CN111465589B - 具有芴骨架的化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供原料醇中的钯含量等特定金属含量、特定化合物含量少且该原料或使用该原料的树脂的色调或各种特性(光学特性、耐热性、成型性等)优异的新型的具有芴骨架的化合物及其制造方法。本发明的化合物是一种具有芴骨架的化合物的混合体，其特征在于，是下述式(1)表示的具有芴骨架的化合物的混合体，(式中，环Z表示(相同或不同的)芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2表示亚烷基，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0～5的整数)，钯元素的含量满足下述式(2)，0≤Pd≤50ppm(2)，而且，在上述式(1)表示的化合物的混合体中，在0～5％的范围内含有由m＝1～5和n＝0的整数构成的化合物。

Description

具有芴骨架的化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及及其制造方法，该具有芴骨架的化合物适合作为形成构成以光学透镜和光学膜为代表的光学部件的热塑性树脂的单体，且适合作为高折射率、低双折射率和耐热性与成型性的平衡优异的热塑性树脂的原料。
背景技术
近年来，将以9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)为代表的具有芴骨架的醇作为原料的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等热塑性树脂材料由于光学特性、耐热性、成型性等优异，因此作为光学透镜、光学片材等光学部件而受到关注。
例如，专利文献1中公开了一种将具有BPEF骨架的醇作为原料的聚碳酸酯树脂。然而，虽然有使用该醇的聚碳酸酯树脂的折射率为1.64的记载，但随着近年来的迅速的技术革新，要求上述特性的进一步提高。因此，为了实现进一步的高折射率化，专利文献2中开发出了以9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(BOPBPEF)为原料的热塑性树脂，但该专利文献中记载的树脂在折射率方面仍有改善的余地。另外，专利文献3中记载了以9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基]芴(BNEF)为原料的高折射率树脂，虽然折射率高，但双折射率也变高，因此用于光学透镜等透明材料时会成为大问题。
这样，高折射率与低双折射率为此消彼长的关系，在以往的聚碳酸酯和聚酯树脂中难以兼具这两个特性。
然而，作为9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)的制造方法，公开了使用硫酸和硫醇类作为催化剂而使芴酮与苯氧基乙醇进行脱水缩合的方法(非专利文献1)。另外，作为9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基]芴(BNEF)的制造方法，公开了与BPEF同样地使用硫酸和硫醇类作为催化剂而使芴酮与2－萘氧基乙醇进行脱水缩合的方法(专利文献4)。还公开了9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(BOPBPEF)也与BPEF和BNEF同样地使用硫酸和硫醇类作为催化剂而使芴酮与2－(2－联苯氧基)乙醇进行脱水缩合的方法(专利文献5)，但任一方法都使用大量的硫酸，因此需要反应后的中和以及精制这样繁琐的精制操作，且会产生大量的中和废水。另外，由于在产品中混入来自催化剂的硫成分，因此产生产品着色、稳定性降低、纯度降低等问题。为了进一步得到光学用树脂材料等高纯度的产品，需要重复用于除去硫成分的精制操作，无法说是工业上有利的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/142149号小册子
专利文献2：日本特开2015－86265号公报
专利文献3：日本特开2017－171885号公报
专利文献4：日本特开2016－79405号公报
专利文献5：日本特开2009－256342号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemistry Letters，1998年，1055－1056页
发明内容
本发明中经分子设计的下述式(1)的化合物的制造方法由2个工序构成，在工序2或工序a的反应中，根据上述专利文献中记载的方法，即便使用下述式(6)或下述式(3)与下述式(7)来合成该醇也完全不进行反应，或者即便进行了反应，反应速度也慢，因此在工业上不利。另外，工序1或工序b中使用的催化剂的量多时，以及不进行活性炭处理或与其相似的金属的除去处理时，在下述式(1)表示的具有芴骨架的白色化合物中混入来自于工序1或工序b的反应中使用的钯催化剂的黑色粒子，因此该醇化合物的色调会恶化。
因此，本发明中为了解决上述以往技术的问题进行了研究，结果实现了本发明，本发明的目的在于提供原料醇中的钯含量等特定金属含量和特定化合物含量少且该原料和使用该原料的树脂的色调和各种特性(光学特性、耐热性、成型性等)优异的新型的具有芴骨架的化合物及其制造方法。
本发明是为了解决上述以往技术的问题进行研究而实现的，提供了具有一定的品质、作为聚合物原料优异的具有芴骨架的化合物及其制造方法。具体而言，本发明涉及以下所示的具有芴骨架的化合物及其制造方法。
[1]一种具有芴骨架的化合物的混合体，其特征在于，是下述式(1)表示的具有芴骨架的化合物的混合体，
(式中，环Z表示(相同或不同的)芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2表示亚烷基，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0～5的整数。)
钯元素的含量满足下述式(2)，
0≤Pd≤50ppm (2)
而且，在上述式(1)表示的化合物的混合体中，在0～5重量％的范围内含有由m＝1～5和n＝0的整数构成的化合物。
[2]根据前项1所述的混合体，其中，Z为苯基或萘基。
[3]根据前项1或2所述的混合体，其中，上述式(1)为下述式(1a)～(1d)中的一个。
(式中，R3～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基。Ar1和Ar2、L1和L2、m和n与上述式(1)相同。)
[4]根据前项3所述的混合体，其中，上述式(1)为上述式(1b)。
[5]根据前项1～4中任一项所述的混合体，其中，上述式(1)中的Ar1和Ar2为苯基或萘基。
[6]一种具有芴骨架的化合物的制造方法，其特征在于，在上述式(1)表示的具有芴骨架的化合物的制造方法中，至少包含下述的工序1和工序2。
工序1：使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(4)或(5)表示的硼酸类在反应溶剂中在碱和钯系催化剂的存在下进行反应的工序
工序2：利用酸催化剂使工序1中制造的反应物(6)与下述式(7)表示的醇类化合物在反应溶剂中进行反应的工序
(式中，X1为1位、2位、3位或4位的取代基，X2为5位、6位、7位或8位的取代基，X1和X2都表示卤素原子。)
(式中，Y表示芳香族基团，R11表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、卤素原子。l为0、1或2，当l＝2时，R11可以相同也可以不同。)
(式中，Ar1和Ar2与式(1)相同。)
(式中，Z与式(1)相同。R13表示氢原子、卤素原子、可以含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，s独立地表示0以上的整数，R12表示亚烷基，p表示0以上的整数。)
[7]一种具有芴骨架的化合物的制造方法，其特征在于，在上述式(1)表示的具有芴骨架的化合物的制造方法中，至少包含下述的工序a和工序b。
工序a：利用酸催化剂使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(7)表示的醇类化合物在反应溶剂中进行反应的工序
工序b：使工序a中制造的反应物(8)与下述式(4)或(5)表示的硼酸类在反应溶剂中在碱和钯系催化剂的存在下进行反应的工序
(式中，X1为1位、2位、3位或4位的取代基，X2为5位、6位、7位或8位的取代基，X1和X2都表示卤素原子。)
(式中，Z与式(1)相同。R13表示氢原子、卤素原子、可以含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，s独立地表示0以上的整数，R12表示亚烷基，p表示0以上的整数。)
