯等之芳香環鹵化物類。這樣的溶媒亦可單獨使用，此外，亦可併用2種以上來使用。本發明中，使用甲苯與乙醇之混合溶媒或甲苯係更佳。
前述反應溶媒(本發明之情況，為甲苯與乙醇之混合溶媒或甲苯)之使用量並未被特別限定，然而相對於前述式(3)所示之茀酮類，甲苯較佳為0.1重量倍以上，更佳為0.5～100重量倍，再更佳為1～50重量倍。甲苯之使用量未滿0.1重量倍之情況，有產物析出使攪拌變得困難的可能性。此外，甲苯之使用量超過100重量倍之情況，未有相應於使用量之效果，容積效率亦惡化，而有該具有茀骨架之化合物之製造成本上升之情況。此外，乙醇之使用量亦未受到特別限定，然而相對於前述式(3)所示之茀酮類，較佳為0.1～50重量倍，更佳為1～20重量倍。乙醇之使用量未滿0.1重量倍之情況，有反應速度慢，產率下降之可能性。此外，乙醇之使用量超過50重量倍之情況，與甲苯同樣，未有相應於使用量之效果，容積效率亦惡化，而有該具有茀骨架之化合物之製造成本上升之情況。
反應溫度係依據使用之原料、溶媒的種類而有所不同，然而較佳為50～150℃，更佳為60～130℃，再更佳為70～120℃。反應係可藉由液體色層分析等之分析手段來追蹤。
反應結束後之反應混合物中，通常，除了生成之前述式(6)所表示之化合物以外，亦包含未反應之茀酮類、未反應之硼酸類、鹼、觸媒、副反應產物等。因此，可藉由慣用之方法，例如，過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、再沉澱、活性碳處理或者酷似其之金屬之去除處理、管柱色層分析等之分離手段，或將此等組合之分離手段進行分離精製。例如，可藉由慣用之方法(添加鹼水溶液使水溶性之複合體形成之方法等)將硼酸類去除，並於進行活性碳處理或者酷似其之金屬之去除處理，將鈀化合物去除後，添加再結晶溶媒、冷卻並使其再結晶化，接著藉由進行過濾分離來精製。
前述式(7)所表示之化合物(含有(聚)羥基之芳烴環化合物)係對應於前述式(6)所表示之二芳基茀衍生物中，於9位取代之含有(聚)羥基之芳烴環。亦即，前述式(7)中，環Z係與前述式(1)中之環Z、R12 係與L1 及L2 、p係與m及n、R13 係與R1 及R2 、s係與j及k各自對應，可例示出前述例示之苯環及萘環。
作為R12 所表示之伸烷基，並非受到特別限定者，然而，可舉出例如，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。較佳為碳數1～6之伸烷基，再更佳為碳數2～3之伸烷基。R12 之取代位置並非受到特別限定者。取代基數p為0或1以上，可為相同或相異。較佳為0～15，更佳為0～5。此外，p為2以上之情況，聚烷氧基可由相同之烷氧基構成，亦可為不同種類之烷氧基(例如乙氧基及環氧丙烷基)混合而構成，然而通常係由相同之烷氧基構成。
R13 係表示氫原子、鹵素原子、可含有碳原子數1～12之芳香族基之烴基，其中，氫原子、甲基或苯基係較佳。
作為R13 所表示之烴基，可例示出烷基、環烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作為烷基之具體例，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6 烷基、C1-4 烷基、C1-3 烷基係較佳，C1-3 烷基係更佳，其中，甲基或乙基係再更佳。作為環烷基之具體例，環戊基、環己基等之C5-8 環烷基、C5-6 環烷基等係較佳，C5-6 環烷基係更佳。作為芳基之具體例，苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基、甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等係較佳，苯基係更佳。作為芳烷基之具體例，較佳可例示出苄基、苯乙基等之C6-10 芳基-C1-4 烷基等。作為鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子等係較佳。
取代基R13 之取代數s係可依據縮合烴之縮合環數等來適宜選擇，並未受到特別限定，較佳為0以上，更佳為1以上之整數。此外，較佳為6以下之整數，更佳為4以下之整數。
作為前述式(7)所表示之化合物之具體例，例如，作為p=0之化合物可舉出苯酚、2-甲酚、3-甲酚等之烷基酚、2,3-二甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚等之二烷基酚、2-甲氧苯酚、2-乙氧苯酚等之烷氧基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚等之苯基苯酚等。作為p=1之化合物，可舉出苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇等之苯氧基烷基醇、(2-甲基-苯氧基)乙醇、(3-甲基-苯氧基)乙醇、(3-乙基-苯氧基)乙醇、(3-丁基-苯氧基)乙醇、(2-甲基-苯氧基)丙醇、(3-甲基-苯氧基)丙醇等之烷基苯氧基烷基醇、(2,3-二甲基苯氧基)乙醇、(2,5-二甲基苯氧基)乙醇、(2,6-二甲基苯氧基)乙醇、(2,6-二丁基苯氧基)乙醇等之二烷基苯氧基烷基醇、(2-甲氧基苯氧基)乙醇等之烷氧基苯氧基烷基醇、(2-環己基苯氧基)乙醇等之環烷基苯氧基烷基醇、聯苯氧基乙醇等之芳基苯氧基烷基醇等。此外，作為p為2以上之化合物，可舉出對應於此等苯氧基烷基醇之聚氧伸烷基苯基醚等。較佳為苯氧基C2-6 烷基醇或C1-4 烷基苯氧基C2-6 烷基醇，特佳為苯氧基乙醇。
