JP7012751B2 - フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
パラジウム元素の含有量が下記式(2)を満たし、
0 ≦ Pd ≦ 50ppm (2)
さらには上記式(1)で示される化合物の混合体のうち、m=1~5およびn=0の整数からなる化合物が0~5重量%の範囲内で含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体。
[3]前記式(1)が下記式(1a)~(1d)で示されるうちの1つである前項1または2記載の混合体。
[4]前記式(1)が前記式(1b)である前項3に記載の混合体。
[5]前記式(1)中のAr1およびAr2がフェニル基またはナフチル基である前項1~4のいずれかに記載の混合体。
工程1:下記式(3)で示されるフルオレノン類と下記式(4)または(5)で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物(6)と下記式(7)で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程a:下記式(3)で示されるフルオレノン類と下記式(7)で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程b:工程aで製造した反応物(8)と下記式(4)または(5)で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
[9]式(4)で表される化合物がフェニルボロン酸、2-ナフタレンボロン酸または1-ナフタレンボロン酸である前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[10]式(5)で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物、2-ナフタレンボロン酸の無水物または1-ナフタレンボロン酸の無水物である前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[11]式(6)で表される化合物が2,7-ジフェニルフルオレノンである前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[12]式(7)で表される化合物が2-フェノキシエタノールである前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[13]式(8)で表される化合物が9,9-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジブロモフルオレンである前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[14]工程1または工程bで使用される塩基が炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムである前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[15]工程1または工程bで使用される触媒がテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムおよび/または酢酸パラジウムである前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[16]工程1または工程bで使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いる前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[17]工程2または工程aで使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[18]前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である前項17に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[19]工程2または工程aで使用される反応溶媒として、トルエンを用いる前項6または前項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
[20]熱可塑性樹脂の原料としての、前項1記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。
本発明の混合体は、下記式(1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の9位に少なくとも1つのヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素が2つ置換または付加した化合物の混合体である。
0 ≦ Pd ≦ 50ppm (2)
好ましくは、下記式(2-1)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 40ppm (2-1)
より好ましくは、下記式(2-2)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 25ppm (2-2)
さらに好ましくは、下記式(2-3)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 10ppm (2-3)
よりさらに好ましくは、下記式(2-4)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 5ppm (2-4)
特に好ましくは、下記式(2-5)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 3ppm (2-5)
もっとも好ましくは、下記式(2-6)を満足する。
0 ≦ Pd ≦ 1ppm (2-6)
上記範囲の上限を超えると、前記式(1)で表される原料アルコールを使った樹脂及びそれを使った光学部材の色相に悪影響を及ぼすため、好ましくない。パラジウム元素の含有量の下限は、0.01ppm以上、0.05ppm以上、又は0.10ppm以上であってもよい。
本発明の上記式(1)で示されるフルオレン骨格を有する化合物又はその混合体の製造方法としては、[I]少なくとも下記の工程1および工程2を含んでなる製造方法と、[II]少なくとも下記の工程aおよび工程bを含んでなる製造方法が好ましく挙げられる。
[I]の製造方法は、大きく分けて2つの工程からなり、下記式(3)で表されるフルオレノン類と下記式(4)または(5)で表されるボロン酸類とを反応させる第1の工程1と、第1の工程で製造した反応物(6)と下記式(7)で表されるアルコール類の化合物とを反応させる第2の工程2により製造できる。本発明の製造方法では、下記式(4)または(5)で示すボロン酸類の反応性が高く副反応が起きないこと、下記式(7)で示すアルコール類が反応溶媒としても作用しかつ減圧留去により容易に除去ができることなどから、簡便に効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物又はその混合体を製造できる。
工程1:
[II]の製造方法は、大きく分けて2つの工程からなり、下記式(3)で表されるフルオレノン類と下記式(7)で表されるアルコール類の化合物とを反応させる第1の工程aと、第1の工程aで製造した反応物(8)と下記式(4)または(5)で表されるボロン酸類とを反応させる第2の工程bにより製造できる。本発明の製造方法では、下記式(7)で示すアルコール類が反応溶媒としても作用しかつ減圧留去により容易に除去ができること、下記式(4)または(5)で示すボロン酸類の反応性が高く副反応が起きないことなどから、簡便に効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物又はその混合物を製造できる。
工程a:
本発明の混合体のフルオレン骨格を有する化合物は、好ましくはジフェニルフルオレン骨格もしくはジナフチルフルオレン骨格とアレーン環とを組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、フルオレン骨格の9位に環集合アレーン環が置換されたフルオレン化合物が用いられているが、これでは屈折率、耐熱性は高いものの複屈折が低下してしまう。これに対し、本発明の混合体のフルオレン骨格を有する化合物は、ジフェニルフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにも関わらず、複屈折も小さくなる。さらに、アレーン環には、1つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明の混合体は、種々の樹脂の原料(モノマー)として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など)のモノマー、及び熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、(メタ)アクリレート((メタ)アクリル酸エステル)など)のポリオール成分として用いることができる。本発明のフルオレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、フルオレン骨格の9位にベンゼン環が置換され、かつフルオレン骨格にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
実施例で得られた化合物を下記の装置、条件にて測定した。
使用機器:Waters社製
カラム:ACQUITY UPLC@BEH C18 2.1×150mm
溶出液(体積):ジメチルホルムアミド:超純水(0.1重量%トリフルオロ酢酸)=70/30。
(2)NMR測定
実施例で得られた化合物、樹脂を下記の装置、溶媒にて測定した。
装置:日本電子社製 JNM-AL400(400MHz)
溶媒:CDCl3
(3)ICP測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器:Agilent Technologies
装置:Agilent5100 ICP-OES
(4)ガラス転移温度(Tg)測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、条件にて測定した。
装置:(株)島津製作所社製 DSC-60A