(式中，X1、X2与式(3)相同。Z、R13、s、R12、p与式(7)相同。)
(式中，Y表示芳香族基团，R11表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、卤素原子。l为0、1或2，当l＝2时，R11可以相同也可以不同。)
[8]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(3)表示的化合物为2,7－二溴芴酮。
[9]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(4)表示的化合物为苯基硼酸、2－萘硼酸或1－萘硼酸。
[10]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(5)表示的化合物为苯基硼酸酐、2－萘硼酸酐或1－萘硼酸酐。
[11]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(6)表示的化合物为2,7－二苯基芴酮。
[12]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(7)表示的化合物为2－苯氧基乙醇。
[13]根据前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(8)表示的化合物为9,9－双(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二溴芴。
[14]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序1或工序b中使用的碱为碳酸钾和/或碳酸钠。
[15]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序1或工序b中使用的催化剂为四(三苯基膦)钯和/或乙酸钯。
[16]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，作为工序1或工序b中使用的反应溶剂，使用甲苯和乙醇的混合溶剂或者甲苯。
[17]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序2或工序a中使用的酸催化剂是由磷酸或硅酸与选自钒、钼和钨中的至少一个元素的含氧酸离子构成的杂多酸。
[18]根据前项17所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，上述杂多酸为经预先脱水处理的杂多酸或杂多酸酐。
[19]根据前项6或前项7所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，作为工序2或工序a中使用的反应溶剂，使用甲苯。
[20]一种前项1所述的具有芴骨架的化合物的使用方法，作为热塑性树脂的原料。
本发明的芴化合物由于钯含量等特定金属含量和特定化合物含量少，因此将该芴化合物作为原料的热塑性树脂不仅光学特性优异，而且各种特性(耐热性、色调、成型性等)也优异。而且，本发明中，能够高效地制造这样的特性优异的具有芴骨架的化合物。
具体实施方式
对本发明进行详细说明，以下记载的构成要件的说明为本发明的实施形态的代表例，不限于这些内容。
本说明书中，“化合物的混合体”是指除了这些化合物以外还包含在制造这些化合物时副生成的杂质和来自于其制造时使用的物质的杂质的组合物、或者由它们构成的组合物。
[具有芴骨架的化合物的混合体]
本发明的混合体是下述式(1)表示的具有芴骨架的化合物、即在芴类的9位取代或加成2个具有至少1个羟基的芳香族烃而成的化合物的混合体。
(式中，环Z表示(相同或不同的)芳香族基团，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，Ar1和Ar2表示可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族基团，L1和L2表示亚烷基，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0～5的整数。)
上述式(1)中，作为环Z表示的芳香族基团，除了苯环以外，还可举出至少具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃，例如，优选稠合二环式烃、稠合三环式烃等稠合二～四环式烃环等。
作为稠合二环式烃环，优选茚环、萘环等碳原子数8～20(以下有时记为C8－20)的稠合二环式烃环，更优选C10－16的稠合二环式烃环。另外，作为稠合三环式烃环，优选蒽环、菲环等。
环Z之中，优选苯环、萘环，更优选苯环。
作为上述式(1)中环Z表示的芳香族烃环的具体例，优选1,4－亚苯基、1,4－萘二基或2,6－萘二基，更优选1,4－亚苯基。
应予说明，在芴环的9位取代的2个环Z可以彼此相同或不同，更优选为相同的环的情况。应予说明，在芴骨架的9位取代的环Z取代基没有特别限定。例如，环Z为萘时，与在芴环的9位取代的环Z对应的基团可以为1－萘基、2－萘基等。
上述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，优选氢原子、甲基或苯基。
上述式(1)中，作为R1和R2表示的烃基，可以例示烷基、环烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作为烷基的具体例，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1－6烷基、C1－4烷基、C1－3烷基，进一步优选C1－3烷基，其中，更进一步优选甲基或乙基。
另外，作为环烷基的具体例，优选环戊基、环己基等C5－8环烷基、C5－6环烷基等，更优选C5－6环烷基。
另外，作为芳基的具体例，优选苯基、烷基苯基(单甲基苯基或二甲基苯基、甲苯基、2－甲基苯基、二甲苯基等)等，更优选苯基。
另外，作为芳烷基的具体例，可以优选例示苄基、苯乙基等C6－10芳基－C1－4烷基等。
另外，作为卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子等。
上述式(1)中，取代基R1和R2的取代数j和k可以根据稠合烃的稠合环数等而适当地选择，没有特别限定，优选各自独立地为0以上，更优选为1以上的整数。另外，优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数。应予说明，取代数j和k在环Z中可以相同或不同，通常，相同的情况较多。
上述式(1)中，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为亚乙基。通常，L1和L2在相同的环Z中可以为相同的亚烷基。另外，L1和L2在不同的环Z中可以彼此相同或不同，通常，可以是相同的。
氧亚烷基(OL1)和(OL2)的数量(加成摩尔数)m和n可以分别从0～5的范围中选择，下限优选为0以上，上限优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。特别优选为0或1，最优选为1。应予说明，m和n可以为整数也可以为平均值，在不同的环Z中，可以相同，也可以不同。
上述式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地表示碳原子数6～10的芳香族基团，优选苯基或萘基。基团Ar1和Ar2可以彼此不同也可以彼此相同，通常是相同的。另外，Ar1和Ar2各自的键合位置优选为芴骨架的1位和8位、2位和7位、3位和6位、或者4位和5位，更优选为2位和7位、3位和6位或者4位和5位，进一步优选为2位和7位。
以下示出上述式(1)表示的二醇成分的代表例，作为本发明的上述式(1)中使用的原料，并不受其限定。
作为二苯基芴类型，可优选举出9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－1,8－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－2,7－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－3,6－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－4,5－二苯基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－4,5－二苯基芴等。