步驟2之反應中，前述式(7)所表示之化合物之使用量並非受到特別限定者，然而，由副反應抑制及由經濟性之觀點來看，相對於茀酮類1莫耳，較佳為2～50莫耳，更佳為2.5～20莫耳，再更佳為3～10莫耳。此外，亦可將此等之化合物作為反應溶媒使用。
此等之前述式(7)所表示之化合物係可使用市售品，亦可使用經合成者。作為製造前述式(7)所表示之化合物之方法，可舉出例如使苯酚之羥基於鹼觸媒存在下，使用環氧乙烷及碳酸伸乙酯使其反應之方法等。
作為原料使用之前述式(7)所表示之化合物之純度係未受到特別限定，然而通常為95%以上，較佳為99%以上。
步驟2之反應通常可於酸觸媒之存在下進行。作為酸觸媒，例如，可舉出硫酸、硫醇酸、蒙特石、雜多酸等，此等之中，尤其由於源自酸觸媒之雜質之生成少，容易獲得本發明之具有茀骨架之化合物，因此較佳為雜多酸。
本發明中，所謂適宜被使用之雜多酸，一般而言係為相異之2種以上之無機含氧酸縮合而生成之化合物之總稱，透過中心的含氧酸與在其周圍縮合的其他種類之含氧酸之組合，可以得到各種雜多酸。用於形成中心的含氧酸之少數量的元素稱作雜元素，用於形成在其周圍縮合之含氧酸的元素稱作多元素。多元素可為單一種類之元素，亦可為複數種類之元素。
構成雜多酸之含氧酸之雜元素並非受到特別限定者，然而可舉出例如，銅、鈹、硼、鋁、碳、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鈰、釷、氮、磷、砷、銻、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈾、硒、碲、錳、碘、鐵、鈷、鎳、銠、鋨、銥、鉑。較佳為磷(磷酸)或矽(矽酸)。此外，構成雜多酸之含氧酸之多元素並非受到特別限定者，然而可舉出例如，釩、鉬、鎢、鈮、鉭。較佳為由釩、鉬及鎢所選出之至少1種元素。
作為構成雜多酸骨架之雜多酸陰離子，可以使用各種組成之雜多酸。例如，可舉出XM12 O40 、XM12 O42 、XM18 O62 、XM6 O24 等。較佳之雜多酸陰離子之組成為XM12 O40 。各式中，X為雜元素，且M為多元素。作為具有此等之組成之雜多酸，具體而言，係例示出磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸、矽鎢酸、磷釩鉬酸等。
雜多酸，可為遊離的雜多酸，亦可將質子的一部分或者全部以其他陽離子取代，作為雜多酸的鹽使用。因此，本發明中所述之雜多酸，係亦包含此等之雜多酸的鹽。作為可取代質子之陽離子，例如，可舉出銨、鹼金屬、鹼土類金屬等。
雜多酸可為酐，亦可為結晶水含有物，然而酐之反應係較快，且副產物之生成係受到抑制故較佳。結晶水含有物之情況，藉由預先進行減壓乾燥、與溶媒之共沸脫水等之脫水處理，可獲得與酐同樣之效果。雜多酸亦可以載持於活性碳、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土等之載體之形態使用。此等之雜多酸係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此外，依據需要，在不損及本發明之目的之範圍內，亦可併用雜多酸以外之其他觸媒。
雜多酸之使用量並非受到特別限定者，然而，為了獲得充分的反應速度，相對於茀酮，較佳為0.0001重量倍以上，更佳為0.001～30重量倍，再更佳為0.01～5重量倍。
實施步驟2之反應之方法並非受到特別限定者，然而，通常，係可將前述式(6)及前述式(7)所表示之化合物及雜多酸添加至反應裝置中，在空氣中或氮、氬等之惰性氣體環境下，且在甲苯、二甲苯等之惰性溶媒存在下或不存在下，進行加熱攪拌來進行。此時，藉由將觸媒所含有之水、反應生成水等反應系內之水分去除，於脫水條件下進行反應，係相較於不進行脫水之情況，其反應係較快進行，副產物之生成係受到抑制，可以更高產率獲得目的物。作為脫水方法，係並非受到特別限定者，然而，例如，可舉出藉由脫水劑之添加之脫水、藉由減壓之脫水、藉由於常壓或減壓下與溶媒共沸之脫水等。
作為共沸脫水溶媒，並非受到特別限定者，然而可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒、氯苯、二氯苯等之鹵素化芳香族烴溶媒、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶媒、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素化脂肪族烴溶媒、二乙基醚、二-iso-丙基醚、甲基-t-丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二噁烷等之脂肪族及環狀醚溶媒、乙酸乙基、乙酸丁基等之酯溶媒、乙腈、丙腈、丁腈、苄腈等之腈溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺溶媒等。較佳為芳香族烴溶媒、鹵素化芳香族烴溶媒，更佳為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯，再更佳為甲苯。其使用量並非受到特別限定者，然而由經濟性之觀點來看，相對於茀酮，較佳為0.1重量倍以上，更佳為0.5～100重量倍，再更佳為1～20重量倍。