条件:昇温速度20℃/min
(5)ペレットb*値測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置にて測定した。
装置:X-Rite社製 積分球分光光度計CE-7000A
(6)屈折率(nD)、アッベ数測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、手法にて測定した。
装置:ATAGO社製 DR-M2アッベ屈折計
手法:重合終了後に得られた樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャスト、乾燥し、作成したフイルムの25℃における屈折率(波長:589nm)およびアッベ数(波長:486nm、589nm、656nmにおける屈折率から下記式を用いて算出)を測定した。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
なお、本発明においては、
nD:波長589nmでの屈折率、
nC:波長656nmでの屈折率、
nF:波長486nmでの屈折率を意味する。
<工程1>
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた3Lの三口フラスコに2,7-ジブロモフルオレノン(以下、DBFNと略記することがある)25.25g(74.7ミリモル)、フェニルボロン酸19.13g(156.9ミリモル)をトルエン/エタノールの混合溶媒(混合比=4/1)920mLに溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.837g(0.7ミリモル)、2M炭酸カリウム水溶液85mLを添加したのち80℃で4時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はHPLCにて確認し、DBFNの残存量が0.1重量%以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を減圧濃縮してトルエン/エタノールを除去したのち、残渣に1M水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を活性炭で脱パラジウム触媒処理し系内に残存しているパラジウム触媒を除去したあと濃縮し、黄色結晶が析出してきた時点で濃縮を止めそのまま再結晶した。析出した黄色結晶を濾取し、85℃で24時間乾燥することにより、目的物である2,7-ジフェニルフルオレノン(以下、DPFNと略記することがある)の黄色結晶を20g、収率81%で得た。
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けた1Lの三口フラスコに溶媒としてのトルエン340g、12タングスト(VI)リン酸n水和物(H3[PW12O40]・nH2O)2.94gを仕込み、トルエン還流下、30分間共沸脱水した。内容物を冷却後に工程1で合成したDPFN99.72g(0.3モル)および2-フェノキシエタノール165.80g(1.2モル)およびトルエン50gを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら12時間撹拌した。反応の進行具合は適宜HPLCにて確認し、DPFNの残存量が0.1重量%以下になった時点を反応の終点とした。得られた反応液を70℃に調整し、水200gで3回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の2-フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物をトルエン500gに溶解させ活性炭で脱色処理しその処理液を濃縮していくと結晶が析出し始めたため、濃縮を止めそのまま再結晶をおこなった。析出した白色結晶をろ過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジフェニルフルオレンの粗精製物の白色結晶140g(収率70%、純度95.2%)を得た。
次に、該粗精製物をトルエン/ブタノールの混合溶媒で再度再結晶したところ、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジフェニルフルオレンの精製物の白色結晶125g(収率89%、純度99.0%)を得た。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程2で合成した9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジフェニルフルオレンを29.51質量部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを21.93質量部、ジフェニルカーボネート21.64質量部、及び炭酸水素ナトリウム42.0×10-5質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、1H NMRにより分析し、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、50mol%導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.664、アッベ数は18、Tgは161℃、ペレットb*値は8.0であった。
工程1におけるフェニルボロン酸をフェニルボロン酸の無水物に変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1における塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1における触媒を酢酸パラジウムに変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1における溶媒をトルエンに変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程2における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程2における酸触媒をケイタングステン酸のn水和物(H4[SiW12O40]・nH2O)に変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程2における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いたケイタングステン酸(H4[SiW12O40])を使用した以外は実施例6と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは0.4ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1および工程2において、活性炭処理をおこなわなかった以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の灰色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは70ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた灰色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1におけるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量を11.7g(10ミリモル)に変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の灰色固体を得た(収率89%、純度99.0%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは100ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程1におけるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量を0.558g(0.48ミリモル)に変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジフェニル体とモノフェニル体が95:5(重量比)で混在してしまい目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。
工程2において、酸触媒を硫酸および3-メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例1と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。
<工程a>
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた500mLのフラスコに溶媒としてのトルエン150g、12タングスト(VI)リン酸n水和物H3[PW12O40]・nH2O2.19gを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち2,7-ジブロモフルオレノン(以下、DBFNと略記することがある)33.8g(0.10モル)、2-フェノキシエタノール55.3g(0.40モル)を加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら18時間撹拌した。反応の進行具合は適宜HPLCにて確認し、DBFNの残存量が0.1重量%以下であることを確認し反応を終了させた。得られた9,9-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジブロモフルオレン(以下、BPDBと略記することがある)は単離・精製せずそのまま次の工程bの反応へ移行させた。