其中，更优选下述式(1－a)～(1－h)所示的化合物，下述式(1－a)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二苯基芴、下述式(1－b)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴、下述式(1－c)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二苯基芴、下述式(1－d)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二苯基芴、下述式(1－e)：9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二苯基芴、下述式(1－f)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二苯基芴、下述式(1－g)：9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二苯基芴、下述式(1－h)：9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二苯基芴，特别优选下述式(1－b)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴、下述式(1－f)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二苯基芴。
作为二萘基芴类型，可优选举出9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－1,8－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－2,7－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－3,6－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－1－萘基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(4－羟基－1－萘基)－4,5－二萘基芴、9,9－双(6－羟基－2－萘基)－4,5－二萘基芴等。
其中，更优选下述式(2－a)～(2－h)所示的化合物，下述式(2－a)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二萘基芴、下述式(2－b)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴、下述式(2－c)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二萘基芴、下述式(2－d)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二萘基芴、下述式(2－e)：9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二萘基芴、下述式(2－f)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二萘基芴、下述式(2－g)：9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二萘基芴、下述式(2－h)：9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二萘基芴，特别优选下述式(2－b)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴、下述式(2－f)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二萘基芴。
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本发明的具有芴骨架的化合物的混合体的钯元素的含量满足下述式(2)。
0≤Pd≤50ppm(2)
优选满足下述式(2－1)。
0≤Pd≤40ppm(2－1)
更优选满足下述式(2－2)。
0≤Pd≤25ppm(2－2)
进一步优选满足下述式(2－3)。
0≤Pd≤10ppm(2－3)
更进一步优选满足下述式(2－4)。
0≤Pd≤5ppm(2－4)
特别优选满足下述式(2－5)。
0≤Pd≤3ppm(2－5)
最优选满足下述式(2－6)。
0≤Pd≤1ppm(2－6)
如果超过上述范围的上限，则会对使用上述式(1)表示的原料醇的树脂和使用该树脂的光学部件的色调造成不良影响，因而不优选。钯元素的含量的下限可以为0.01ppm以上、0.05ppm以上或0.10ppm以上。
此外，本发明的具有芴骨架的化合物的混合体在0～5重量％或者0重量％以上且小于5重量％的范围内含有上述式(1)表示的化合物中的由m＝1～5和n＝0的整数构成的化合物。优选为0～3重量％的范围，更优选为0～1重量％的范围。
如果超过上述范围的上限，则有可能对使用上述式(1)表示的原料醇的树脂的生产率(或反应性)和所制造的树脂的各种特性(耐热性、成型性、尺寸稳定性等)造成不良影响，因而不优选。
[具有芴骨架的化合物的制造方法]
作为本发明的上述式(1)表示的具有芴骨架的化合物或其混合体的制造方法，可优选举出[I]至少包含下述的工序1和工序2的制造方法、以及[II]至少包产下述的工序a和工序b的制造方法。
《[I]的制造方法》
[I]的制造方法大致由2个工序构成，可以通过使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(4)或(5)表示的硼酸类反应的第1工序1、以及使第1工序中制造的反应物(6)与下述式(7)表示的醇类化合物反应的第2工序2来制造。本发明的制造方法中，由于下述式(4)或(5)所示的硼酸类的反应性高且不产生副反应，下述式(7)所示的醇类还作为反应溶剂发挥作用、且可以通过减压馏去而容易地除去等，因此能够简便且高效地制造本发明的具有芴骨架的化合物或其混合体。
工序1：
工序2：
(式中，X1、X2、Y、Z、Ar1、Ar2、R11、R12、R13、l、p和s与上述式(3)～(7)相同。)
上述式(3)表示的化合物是与上述式(1)中的芴骨架对应的芴酮化合物，X1为1位、2位、3位或4位的取代基，X2为5位、6位、7位或8位的取代基，X1和X2都表示卤素原子。
以下示出上述式(3)表示的芴酮化合物的代表例，但作为本发明的上述式(1)中使用的原料，不受它们限定。
可优选举出1,8－二氟芴酮、2,7－二氟芴酮、3,6－二氟芴酮、4,5－二氟芴酮、1,8－二氯芴酮、2,7－二氯芴酮、3,6－二氯芴酮、4,5－二氯芴酮、1,8－二碘芴酮、2,7－二碘芴酮、3,6－二碘芴酮、4,5－二碘芴酮、1,8－二溴芴酮、2,7－二溴芴酮、3,6－二溴芴酮、4,5－二溴芴酮等。其中，优选1,8－二溴芴酮、2,7－二溴芴酮、3,6－二溴芴酮、4,5－二溴芴酮，特别优选2,7－二溴芴酮。
这些化合物可以单独使用或者混合2种以上，可以根据目的而任意选择。本发明中优选为2,7－二溴芴酮。
使用的上述式(3)表示的芴酮类的纯度没有特别限定，通常，优选为95％以上，更优选为99％以上。应予说明，芴酮类可以使用市售品，也可以使用合成品。例如，作为制造二溴芴酮类的方法，可举出非专利文献(Journal of American Chemical Society，2017，Vol.139，11073－11080)中记载的方法，即使9－芴酮和溴在水中进行反应的方法等。
上述式(4)或(5)表示的化合物的环Y与上述式(1)中的基团Ar1和Ar2对应，与上述Ar1和Ar的优选方式相同。另外，上述式(4)和(5)中，基团R11的优选方式与上述R1和R2的优选方式相同，l的优选方式与上述j和k的优选方式相同。
使用的硼酸类的纯度没有特别限定，通常，优选为95％以上，更优选为99％以上。应予说明，硼酸类可以使用市售品，也可以使用合成品。作为制造硼酸类的方法，例如可举出专利文献(日本特开2002－47292号公报)中记载的方法，即，使苯基格氏试剂和溶解于非醚系芳香族溶剂的硼酸酯类进行反应的方法等。