反應溫度係依據使用之原料、溶媒的種類而有所不同，然而較佳為50～300℃，更佳為80～250℃，再更佳為120～180℃。反應係可藉由液體色層分析等之分析手段來追蹤。
反應後，所獲得之反應混合物係可直接使前述式(1)所表示之化合物析出，然而通常係於施予洗淨、濃縮、稀釋、活性碳處理等之後處理後，於未滿50℃下使前述式(1)所表示之化合物析出。由依需要而施予上述之後處理後之反應混合物中使前述式(1)所表示之化合物析出操作，係使依據需要與溶媒混合後之反應混合物為50℃以上、溶媒之沸點以下(較佳為70～110℃)，並藉由將其於未滿50℃下冷卻來實施。於50℃以上，前述式(1)所表示之化合物之結晶由反應混合物中析出之情況，係於50℃以上，將結晶變得不析出之量之稀釋溶媒與反應混合物混合後，使所獲得之混合物為50℃以上、溶媒之沸點以下(較佳為70～110℃)，藉由將其於未滿50℃下冷卻來實施即可。作為稀釋溶媒，除了作為上述之反應中使用之溶媒而例示者以外，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、t-丁醇、異丁醇及戊醇等之醇溶媒、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸溶媒等，然而丁醇或碳酸二甲酯係較佳，丁醇係特佳。
如此之晶析操作可進行一次，亦可重覆進行複數次。特別是，前述步驟2之反應中，前述酸觸媒為磷鎢酸之情況，若使用丁醇等之醇，則係簡便且效率良好、且即使為一次之晶析操作，亦可獲得滿足式(2)之前述式(1)所表示之化合物。
析出之結晶係藉由濾過等進行回收。所獲得之結晶係可使用上述之反應中使用之溶媒等而被洗淨，亦可被乾燥。如此進行所獲得之前述式(1)所表示之化合物之精製物之純度較佳為95%以上。
藉由本發明之製造方法所獲得之具有茀骨架之化合物之純度可選自60～100%之廣的範圍，較佳為70%以上，更佳為80%以上，再更佳為90%以上。
《[II]之製造方法》
[II]之製造方法係大致上由2個步驟所構成，係可藉由使下述式(3)所表示之茀酮類與下述式(7)所表示之醇類之化合物反應之第1步驟a，及使第1步驟a所製造之反應物(8)與下述式(4)或(5)所表示之硼酸類反應之第2步驟b來製造。本發明之製造方法中，由於下述式(7)所示之醇類係即使作為反應溶媒仍作用，且可輕易地藉由減壓餾除、下述式(4)或(5)所示之硼酸類之反應性不產生高的副反應等，而可簡便且效率良好地製造本發明之具有茀骨架之化合物或其混合物。

步驟a：


步驟b：

(式中，X1 、X2 、Y、Z、R11 、R12 、R13 、l、p及s係與前述式(3)～(5)、(7)～(8)相同)。
上述式(3)所表示之化合物係可使用關於上述[I]之製造方法所記載之式(3)所表示之化合物。
前述式(7)所表示之化合物(含有(聚)羥基之芳烴環化合物)係對應於前述式(8)所表示之茀衍生物中，於9位取代之含有(聚)羥基之芳烴環。關於前述式(7)所表示之化合物，係與上述[I]之製造方法之式(7)所表示之化合物相同，關於其詳細說明、使用量、入手方法等，可參照上述[I]之製造方法之關於式(7)所表示之化合物之記載。
步驟a之反應通常可於酸觸媒之存在下進行。作為酸觸媒，係與上述[I]之製造方法之步驟2中所使用之酸觸媒相同，可參照該記載。
實施步驟a之反應之方法，係除了將上述[I]之製造方法之步驟2中所使用之式(6)之化合物變更為前述式(3)之化合物以外皆相同，可參照該記載。
反應後，所獲得之反應混合物係可不進行分離或精製，而直接作為接下來之b步驟之原料使用。
此外，反應後，可由所獲得之反應混合物將前述式(8)所表示之化合物析出，亦可進一步於施予洗淨、濃縮、稀釋、活性碳處理等之後處理，於未滿50℃下使前述式(8)所表示之化合物析出。由依據需要施予上述後處理之反應混合物將前述式(8)所表示之化合物析出之操作，係使依據需要與溶媒混合後之反應混合物為50℃以上、溶媒之沸點以下(較佳為70～110℃)，並藉由將其於未滿50℃下冷卻來實施。50℃以上，前述式(1)所表示之化合物之結晶由反應混合物中析出之情況，係於50℃以上，將結晶變得不析出之量之稀釋溶媒與反應混合物混合後，使所獲得之混合物為50℃以上、溶媒之沸點以下(較佳為70～110℃)，藉由將其於未滿50℃下冷卻來實施即可。作為稀釋溶媒，除了作為上述之反應中使用之溶媒而例示者以外，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、t-丁醇、異丁醇及戊醇等之醇溶媒、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸溶媒等，然而乙醇或碳酸二甲酯係較佳，乙醇係特佳。
如此之晶析操作可進行一次，亦可重覆進行複數次。特別是，前述步驟2之反應中，前述酸觸媒為磷鎢酸之情況，若使用乙醇等之醇，則係簡便且效率良好、且即使為一次之晶析操作，亦可獲得鈀含量少之前述式(8)所表示之化合物。
析出之結晶係藉由濾過等進行回收。所獲得之結晶係可使用上述之反應中使用之溶媒等而被洗淨，亦可被乾燥。如此進行所獲得之前述式(8)所表示之化合物之精製物之純度較佳為95%以上。