工程aで得られた反応液を室温に冷やしたのち、4M炭酸カリウム水溶液58mLおよび2-ナフタレンボロン酸36.1g(0.21モル)、さらにはテトラキス(トリフェニルホスフィンパラジウム)1.1g(0.97ミリモル)を添加し80℃で2時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はHPLCにて確認し、BPDBの残存量が0.1重量%以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を室温まで冷却し、エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した。回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で3回洗浄したのち、クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、目的物である9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジナフチルフルオレンの白色結晶を58g(収率80%、純度98%)得た。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.0ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
工程bで合成した9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジナフチルフルオレンを25.91質量部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを16.44質量部、ジフェニルカーボネート16.23質量部、及び炭酸水素ナトリウム63.0×10-5質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを200℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、1HNMRにより分析し、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジナフチルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、50mol%導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.692、アッベ数は15、Tgは169℃であった。
工程bにおける2-ナフタレンボロン酸を1-ナフタレンボロン酸に変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率80%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.1ppmであった。
工程bにおける塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率80%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.0ppmであった。
工程aにおける酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率81%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.2ppmであった。
工程aにおける酸触媒をケイタングステン酸のn水和物(H4[SiW12O40]・nH2O)に変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率79%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.5ppmであった。
工程aにおける酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の白色固体を得た(収率78%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは2.2ppmであった。
工程bにおいて、活性炭処理をおこなわなかった以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の褐色固体を得た(収率79%、純度97%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは50.1ppmであった。
工程bにおけるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量を11.6g(10ミリモル)に変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の褐色固体を得た(収率80%、純度98%)。ICPにより残存金属量を測定したところ、Pdは120ppmであった。
工程bにおけるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの使用量を0.56g(0.48ミリモル)に変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジナフチル体とモノナフチル体が90:10(重量比)で混合してしまい、目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。
工程aにおいて、酸触媒を硫酸および3-メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例9と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。
Claims (20)
- レンズ、プリズム、光ディスク、光カード、光ファイバー、及び光学フィルターより選ばれる光学部材のための熱可塑性樹脂の原料としての、下記式(1)で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体であって、
パラジウム元素の含有量が下記式(2)
0 ≦ Pd ≦ 50ppm (2)
を満たすことを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体。 - Zがフェニル基またはナフチル基である請求項1に記載の混合体。
- 前記式(1)が前記式(1b)である請求項3に記載の混合体。
- 前記式(1)中のAr1およびAr2がフェニル基またはナフチル基である請求項1~4のいずれか一項に記載の混合体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の式(1)で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法において、少なくとも下記の工程1および工程2を含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程1:下記式(3)で示されるフルオレノン類と下記式(4)または(5)で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物(6)と下記式(7)で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の式(1)で示されるフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法において、少なくとも下記の工程aおよび工程bを含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
工程a:下記式(3)で示されるフルオレノン類と下記式(7)で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程b:工程aで製造した反応物(8)と下記式(4)または(5)で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
- 式(3)で表される化合物が2,7-ジブロモフルオレノンである請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 式(4)で表される化合物がフェニルボロン酸、2-ナフタレンボロン酸または1-ナフタレンボロン酸である請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 式(5)で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物、2-ナフタレンボロン酸の無水物または1-ナフタレンボロン酸の無水物である請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 式(6)で表される化合物が2,7-ジフェニルフルオレノンである請求項6に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 式(7)で表される化合物が2-フェノキシエタノールである請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 式(8)で表される化合物が9,9-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2,7-ジブロモフルオレンである請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 工程1または工程bで使用される塩基が炭酸カリウムおよび/または炭酸ナトリウムである請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 工程1または工程bで使用される触媒がテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムおよび/または酢酸パラジウムである請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 工程1または工程bで使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒またはトルエンを用いる請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 工程2または工程aで使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である請求項17に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 工程2または工程aで使用される反応溶媒として、トルエンを用いる請求項6または請求項7に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のフルオレン骨格を有する化合物の混合体を重合することにより得られる、光学部材のための熱可塑性樹脂。
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