本发明中使用的硼酸包含上述式(4)和(5)表示的烷基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸、杂芳基硼酸及其酸酐等，作为烷基硼酸，包含丁基硼酸、环己基硼酸、环戊基硼酸、2－乙基硼酸、4－乙基硼酸、己基硼酸、异丁基硼酸、异丙基硼酸、甲基硼酸、正辛基硼酸、丙基硼酸、戊基硼酸、2－苯基乙基硼酸和它们的酸酐，作为烯基硼酸，包含1－环戊烯基硼酸、二茂铁硼酸、1,1’－二茂铁二硼酸和它们的酸酐，作为芳基硼酸，包含2－蒽硼酸、9－蒽硼酸、苄基硼酸、2－联苯基硼酸、3－联苯基硼酸、4－联苯基硼酸、2,3－二甲基苯基硼酸、2,4－二甲基苯基硼酸、2,5－二甲基苯基硼酸、2,6－二甲基苯基硼酸、3,4－二甲基苯基硼酸、3,5－二甲基苯基硼酸、2－乙氧基苯基硼酸、3－乙氧基苯基硼酸、4－乙氧基苯基硼酸、6－甲氧基－2－萘硼酸、2－甲基苯基硼酸、3－甲基苯基硼酸、4－甲基苯基硼酸、1－萘硼酸、2－萘硼酸、9－菲硼酸、10－苯基－9－蒽硼酸、苯基硼酸、苯基乙烷硼酸、4－苯基(萘－1－基)硼酸、3－丙氧基苯基硼酸、3－异丙氧基苯基硼酸、4－异丙氧基苯基硼酸、4－丙基苯基硼酸、4－异丙基苯基硼酸、10－(萘－1－基)－9－蒽硼酸、10－(萘－2－基)－9－蒽硼酸和它们的酸酐，作为杂芳基硼酸，包含苯并呋喃－2－硼酸、二苯并呋喃－4－硼酸、5－甲酰基－2－呋喃硼酸、5－甲酰基噻吩－2－硼酸、呋喃－2－硼酸、呋喃－3－硼酸、吡啶－3－硼酸、吡啶－4－硼酸、喹啉－2－硼酸、喹啉－3－硼酸、喹啉－4－硼酸、喹啉－5－硼酸、喹啉－6－硼酸、喹啉－8－硼酸、异喹啉－4－硼酸、2－噻吩硼酸、3－噻吩硼酸、5－嘧啶硼酸和它们的酸酐。
这些化合物可以单独使用或者混合2种以上，可以根据目的而任意选择。本发明中优选为苯基硼酸、2－萘硼酸或它们的酸酐。
作为原料使用的上述式(4)表示的化合物的使用比率可以相对于上述式(3)表示的化合物(卤代芴酮化合物)1摩尔优选为2～5摩尔，更优选为2.05～3.0摩尔，进一步优选为2.00～2.5摩尔左右。如果该硼酸类小于2摩尔，则有时上述式(6)表示的产物的收率变低。另外，如果超过2.5摩尔，则虽然反应速度快且收率变高，但存在该具有芴骨架的化合物的制造成本上升的情况。
另外，上述式(5)表示的化合物的使用比率可以相对于上述式(3)表示的化合物(卤代芴酮化合物)1摩尔优选为1～5摩尔，更优选为0.8～3摩尔，进一步优选为0.7～1摩尔左右。如果该硼酸类小于0.7摩尔，则存在上述式(6)表示的产物的收率变低的情况。另外，如果超过1摩尔，则虽然反应速度快且收率变高，但存在该具有芴骨架的化合物的制造成本上升的情况。
工序1的上述式(3)与上述式(4)和/或(5)表示的化合物的反应(脱卤反应)可以在反应溶剂中在碱和钯系催化剂的存在下进行。
作为工序1的反应中使用的碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)等碳酸盐、乙酸钠、乙酸钾等乙酸盐、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)等磷酸盐等无机盐、三乙胺类、吡啶、吗啉、喹啉、哌啶、苯胺类、四正丁基乙酸铵等铵盐等有机盐等。其中，优选使用碳酸盐，优选碳酸钾和/或碳酸钠。这样的碱可以单独使用，另外，也可以并用2种以上使用。
另外，在工序1的反应中，上述碱的使用量没有特别限定，相对于硼酸类1摩尔优选添加1～30当量，更优选添加1～10当量。
作为工序1的反应中使用的钯系催化剂，优选在铃木偶联中使用的钯化合物，例如，可举出四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯、双[4－(N,N－二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦二氯化钯、双(二叔丁基异戊烯基膦)二氯化钯、双(二叔丁烯基膦)二氯化钯等。其中，优选四(三苯基膦)钯和/或乙酸钯。这样的催化剂可以单独使用，另外，也可以并用2种以上使用。
在工序1的反应中，上述催化剂的使用量没有特别限定，相对于上述式(3)表示的芴酮化合物1摩尔，以钯金属原子换算计优选为0.5～10毫摩尔，更优选为0.6～5毫摩尔。钯催化剂的使用量以钯金属原子换算计小于0.5毫摩尔时，有时反应变得难以完成。另外，如果钯催化剂的使用量以钯金属原子换算计超过10毫摩尔，则虽然反应完成，但难以使该具有芴骨架的化合物中的钯元素含量在式(2)的范围内，不仅有可能使使用该醇原料制造的热塑性树脂的色调恶化，而且存在该具有芴骨架的化合物的制造成本上升的情况。
作为工序1中使用的反应溶剂，例如可以将甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类单独或合并使用。由于芳香族烃类溶剂是高沸点溶剂，因此能够将反应温度设定得较高，又通过使用醇而与水的亲和性好，使反应性变得良好，因而可优选使用。这样的溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上使用。也可以进一步使用N,N－二甲基甲酰胺或N,N－二甲基乙酰胺等非质子性溶剂、邻二氯苯等卤代苯类。这样的溶剂可以单独使用，另外，也可以并用2种以上使用。本发明中，更优选使用甲苯与乙醇的混合溶剂或者甲苯。
上述反应溶剂(在本发明的情况下为甲苯和乙醇的混合溶剂或者甲苯)的使用量没有特别限定，相对于上述式(3)表示的芴酮类，甲苯优选为0.1重量倍以上，更优选为0.5～100重量倍，进一步优选为1～50重量倍。甲苯的使用量小于0.1重量倍时，有可能析出产物而使搅拌变得困难。另外，甲苯的使用量超过100重量倍时，没有与使用量相符的效果，容积效率也恶化，存在该具有芴骨架的化合物的制造成本上升的情况。另外，乙醇的使用量也没有特别限定，相对于上述式(3)表示的芴酮类，优选为0.1～50重量倍，更优选为1～20重量倍。乙醇的使用量小于0.1重量倍时，有可能反应速度慢，收率下降。另外，乙醇的使用量超过50重量倍时，与甲苯同样没有与使用量相符的效果，容积效率也恶化，存在该具有芴骨架的化合物的制造成本上升的情况。
反应温度根据所使用的原料、溶剂的种类而不同，优选为50～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为70～120℃。反应可以利用液相色谱法等分析手段进行监测。
反应结束后的反应混合物中通常除了生成的上述式(6)表示的化合物以外，还包含未反应的芴酮类、未反应的硼酸类、碱、催化剂、副反应产物等。因此，可以通过惯用方法，例如，过滤、浓缩、萃取、析晶、重结晶、再沉淀、活性炭处理或与它们类似的金属的除去处理、柱色谱法等分离手段、或者将这些组合而成的分离手段进行分离精制。例如，可以通过惯用方法(加入碱水溶液而形成水溶性的复合体的方法等)将硼酸类除去，进行活性炭处理或与其类似的金属的除去处理将钯化合物除去后，添加重结晶溶剂进行冷却而使其重结晶，接着进行过滤分离来进行精制。
上述式(7)表示的化合物((聚)含羟基芳烃环化合物)与上述式(6)表示的二芳基芴衍生物中9位取代的(聚)含羟基芳烃环对应。即，上述式(7)中，环Z与上述式(1)中的环Z对应，R12与L1和L2对应，p与m和n对应，R13与R1和R2对应，s与j和k对应，可以例示上述例示的苯环和萘环。
作为R12表示的亚烷基，没有特别限定，例如，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～3的亚烷基。R12的取代位置没有特别限定。取代基数p为0或1以上，可以相同或不同。优选为0～15，更优选为0～5。应予说明，p为2以上时，聚烷氧基可以由相同的烷氧基构成，也可以混合存在不同种类的烷氧基(例如乙氧基和环氧丙烷基)而构成，但通常由相同的烷氧基构成。
R13表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，优选氢原子、甲基或苯基。
作为R13表示的烃基，可以例示烷基、环烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作为烷基的具体例，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1－6烷基、C1－4烷基、C1－3烷基，进一步优选C1－3烷基，其中，更进一步优选甲基或乙基。作为环烷基的具体例，优选环戊基、环己基等C5－8环烷基、C5－6环烷基等，更优选C5－6环烷基。作为芳基的具体例，优选苯基、烷基苯基(单甲基苯基或二甲基苯基、甲苯基、2－甲基苯基、二甲苯基等)等，更优选苯基。作为芳烷基的具体例，可以优选例示苄基、苯乙基等C6－10芳基－C1－4烷基等。作为卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子等。
取代基R13的取代数s可以根据稠合烃的稠合环数等而适当地选择，没有特别限定，优选为0以上，更优选为1以上的整数。另外，优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数。
作为上述式(7)表示的化合物的具体例，例如，作为p＝0的化合物，可举出苯酚、2－甲基苯酚、3－甲基苯酚等烷基苯酚、2,3－二甲酚、2,6－二甲酚、3,5－二甲酚等二烷基苯酚、2－甲氧基苯酚、2－乙氧基苯酚等烷氧基苯酚、2－苯基苯酚、3－苯基苯酚等苯基苯酚等。作为p＝1的化合物，可举出苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇等苯氧基烷基醇、(2－甲基－苯氧基)乙醇、(3－甲基－苯氧基)乙醇、(3－乙基－苯氧基)乙醇、(3－丁基－苯氧基)乙醇、(2－甲基－苯氧基)丙醇、(3－甲基－苯氧基)丙醇等烷基苯氧基烷基醇、(2,3－二甲基苯氧基)乙醇、(2,5－二甲基苯氧基)乙醇、(2,6－二甲基苯氧基)乙醇、(2,6－二丁基苯氧基)乙醇等二烷基苯氧基烷基醇、(2－甲氧基苯氧基)乙醇等烷氧基苯氧基烷基醇、(2－环己基苯氧基)乙醇等环烷基苯氧基烷基醇、联苯氧基乙醇等芳基苯氧基烷基醇等。另外，作为p为2以上的化合物，可举出与这些苯氧基烷基醇对应的聚氧亚烷基苯基醚等。优选为苯氧基C2－6烷基醇或C1－4烷基苯氧基C2－6烷基醇，特别优选为苯氧基乙醇。