上述式(4)或(5)所表示之化合物之環Y係與關於上述[I]之製造方法中所述之式(4)或(5)所表示之化合物之環Y為相同，可參照該記載。
步驟b之反應中，相對於式(8)所示之茀化合物1莫耳，式(4)所表示之化合物之使用比率係與相對於上述[I]之製造方法之步驟1之式(3)所示之茀酮化合物，式(4)所表示之化合物之使用比率為相同，可參照該記載。
步驟b之反應中，相對於式(8)所示之茀化合物1莫耳，式(5)所表示之化合物之使用比率係與相對於上述[I]之製造方法之步驟1之式(3)所示之茀酮化合物，式(5)所表示之化合物之使用比率為相同，可參照該記載。
步驟b之前述式(8)與前述式(4)及／或(5)所表示之化合物之反應(脫鹵素化反應)，係可於反應溶媒中，於鹼及觸媒之存在下進行。
作為步驟b之反應中使用之鹼及其使用量，係與上述[I]之製造方法之步驟1之反應中使用之鹼及其使用量相同，可參照該記載。
作為步驟b之反應中使用之鈀系觸媒，係與上述[I]之製造方法之步驟1之反應中使用之鈀系觸媒相同，可參照該記載。
步驟b之反應中，相對於式(8)所示之茀化合物1莫耳，觸媒之使用量係與相對於上述[I]之製造方法之步驟1之式(3)所示之茀酮化合物，觸媒之使用量為相同，可參照該記載。
作為步驟b中使用之反應溶媒及其使用量，係與上述[I]之製造方法之步驟1中所使用之反應溶媒及其使用量相同，可參照該記載。
步驟b之反應溫度係與上述[I]之製造方法之步驟1之反應溫度相同，可參照該記載。
反應結束後之反應混合物中，通常，除了所生成之前述式(1)所表示之化合物以外，亦包含未反應之茀類、未反應之硼酸類、鹼、觸媒、副反應產物等。相對於此等，係可與上述[I]之製造方法之步驟1同樣地進行分離，可參照該記載。
藉由本發明之製造方法所獲得之具有茀骨架之化合物之純度可選自60～100%之廣的範圍，較佳為70%以上，更佳為80%以上，再更佳為90%以上。
[具有茀骨架之化合物之特徵及用途]
本發明之混合體之具有茀骨架之化合物由於較佳係將二苯基茀骨架或者二萘基茀骨架與芳烴環組合，故不僅折射率、耐熱性高，作為聚合物時亦可使雙折射減輕。為了使折射率提高至此種程度，雖使用於茀骨架之9位環集合芳烴環被取代之茀化合物，然而藉此，折射率、耐熱性雖高，雙折射卻下降。對此，本發明之混合體之具有茀骨架之化合物係無論是否具有二苯基茀骨架或高折射率，雙折射皆變小。此外，由於芳烴環中係具有1個以上之羥基，茀化合物全體具有複數之羥基，故反應性高。因此，本發明之混合體係可作為各種樹脂之原料(單體)利用。例如，可作為熱可塑性樹脂(例如，聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等)之單體、及熱硬化性樹脂(例如，環氧樹脂、酚醛樹脂、熱硬化性聚氨酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)等)之多元醇成分使用。若將本發明之具有茀骨架之化合物作為多元醇成分使用，則具備由於茀骨架之9位苯環係被取代，且茀骨架具有二芳基，或獲得之樹脂係可兼具高折射率與低雙折射性皆為高水準的優點。
此外，本發明之具有茀骨架之化合物之混合體係可於通用性溶媒中，效率良好地調製衍生物。
本發明之混合體之具有茀骨架之化合物之融點可由100～300℃之廣的範圍中選擇，較佳為120～280℃，更佳為130～260℃，再更佳為140～240℃，特佳為150～210℃。

[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，然而本發明係只要不超過其要旨，則非受到以下之實施例所限定者。
此外，實施例中，各種測定係如下述之方式進行。
(1)HPLC測定
將藉由實施例所獲得之化合物以下述之裝置、條件測定。
使用機器：Waters社製
管柱：ACQUITY UPLC＠BEH C18 2.1×150mm
溶出液(體積)：二甲基甲醯胺：超純水(0.1重量%三氟乙酸)=70／30。

(2)NMR測定
將藉由實施例所獲得之化合物、樹脂以下述之裝置、溶媒進行測定。
裝置：日本電子社製 JNM-AL400(400MHz)
溶媒：CDCl3

(3)ICP測定
將藉由實施例所獲得之化合物以下述之裝置測定。
使用機器：Agilent Technologies
裝置：Agilent5100 ICP-OES

(4)玻璃轉移溫度(Tg)測定
將藉由實施例所獲得之樹脂以下述之裝置、條件進行測定。
裝置：(股)島津製作所社製 DSC-60A
條件：昇溫速度20℃／min

(5)顆粒b＊值測定
將藉由實施例所獲得之樹脂以下述之裝置測定。
裝置：X-Rite社製 積分球分光光度計CE-7000A

(6)折射率(nD)、阿貝數測定
將藉由實施例所獲得之樹脂以下述之裝置、手法進行測定。
裝置：ATAGO社製 DR-M2阿貝屈折計
手法：於聚合結束後將所獲得之樹脂顆粒溶解於二氯甲烷，於玻璃皿上澆鑄、乾燥、測定作成之薄膜於25℃中之折射率(波長：589nm)及阿貝數(波長：由486nm、589 nm、656nm之折射率，使用下述式算出)。
ν=(nD-1)／(nF-nC)
此外，本發明中，
nD：於波長589nm之折射率、
nC：於波長656nm之折射率、
nF：於波長486nm之折射率的意思。
[實施例1]
＜步驟1＞
於設置有攪拌機、冷卻器，並進一步具有溫度計之3L之三口燒瓶中，將2,7-二溴茀酮(以下，亦略稱為DBFN) 25.25g(74.7毫莫耳)、苯基硼酸19.13g(156.9毫莫耳)溶解於甲苯／乙醇之混合溶媒(混合比=4／1)920mL，此外，於添加四(三苯基膦)鈀0.837g(0.7毫莫耳)、2M碳酸鉀水溶液85mL後，藉由在80℃下攪拌4小時來進行反應。反應之進行情況係藉由HPLC來確認，確認DBFN之殘存量為0.1重量%以下之情況，並使反應結束。將所獲得之反應液進行減壓濃縮去除甲苯／乙醇後，於殘渣中添加1M氫氧化鈉水溶液，以氯仿進行萃取。將氯仿層以活性碳進行脫鈀觸媒處理，將系內殘存之鈀觸媒去除後進行濃縮，於黃色結晶析出的時間點停止濃縮，並直接進行再結晶。將析出之黃色結晶進行過濾分離，藉由於85℃下乾燥24小時，獲得目的物之2,7-二苯基茀酮(以下，亦略稱為DPFN)之黃色結晶20g、產率81%。
＜步驟2＞
於設置有攪拌機、冷卻器、水分離器，並進一步具有溫度計之1L之三口燒瓶中，加入作為溶媒之甲苯340g、12矽鎢酸(VI)磷酸n水和物(H3[PW12O40]・nH2O)2.94g，並於甲苯回流下，進行30分鐘共沸脫水。將內容物冷卻後，添加於步驟1所合成之DPFN99.72g(0.3莫耳)及2-苯氧基乙醇165.80g(1.2莫耳)及甲苯50g，於甲苯回流下，一邊將藉由反應所生成之水往系外排出，一邊進行12小時之攪拌。反應之進行情況係適當地藉由HPLC進行確認，將DPFN之殘存量成為0.1重量%以下的時間點作為反應之終點。將所獲得之反應液調整於70℃，以水200g進行3次洗淨。將所獲得之有機層藉由減壓濃縮，將甲苯及過剩的2-苯氧基乙醇去除。將所獲得之混合物溶解於甲苯500g中，以活性碳進行脫色處理，若將該處理液進行濃縮則結晶係開始析出，故停止濃縮並直接進行再結晶。將析出之白色結晶藉由過濾取出，藉由使該結晶乾燥，獲得9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀之粗精製物之白色結晶140g(產率70%、純度95.2%)。
接著，將該粗精製物以甲苯／丁醇之混合溶媒進行再度再結晶後，獲得9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀之精製物之白色結晶125g(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
＜步驟3＞
將步驟2中所合成之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀29.51質量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀21.93質量份、二苯基碳酸酯21.64質量份，及碳酸氫鈉42.0×10-5質量份放入附有攪拌機及餾出裝置之反應釜中，進行3次氮取代後，將套管於180℃中加熱使原料溶融。完全溶解後，花費5分鐘減壓至20kPa為止，同時，以60℃／hr的速度將套管昇溫至260℃，進行酯交換反應。其後，將套管保持於260℃，花費50分鐘減壓至0.13kPa為止，並於260℃、0.13kPa以下之條件下，於到達所定之轉矩為止進行聚合反應。反應結束後，將所生成之樹脂一邊進行造粒一邊抽出，獲得聚碳酸酯樹脂之顆粒。將所獲得之聚碳酸酯樹脂，藉由1H NMR進行分析，確認9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀成分係相對於全單體成分，係被導入50mol%。所獲得之聚碳酸酯樹脂之折射率為1.664、阿貝數為18、Tg為161℃、顆粒b＊值為8.0。
[實施例2]
除了將步驟1中之苯基硼酸變更為苯基硼酸之酐以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4 ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例3]
除了將步驟1中之鹼變更為碳酸鈉以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例4]
除了將步驟1中之觸媒變更為乙酸鈀以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例5]
除了將步驟1中之溶媒變更為甲苯以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例6]
除了步驟2中之酸觸媒係使用於事前進行減壓乾燥，並將結晶水去除之觸媒以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例7]
除了將步驟2中之酸觸媒變更為矽鎢酸之n水和物(H4[SiW12O40]・nH2O)以外，與實施例1相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[實施例8]
除了步驟2中之酸觸媒係使用於事前進行減壓乾燥，並將結晶水去除之矽鎢酸(H4[SiW12O40])以外，與實施例6相同，獲得茀化合物之白色固體(產率89%、純度99.0 %)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為0.4ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[比較例1]