工序2的反应中，上述式(7)表示的化合物的使用量没有特别限定，从抑制副反应和经济性的方面考虑，相对于芴酮类1摩尔，优选为2～50摩尔，更优选为2.5～20摩尔，进一步优选为3～10摩尔。另外，也可以将这些化合物作为反应溶剂使用。
这些上述式(7)表示的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。作为制造上述式(7)表示的化合物的方法，例如可举出利用环氧乙烷和碳酸亚乙酯使苯酚的羟基在碱催化剂存在下进行反应的方法等。
作为原料使用的上述式(7)表示的化合物的纯度没有特别限定，通常为95％以上，优选为99％以上。
工序2的反应通常可以在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，例如，可举出硫酸、硫醇酸、蒙脱石、杂多酸等，其中，从来自酸催化剂的杂质的生成特别少、且容易得到本发明的具有芴骨架的化合物出发，优选杂多酸。
本发明中优选使用的杂多酸一般是指不同的2种以上的无机含氧酸缩合而生成的化合物的通称，通过中心的含氧酸以及在其周围缩合的其它种类的含氧酸的组合，能够得到各种杂多酸。将形成中心的含氧酸的数量少的元素称为杂元素，将形成在其周围缩合的含氧酸的元素称为多元素。多元素可以为单一种类的元素，也可以为多种元素。
构成杂多酸的含氧酸的杂元素没有特别限定，例如，可举出铜、铍、硼、铝、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铈、钍、氮、磷、砷、锑、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀、硒、碲、锰、碘、铁、钴、镍、铑、锇、铱、铂。优选为磷(磷酸)或硅(硅酸)。另外，构成杂多酸的含氧酸的多元素没有特别限定，例如，可举出钒、钼、钨、铌、钽。优选为选自钒、钼和钨中的至少1个元素。
作为构成杂多酸骨架的杂多酸阴离子，可以使用各种组成的杂多酸阴离子。例如，可举出XM12O40、XM12O42、XM18O62、XM6O24等。优选的杂多酸阴离子的组成为XM12O40。各式中，X为杂元素，M为多元素。作为具有这些组成的杂多酸，具体而言，可例示磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等。
杂多酸可以为游离的杂多酸，也可以将质子的一部分或全部用其它阳离子取代而作为杂多酸的盐使用。因此，本发明中所说的杂多酸也包含这些杂多酸的盐。作为可取代质子的阳离子，例如，可举出铵、碱金属、碱土金属等。
杂多酸可以为酸酐，也可以为含有结晶水的物质，为酸酐时，反应更快，而且抑制副产物的生成，因而优选。为含有结晶水的物质时，通过预先进行减压干燥、与溶剂共沸脱水等脱水处理，能够得到与酸酐同样的效果。杂多酸可以以担载于活性炭、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、硅藻土等载体的形态使用。这些杂多酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内并用除杂多酸以外的其它催化剂。
杂多酸的使用量没有特别限定，为了得到足够的反应速度，相对于芴酮，优选为0.0001重量倍以上，更优选为0.001～30重量倍，进一步优选为0.01～5重量倍。
实施工序2的反应的方法没有特别限定，通常，可以通过将上述式(6)和上述式(7)表示的化合物以及杂多酸装入反应装置中，在空气中或在氮、氩等非活性气体气氛下、在甲苯、二甲苯等非活性溶剂存在下或非存在下加热搅拌来进行。此时，通过在除去催化剂含有水、反应生成水等反应体系内的水分的脱水条件下进行反应，与不脱水的情况相比使反应进行得更快，抑制副产物的生成，能够以更高收率得到目标物。作为脱水方法，没有特别限定，例如，可举出通过添加脱水剂而进行的脱水、通过减压而进行的脱水、通过在常压或减压下与溶剂共沸而进行的脱水等。
作为共沸脱水溶剂，没有特别限定，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷等的卤代脂肪族烃溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二烷等脂肪族和环状醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺溶剂等。优选为芳香族烃溶剂、卤代芳香族烃溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯，进一步优选为甲苯。其使用量没有特别限定，从经济性的方面考虑，相对于芴酮，优选为0.1重量倍以上，更优选为0.5～100重量倍，进一步优选为1～20重量倍。
反应温度根据所使用的原料、溶剂的种类而不同，优选为50～300℃，更优选为80～250℃，进一步优选为120～180℃。反应可以利用液相色谱法等分析手段进行监测。
反应后，得到的反应混合物可以直接使上述式(1)表示的化合物析出，但通常在实施清洗、浓缩、稀释、活性炭处理等后处理后，以小于50℃使上述式(1)表示的化合物析出。从根据需要实施了上述后处理的反应混合物析出上述式(1)表示的化合物的操作可以通过使根据需要与溶剂混合的反应混合物为50℃～溶剂的沸点(优选为70～110℃)，并将其冷却至小于50℃来实施。在50℃以上时从反应混合物析出上述式(1)表示的化合物的晶体的情况下，可以通过将50℃以上时不析出晶体的量的稀释溶剂和反应混合物混合后，使得到的混合物为50℃～溶剂的沸点(优选为70～110℃)，并将其冷却至小于50℃来实施。作为稀释溶剂，除了作为上述反应中使用的溶剂例示的溶剂以外，还可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇和戊醇等醇溶剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸溶剂等，优选丁醇或碳酸二甲酯，特别优选丁醇。
这样的析晶操作可以进行一次，也可以充分多次进行。特别是，上述工序2的反应中，上述酸催化剂为磷钨酸时，如果使用丁醇等醇，则简便且高效，而且即便用一次析晶操作也能够得到满足式(2)的上述式(1)表示的化合物。
析出的晶体通过过滤等进行回收。得到的晶体可以利用上述反应中使用的溶剂等进行清洗，也可以进行干燥。如此得到的上述式(1)表示的化合物的精制物的纯度优选为95％以上。
通过本发明的制造方法而得到的具有芴骨架的化合物的纯度可以从60～100％的较宽范围中选择，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
《[II]的制造方法》
[II]的制造方法大致由2个工序构成，可以通过使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(7)表示的醇类化合物反应的第1工序a、以及使第1工序a中制造的反应物(8)与下述式(4)或(5)表示的硼酸类反应的第2工序b来制造。本发明的制造方法中，由于下述式(7)表示的醇类也作为反应溶剂发挥作用且能够通过减压馏去而容易地除去、下述式(4)或(5)表示的硼酸类的反应性高且不发生副反应等，因此能够简便且高效地制造本发明的具有芴骨架的化合物或其混合物。
工序a：
工序b：
(式中，X1、X2、Y、Z、R11、R12、R13、l、p和s与上述式(3)～(5)、(7)～(8)相同。)
上述式(3)表示的化合物可以使用关于上述[I]的制造方法所记载的式(3)表示的化合物。
上述式(7)表示的化合物((聚)含羟基芳烃环化合物)与上述式(8)表示的芴衍生物中9位取代的(聚)含羟基芳烃环对应。上述式(7)表示的化合物与上述[I]的制造方法的式(7)表示的化合物相同，其详细说明、使用量、得到方法等可以参照上述[I]的制造方法的关于式(7)表示的化合物的记载。
工序a的反应通常可以在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，与上述[I]的制造方法的工序2中使用的酸催化剂相同，可以参照其记载。
对于实施工序a的反应的方法，除了将上述[I]的制造方法的工序2中使用的式(6)的化合物变更为上述式(3)的化合物以外都相同，可以参照其记载。
反应后，得到的反应混合物可以在不进行分离或精制的情况下直接作为接下来的b工序的原料使用。