除了於步驟1及步驟2中，未進行活性碳處理以外，與實施例1同樣，獲得茀化合物之灰色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為70ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之灰色結晶中係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
除了於步驟3中，使用以上述方法合成之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀使用之以外，與實施例1同樣，獲得聚碳酸酯樹脂之顆粒。將所獲得之聚碳酸酯樹脂，藉由1H NMR進行分析，確認9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀成分係相對於全單體成分，係被導入50mol%。所獲得之聚碳酸酯樹脂之折射率為1.664、阿貝數為18、Tg為161℃、顆粒b＊值為18.0。
[比較例2]
除了將步驟1中之四(三苯基膦)鈀之使用量變更為11.7g(10毫莫耳)以外，實施例1同樣地獲得茀化合物之灰色固體(產率89%、純度99.0%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為100ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
[比較例3]
除了將步驟1中之四(三苯基膦)鈀之使用量變更為0.558g(0.48毫莫耳)以外，實施例1同樣地進行茀化合物之合成，然而反應雖然進行，二苯基體與單苯基體係以95：5(重量比)混合，而無法獲得目的之茀化合物。
[比較例4]
步驟2中，除了將酸觸媒變更為硫酸及3-巰基丙酸以外，實施例1同樣地進行茀化合物之合成，然而反應未進行，而無法獲得目的的茀化合物。
[實施例9]
＜步驟a＞
於設置有攪拌機、冷卻器，並進一步具有溫度計之500mL之燒瓶中，加入作為溶媒之甲苯150g、12矽鎢酸(VI)磷酸n水和物H3[PW12O40]・nH2O2.19g，於甲苯回流下進行共沸脫水。將內容物冷卻後，添加2,7-二溴茀酮(以下，亦略稱為DBFN)33.8g(0.10莫耳)、2-苯氧基乙醇55.3 g(0.40莫耳)，於甲苯回流下，一邊將藉由反應所生成之水往系外排出，一邊進行18小時之攪拌。反應之進行情況係適當地藉由HPLC進行確認，確認DBFN之殘存量為0.1重量%以下之情況，並使反應結束。所獲得之9,9-雙(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二溴茀(以下，亦略稱為BPDB)係不進行分離、精製，而直接轉移至接下來之步驟b之反應。
＜步驟b＞
將步驟a所獲得之反應液於室溫冷卻後，藉由添加4M碳酸鉀水溶液58mL及2-萘硼酸36.1g(0.21莫耳)以及四(三苯基膦鈀)1.1g(0.97毫莫耳)，並於80℃進行2小時攪拌，以進行反應。反應之進行情況係藉由HPLC來確認，確認BPDB之殘存量為0.1重量%以下，並使反應結束。將所獲得之反應液冷卻至室溫為止，添加乙醇，使其晶析後，將固體進行過濾回收。使回收後之固體溶解於氯仿並以溫水洗淨3次後，將氯仿層以活性碳進行脫色處理及脫鈀處理後，進行濃縮獲得粗精製物。所獲得之粗精製物之固體係以甲苯進行再結晶，獲得目的物之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀之白色結晶58g(產率80%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.0ppm。此外，測定HPLC後，所獲得之白色結晶中，係包含1%之式(1)所示之化合物之中m=1、n=0之雜質。
＜步驟c＞
將步驟b中所合成之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀25.91質量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀16.44質量份、二苯基碳酸酯16.23質量份、及碳酸氫鈉63.0×10-5質量份放入附有攪拌機及餾出裝置之反應釜中，進行3次氮取代後，將套管於200℃下加熱，使原料溶融。完全溶解後，花費5分鐘減壓至20kPa為止，同時，以60℃／hr的速度將套管昇溫至260℃，進行酯交換反應。其後，將套管保持於260℃，花費50分鐘減壓至0.13kPa為止，並於260℃、0.13kPa以下之條件下，於到達所定之轉矩為止進行聚合反應。反應結束後，將所生成之樹脂一邊進行造粒一邊抽出，獲得聚碳酸酯樹脂之顆粒。將所獲得之聚碳酸酯樹脂，藉由1HNMR進行分析，確認9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀成分係相對於全單體成分，係被導入50mol%。所獲得之聚碳酸酯樹脂之折射率為1.692、阿貝數為15、Tg為169℃。
[實施例10]
除了將步驟b中之2-萘硼酸變更為1-萘硼酸以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之白色固體(產率80%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.1ppm。