另外，反应后，可以由得到的反应混合物析出上述式(8)表示的化合物，也可以进一步实施清洗、浓缩、稀释、活性炭处理等后处理后，在小于50℃使上述式(8)表示的化合物析出。从根据需要实施了上述后处理的反应混合物析出上述式(8)表示的化合物的操作通过使根据需要与溶剂混合的反应混合物为50℃～溶剂的沸点(优选为70～110℃)，并将其冷却至小于50℃来实施。在50℃以上时从反应混合物析出上述式(1)表示的化合物的晶体的情况下，可以通过将在50℃以上不析出晶体的量的稀释溶剂和反应混合物混合后，使得到的混合物为50℃～溶剂的沸点(优选为70～110℃)，并将其冷却至小于50℃来实施。作为稀释溶剂，除了作为上述反应中使用的溶剂例示的溶剂以外，还可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇和戊醇等醇溶剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸溶剂等，优选乙醇或碳酸二甲酯，特别优选乙醇。
这样的析晶操作可以进行一次，也可以重复多次进行。特别是，上述工序2的反应中，上述酸催化剂为磷钨酸时，如果使用乙醇等醇，则简便且高效，而且即便用1次析晶操作也能够得到钯含量少的上述式(8)表示的化合物。
析出的晶体通过过滤等进行回收。得到的晶体可以利用上述反应中使用的溶剂等进行清洗，也可以进行干燥。如此得到的上述式(8)表示的化合物的精制物的纯度优选为95％以上。
上述式(4)或(5)表示的化合物的环Y与关于上述[I]的制造方法所述的式(4)或(5)表示的化合物的环Y相同，可以参照其记载。
工序b的反应中，相对于式(8)表示的芴化合物1摩尔的式(4)表示的化合物的使用比率与上述[I]的制造方法的工序1的相对于式(3)表示的芴酮化合物的式(4)表示的化合物的使用比率相同，可以参照其记载。
工序b的反应中，相对于式(8)表示的芴化合物1摩尔的式(5)表示的化合物的使用比率与上述[I]的制造方法的工序1的相对于式(3)表示的芴酮化合物的式(5)表示的化合物的使用比率相同，可以参照其记载。
工序b的上述式(8)与上述式(4)和/或(5)表示的化合物的反应(脱卤反应)可以在反应溶剂中在碱和催化剂的存在下进行。
作为工序b的反应中使用的碱及其使用量，与上述[I]的制造方法的工序1的反应中使用的碱及其使用量相同，可以参照其记载。
作为工序b的反应中使用的钯系催化剂，与上述[I]的制造方法的工序1的反应中使用的钯系催化剂相同，可以参照其记载。
工序b的反应中，相对于式(8)表示的芴化合物1摩尔的催化剂的使用量与上述[I]的制造方法的工序1的相对于式(3)表示的芴酮化合物的催化剂的使用量相同，可以参照其记载。
作为工序b中使用的反应溶剂及其使用量，与上述[I]的制造方法的工序1中使用的反应溶剂及其使用量相同，可以参照其记载。
工序b的反应温度与上述[I]的制造方法的工序1的反应温度相同，可以参照其记载。
反应结束后的反应混合物中，通常，除了生成的上述式(1)表示的化合物以外，还包含未反应的芴类、未反应的硼酸类、碱、催化剂、副反应产物等。它们可以与上述[I]的制造方法的工序1同样地进行分离，可以参照其记载。
由本发明的制造方法而得到的具有芴骨架的化合物的纯度可以从60～100％的较宽范围中选择，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
[具有芴骨架的化合物的特征和用途]
本发明的混合体的具有芴骨架的化合物由于优选将二苯基芴骨架或二萘基芴骨架与芳烃环组合，因此不仅折射率、耐热性高，而且在制成聚合物时能够降低双折射率。迄今为止，为了提高折射率，使用了在芴骨架的9位取代有环集合芳烃环的芴化合物，但其中虽然折射率、耐热性高，但双折射率会降低。与此相对，本发明的混合体的具有芴骨架的化合物由于具有二苯基芴骨架，因而虽然折射率高，但双折射率也变小。此外，由于芳烃环具有1个以上的羟基，整个芴化合物具有多个羟基，因此反应性高。因此，本发明的混合体可以作为各种树脂的原料(单体)利用。例如，可以作为热塑性树脂(例如，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等)的单体、以及热固化性树脂(例如，环氧树脂、酚醛树脂、热固化性聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)等)的多元醇成分使用。如果将本发明的具有芴骨架的化合物作为多元醇成分使用，则由于芴骨架的9位取代有苯环且芴骨架具有二芳基，因而得到的树脂具备能够以高水平兼具高折射率和低双折射率性能这样的优点。
另外，本发明的具有芴骨架的化合物的混合体可以在通用的溶剂中高效地制备衍生物。
本发明的混合体的具有芴骨架的化合物的熔点可以从100～300℃的较宽范围中选择，优选为120～280℃，更优选为130～260℃，进一步优选为140～240℃，特别优选为150～210℃。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，本发明只要不超出其要旨，就不限定于以下的实施例。
应予说明，实施例中，各种测定如下进行。
(1)HPLC测定
将实施例中得到的化合物以下述的装置、条件进行测定。
使用仪器：Waters公司制
柱子：ACQUITY UPLC＠BEH C18 2.1×150mm
洗脱液(体积)：二甲基甲酰胺：超纯水(0.1重量％三氟乙酸)＝70/30。
(2)NMR测定
将实施例中得到的化合物、树脂用下述的装置、溶剂进行测定。
装置：日本电子株式会社制JNM－AL400(400MHz)
溶剂：CDCl3
(3)ICP测定
将实施例中得到的化合物用下述装置进行测定。
使用仪器：Agilent Technologies
装置：Agilent 5100ICP－OES
(4)玻璃化转变温度(Tg)测定
将实施例中得到的树脂以下述的装置、条件进行测定。
装置：(株)岛津制作所公司制DSC－60A
条件：升温速度20℃/min
(5)粒料b＊值测定
将实施例中得到的树脂用下述装置进行测定。
装置：X－Rite公司制积分球分光光度计CE－7000A
(6)折射率(nD)，阿贝数测定
将实施例中得到的树脂用下述装置、方法进行测定。
装置：ATAGO公司制DR－M2阿贝折射仪
方法：使聚合结束后得到的树脂粒料溶解于二氯甲烷，流延于玻璃皿上，进行干燥，对制成的膜的25℃下的折射率(波长：589nm)和阿贝数(由波长：486nm、589nm、656nm的折射率利用下述式进行计算)进行测定。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本发明中，
nD：波长589nm处的折射率，
nC：波长656nm处的折射率，
nF：波长486nm处的折射率。
[实施例1]
＜工序1＞
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的3L的三口烧瓶中使2,7－二溴芴酮(以下，有时简写为DBFN)25.25g(74.7毫摩尔)、苯基硼酸19.13g(156.9毫摩尔)溶解于甲苯/乙醇的混合溶剂(混合比＝4/1)920mL，进一步添加四(三苯基膦)钯0.837g(0.7毫摩尔)、2M碳酸钾水溶液85mL，然后在80℃搅拌4小时，由此进行反应。反应的进行情况利用HPLC进行确认，确认DBFN的残留量为0.1重量％以下，结束反应。将得到的反应液减压浓缩而除去甲苯/乙醇后，向残渣中加入1M氢氧化钠水溶液用氯仿进行萃取。将氯仿层用活性炭进行脱钯催化剂处理，将体系内残留的钯催化剂除去后进行浓缩，在析出黄色晶体的时刻停止浓缩，直接进行重结晶。将析出的黄色晶体滤出，以85℃干燥24小时，由此以收率81％得到作为目标物的2,7－二苯基芴酮(以下，有时简写为DPFN)的黄色晶体20g。
＜工序2＞
向具备搅拌机、冷却器、水分离器以及温度计的1L的三口烧瓶中装入作为溶剂的甲苯340g、12磷钨酸(VI)磷酸n水合物(H3[PW12O40]·nH2O)2.94g，在甲苯回流下进行30分钟共沸脱水。将内容物冷却后加入工序1中合成的DPFN 99.72g(0.3摩尔)和2－苯氧基乙醇165.80g(1.2摩尔)和甲苯50g，在甲苯回流下，一边将由反应生成的水向体系外排出一边搅拌12小时。反应的进行情况适当地利用HPLC进行确认，将DPFN的残留量达到0.1重量％以下的时刻作为反应终点。将得到的反应液调整为70℃，用水200g清洗3次。通过对得到的有机层进行减压浓缩而除去甲苯和过量的2－苯氧基乙醇。使得到的混合物溶解于甲苯500g，用活性炭进行脱色处理，如果将其处理液浓缩，则开始析出晶体，因此停止浓缩并直接进行重结晶。将析出的白色晶体通过过滤而取出，使该晶体干燥，由此得到9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴的粗精制物的白色晶体140g(收率70％，纯度95.2％)。