[實施例11]
除了將步驟b中之鹼變更為碳酸鈉以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之白色固體(產率80%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.0ppm。
[實施例12]
除了步驟a中之酸觸媒係使用於事前進行減壓乾燥，並將結晶水去除之觸媒以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之白色固體(產率81%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.2ppm。
[實施例13]
除了將步驟a中之酸觸媒變更為矽鎢酸之n水和物(H4[SiW12O40]・nH2O)以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之白色固體(產率79%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.5ppm。
[實施例14]
除了步驟a中之酸觸媒係使用於事前進行減壓乾燥，並將結晶水去除之觸媒以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之白色固體(產率78%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為2.2ppm。
[比較例5]
除了於步驟b中，未進行活性碳處理以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之褐色固體(產率79%、純度97%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為50.1ppm。
步驟c中，除了使用以上述方法合成之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀以外，與實施例1同樣地，獲得聚碳酸酯樹脂之顆粒。將所獲得之聚碳酸酯樹脂，藉由1H NMR進行分析，確認9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀成分係相對於全單體成分，係被導入50mol%。所獲得之聚碳酸酯樹脂之折射率為1.692、阿貝數為15、Tg為169℃。此外，於比較例5所獲得之聚碳酸酯樹脂顆粒之色相，係相較於實施例9所獲得之聚碳酸酯樹脂顆粒之色相，具有更強之黃色程度。
[比較例6]
除了將步驟b中之四(三苯基膦)鈀之使用量變更為11.6 g(10毫莫耳)以外，與實施例9同樣地獲得茀化合物之褐色固體(產率80%、純度98%)。藉由測定ICP殘存金屬量，Pd為120ppm。
[比較例7]
除了將步驟b中之四(三苯基膦)鈀之使用量變更為0.56 g(0.48毫莫耳)以外，與實施例9同樣地進行茀化合物之合成，然而，反應雖然進行，二萘基體與單萘基體係以90：10(重量比)混合，而無法獲得目的之茀化合物。
[比較例8]
步驟a中，除了將酸觸媒變更為硫酸及3-巰基丙酸以外，與實施例9同樣地進行茀化合物之合成，然而反應未進行，而無法獲得目的的茀化合物。

[產業上之可利用性]
依據本發明之具有茀骨架之化合物及其製造方法，由於可效率良好地製造具有高折射率、耐熱性、低雙折射等之優異特性之樹脂之原料(單體)，故可適宜使用於樹脂之原料(單體)、衍生物之反應成分等。
因此，本發明之具有茀骨架之化合物或者將該衍生物、或新穎之具有茀骨架之化合物作為原料(單體)之樹脂，可用於例如，薄膜、透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、光纖、光學膜、光學過濾器、硬塗膜等之光學構件中，特別極其有用於透鏡中。

Claims (20)

  1. 一種具有茀骨架之化合物之混合體，其係下述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之混合體， (式中，環Z為(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，Ar1 及Ar2 為可具有取代基之碳數為6～10之芳香族基，L1 及L2 為伸烷基，j及k係各自獨立為0以上之整數，m及n係各自獨立表示0～5之整數)， 其中，鈀元素之含量係滿足下述式(2)， 此外，上述式(1)所示之化合物之混合體之中，係於0～5重量%之範圍內包含由m=1～5及n=0之整數所構成之化合物。
  2. 如請求項1所記載之混合體，其中，Z為苯基或萘基。
  3. 如請求項1或2記載之混合體，其中，前述式(1)為下述式(1a)～(1d)所示之中之1者， (式中，R3 ～R10 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳數1～12之烴基；Ar1 及Ar2 、L1 及L2 、m及n係與前述式(1)相同)。
  4. 如請求項3所記載之混合體，其中，前述式(1)為前述式(1b)。