接下来，将该粗精制物用甲苯/丁醇的混合溶剂再次进行重结晶，结果得到9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴的精制物的白色晶体125g(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果在得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
＜工序3＞
将工序2中合成的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴29.51质量份、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴21.93质量份、碳酸二苯酯21.64质量份和碳酸氢钠42.0×10－5质量份装入带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。完全溶解后，用5分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，在将夹套保持于260℃的状态下，用50分钟减压到0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂一边进行造粒一边排出，得到聚碳酸酯树脂的粒料。将得到的聚碳酸酯树脂利用1H NMR进行分析，确认相对于全部单体成分导入了50mol％的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴成分。得到的聚碳酸酯树脂的折射率为1.664，阿贝数为18，Tg为161℃，粒料b＊值为8.0。
[实施例2]
将工序1中的苯基硼酸变更为苯基硼酸酐，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例3]
将工序1中的碱变更为碳酸钠，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例4]
将工序1中的催化剂变更为乙酸钯，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例5]
将工序1中的溶剂变更为甲苯，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例6]
使用将工序2中的酸催化剂预先减压干燥并除去结晶水后的催化剂，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例7]
将工序2中的酸催化剂变更为硅钨酸的n水合物(H4[SiW12O40]·nH2O)，除此以外，与实施例1同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[实施例8]
使用将工序2中的酸催化剂预先减压干燥并除去结晶水后的硅钨酸(H4[SiW12O40])，除此以外，与实施例6同样地得到芴化合物的白色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为0.4ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[比较例1]
工序1和工序2中，不进行活性炭处理，除此以外，与实施例1同样地操作而得到芴化合物的灰色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为70ppm。此外，测定HPLC，结果得到的灰色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
工序3中，使用由上述方法合成的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴，除此以外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂的粒料。将得到的聚碳酸酯树脂利用1H NMR进行分析，确认相对于全部单体成分导入了50mol％的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴成分。得到的聚碳酸酯树脂的折射率为1.664，阿贝数为18，Tg为161℃，粒料b＊值为18.0。
[比较例2]
将工序1中的四(三苯基膦)钯的使用量变更为11.7g(10毫摩尔)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到芴化合物的灰色固体(收率89％，纯度99.0％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为100ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
[比较例3]
将工序1中的四(三苯基膦)钯的使用量变更为0.558g(0.48毫摩尔)，除此以外，与实施例1同样地进行芴化合物的合成，虽然反应进行，但二苯基体和单苯基体以95：5(重量比)混在一起，无法得到目标的芴化合物。
[比较例4]
工序2中，将酸催化剂变更为硫酸和3－巯基丙酸，除此以外，与实施例1同样地进行芴化合物的合成，但反应不进行，无法得到目标的芴化合物。
[实施例9]
＜工序a＞
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的500mL的烧瓶中装入作为溶剂的甲苯150g、12磷钨酸(VI)磷酸n水合物H3[PW12O40]·nH2O 2.19g，在甲苯回流下共沸脱水。将内容物冷却后加入2,7－二溴芴酮(以下，有时简写为DBFN)33.8g(0.10摩尔)、2－苯氧基乙醇55.3g(0.40摩尔)，在甲苯回流下，一边将由反应生成的水向体系外排出一边搅拌18小时。反应的进行情况适当地利用HPLC来确认，确认DBFN的残留量为0.1重量％以下，结束反应。得到的9,9－双(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二溴芴(以下，有时简写为BPDB)不进行分离和精制而直接移至接下来的工序b的反应。
＜工序b＞
将工序a中得到的反应液冷却至室温后，添加4M碳酸钾水溶液58mL和2－萘硼酸36.1g(0.21摩尔)，进而添加四(三苯基膦钯)1.1g(0.97毫摩尔)，以80℃搅拌2小时，由此进行反应。反应的进行情况通过HPLC进行确认，确认BPDB的残留量为0.1重量％以下，结束反应。将得到的反应液冷却至室温，加入乙醇使其析晶后，滤出并回收固体。回收的固体溶解于氯仿并用温水清洗3次后，将氯仿层用活性炭进行脱色处理和脱钯处理后进行浓缩，得到粗精制物。得到的粗精制物的固体用甲苯进行重结晶，得到作为目标物的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴的白色晶体58g(收率80％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.0ppm。此外，测定HPLC，结果得到的白色晶体中含有1％的式(1)表示的化合物中的m＝1、n＝0的杂质。
＜工序c＞
将工序b中合成的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴25.91质量份、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴16.44质量份、碳酸二苯酯16.23质量份和碳酸氢钠63.0×10－5质量份装入带有搅拌机和馏出装置的反应釜，进行3次氮置换后，将夹套加热到200℃，使原料熔融。完全溶解后，用5分钟减压至20kPa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，在将夹套保持于260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定扭矩。反应结束后，一边将生成的树脂进行造粒一边排出，得到聚碳酸酯树脂的粒料。将得到的聚碳酸酯树脂利用1H NMR进行分析，确认相对于全部单体成分导入了50mol％的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴成分。得到的聚碳酸酯树脂的折射率为1.692，阿贝数为15，Tg为169℃。
[实施例10]
将工序b中的2－萘硼酸变更为1－萘硼酸，除此以外，与实施例9同样地得到芴化合物的白色固体(收率80％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.1ppm。
[实施例11]
将工序b中的碱变更为碳酸钠，除此以外，与实施例9同样地得到芴化合物的白色固体(收率80％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.0ppm。