  5. 如請求項1～4中之任1項所記載之混合體，其中，前述式(1)中之Ar1 及Ar2 為苯基或萘基。
  6. 一種具有茀骨架之化合物之製造方法，其特徵在於，上述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之製造方法中，至少包含下述之步驟1及步驟2： 步驟1：使下述式(3)所示之茀酮類與下述式(4)或(5)所示之硼酸類於反應溶媒中，於鹼及鈀系觸媒之存在下反應之步驟 步驟2：將步驟1中所製造之反應物(6)與下述式(7)所示之醇類之化合物於反應溶媒中，使用酸觸媒使其反應之步驟 (式中，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，X1 及X2 係同時表示鹵素原子)； (式中，Y為芳香族基，R11 係表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子；l為0、1或2，l=2之情況，R11 係可為相同或者相異)； (式中，Ar1 及Ar2 係與式(1)相同)； (式中，Z係與式(1)相同；R13 係表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，s係獨立表示0以上之整數，R12 係表示伸烷基，p係表示0以上之整數)。
  7. 一種具有茀骨架之化合物之製造方法，其特徵在於，上述式(1)所示之具有茀骨架之化合物之製造方法中，至少包含下述之步驟a及步驟b： 步驟a：使下述式(3)所示之茀酮類與下述式(7)所示之醇類之化合物於反應溶媒中，使用酸觸媒使其反應之步驟 步驟b：使步驟a中所製造之反應物(8)與下述式(4)或(5)所示之硼酸類於反應溶媒中，於鹼及鈀系觸媒之存在下反應之步驟 (式中，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，X1 及X2 係同時表示鹵素原子)； (式中，Z係與式(1)相同；R13 係表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1～12之烴基，s係獨立表示0以上之整數，R12 係表示伸烷基，p係表示0以上之整數)； (式中，X1 、X2 係與式(3)相同；Z、R13 、s、R12 、p係與式(7)相同)； (式中，Y為芳香族基，R11 係表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子；l為0、1或2，l=2之情況，R11 係可為相同或者相異)。
  8. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(3)所表示之化合物為2,7-二溴茀酮。
  9. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(4)所表示之化合物為苯基硼酸、2-萘硼酸或1-萘硼酸。
  10. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(5)所表示之化合物為苯基硼酸之酐、2-萘硼酸之酐或1-萘硼酸之酐。
  11. 如請求項6所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(6)所表示之化合物為2,7-二苯基茀酮。
  12. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(7)所表示之化合物為2-苯氧基乙醇。
  13. 如請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，式(8)所表示之化合物為9,9-雙(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二溴茀。
  14. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，於步驟1或步驟b中所使用之鹼為碳酸鉀及／或碳酸鈉。
  15. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，於步驟1或步驟b中所使用之觸媒為四(三苯基膦)鈀及／或乙酸鈀。
  16. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，作為步驟1或步驟b中所使用之反應溶媒，係使用甲苯與乙醇之混合溶媒或甲苯。
  17. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，步驟2或步驟a中所使用之酸觸媒係由磷酸或矽酸，及由釩、鉬及鎢中所選出之至少一個元素之含氧酸離子所構成之雜多酸。
  18. 如請求項17所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，前述雜多酸為預先被脫水處理過之雜多酸或雜多酸之酐。
  19. 如請求項6或請求項7所記載之具有茀骨架之化合物之製造方法，其中，作為步驟2或步驟a中所使用之反應溶媒，係使用甲苯。
  20. 一種如請求項1之具有茀骨架之化合物之使用方法，其係作為熱可塑性樹脂之原料。
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