[实施例12]
使用将工序a中的酸催化剂预先减压干燥并除去结晶水后的催化剂，除此以外，与实施例9同样地得到芴化合物的白色固体(收率81％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.2ppm。
[实施例13]
将工序a中的酸催化剂变更为硅钨酸的n水合物(H4[SiW12O40]·nH2O)，除此以外，与实施例9同样地得到芴化合物的白色固体(收率79％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.5ppm。
[实施例14]
使用将工序a中的酸催化剂预先减压干燥并除去结晶水后的催化剂，除此以外，与实施例9同样地得到芴化合物的白色固体(收率78％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为2.2ppm。
[比较例5]
工序b中，不进行活性炭处理，除此以外，与实施例9同样地操作而得到芴化合物的褐色固体(收率79％，纯度97％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为50.1ppm。
工序c中，使用由上述方法合成的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴，除此以外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂的粒料。将得到的聚碳酸酯树脂利用1H NMR进行分析，确认相对于全部单体成分导入了50mol％的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二萘基芴成分。得到的聚碳酸酯树脂的折射率为1.692，阿贝数为15，Tg为169℃。应予说明，比较例5中得到的聚碳酸酯树脂粒料的色调与实施例9中得到的聚碳酸酯树脂粒料的色调相比黄色程度更强。
[比较例6]
将工序b中的四(三苯基膦)钯的使用量变更为11.6g(10毫摩尔)，除此以外，与实施例9同样地操作而得到芴化合物的褐色固体(收率80％，纯度98％)。通过ICP来测定残留金属量，结果Pd为120ppm。
[比较例7]
将工序b中的四(三苯基膦)钯的使用量变更为0.56g(0.48毫摩尔)，除此以外，与实施例9同样地进行芴化合物的合成，虽然反应进行，但二萘基体和单萘基体以90：10(重量比)混合，无法得到目标的芴化合物。
[比较例8]
工序a中，将酸催化剂变更为硫酸和3－巯基丙酸，除此以外，与实施例9同样地进行芴化合物的合成，但反应不进行，无法得到目标的芴化合物。
产业上的可利用性
根据本发明的具有芴骨架的化合物及其制造方法，能够高效地制造具有高折射率、耐热性、低双折射率等优异特性的树脂的原料(单体)，因此能够优选用于树脂的原料(单体)、衍生物的反应成分等。
因此，将本发明的具有芴骨架的化合物或其衍生物、或者新型的具有芴骨架的化合物作为原料(单体)的树脂例如能够用于膜、透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、光纤、光学膜、光学滤波器、硬涂膜等光学部件，特别是在透镜中极其有用。

Claims (17)

1.一种具有芴骨架的化合物的混合体的使用方法，其特征在于，是下述式(1)表示的具有芴骨架的化合物的混合体作为用于光学部件的热塑性树脂的原料的使用方法，所述光学部件选自透镜、棱镜、光盘、光卡、光纤和光学滤波器，
式中，环Z表示苯环或萘环，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，Ar1和Ar2表示苯基或萘基，L1和L2表示亚乙基，j和k各自独立地表示0～6的整数，m和n各自独立地表示1的整数，
钯元素的含量满足下述式(2)，
0≤Pd≤50ppm(2)。
2.根据权利要求1所述的混合体的使用方法，其中，所述式(1)为下述式(1a)～(1d)中的一个，
式中，R3～R10各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，Ar1和Ar2、L1和L2、m和n与所述式(1)相同。
3.根据权利要求2所述的混合体的使用方法，其中，所述式(1)为所述式(1b)。
4.一种具有芴骨架的化合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～3中任一项所述的式(1)表示的具有芴骨架的化合物的制造方法中，至少包含下述的工序1和工序2，
工序1：使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(4)或(5)表示的硼酸类在反应溶剂中在碱和钯系催化剂的存在下进行反应的工序，
工序2：利用酸催化剂使工序1中制造的反应物(6)与下述式(7)表示的醇类化合物在反应溶剂中进行反应的工序，
式中，X1为1位、2位、3位或4位的取代基，X2为5位、6位、7位或8位的取代基，X1和X2都表示卤素原子，
式中，Y表示苯基或萘基，R11表示烷基、烯基、烷氧基、卤素原子，l为0，
式中，Ar1和Ar2与式(1)相同，
式中，Z与式(1)相同，R13表示氢原子、甲基或苯基，s独立地表示0～6的整数，R12表示亚乙基，p表示1的整数。
5.一种具有芴骨架的化合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～3中任一项所述的式(1)表示的具有芴骨架的化合物的制造方法中，至少包含下述的工序a和工序b，
工序a：利用酸催化剂使下述式(3)表示的芴酮类与下述式(7)表示的醇类化合物在反应溶剂中进行反应的工序，
工序b：使工序a中制造的反应物(8)与下述式(4)或(5)表示的硼酸类在反应溶剂中在碱和钯系催化剂的存在下进行反应的工序，
式中，X1为1位、2位、3位或4位的取代基，X2为5位、6位、7位或8位的取代基，X1和X2都表示卤素原子，
式中，Z与式(1)相同，R13表示氢原子、甲基或苯基，s独立地表示0～6的整数，R12表示亚乙基，p表示1的整数，
式中，X1、X2与式(3)相同，Z、R13、s、R12、p与式(7)相同，
式中，Y表示苯基或萘基，R11表示烷基、烯基、烷氧基、卤素原子，l为0。
6.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(3)表示的化合物为2,7－二溴芴酮。
7.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(4)表示的化合物为苯基硼酸、2－萘硼酸或1－萘硼酸。
8.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(5)表示的化合物为苯基硼酸酐、2－萘硼酸酐或1－萘硼酸酐。
9.根据权利要求4所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(6)表示的化合物为2,7－二苯基芴酮。
10.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(7)表示的化合物为2－苯氧基乙醇。
11.根据权利要求5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，式(8)表示的化合物为9,9－双(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二溴芴。
12.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序1或工序b中使用的碱为碳酸钾和/或碳酸钠。
13.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序1或工序b中使用的催化剂为四(三苯基膦)钯和/或乙酸钯。
14.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，作为工序1或工序b中使用的反应溶剂，使用甲苯和乙醇的混合溶剂或者甲苯。
15.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，工序2或工序a中使用的酸催化剂是由磷酸或硅酸与选自钒、钼和钨中的至少一个元素的含氧酸离子构成的杂多酸。
16.根据权利要求15所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，所述杂多酸为经预先脱水处理的杂多酸或杂多酸酐。
17.根据权利要求4或5所述的具有芴骨架的化合物的制造方法，其中，作为工序2或工序a中使用的反应溶剂，使用甲苯。
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