JP6826885B2 - 新規なビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類 - Google Patents
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Description
このような芳香族ジヒドロキシ化合物は芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料、高屈折樹脂原料のアクリル誘導体の原料等各種化学品の原料として有用である。
しかしながら、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1,1−ジフェニルメタンは高融点で溶剤への溶解性が低く、操作性や加工性が悪く、例えば、工業的に多量に使用すれば、溶解や溶融に長時間要するか、より多くの溶剤やより高温が必要となる等の問題がある。
また、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−フェニルエタンのような化合物は、低融点で溶剤溶解性が高いものの、得られる樹脂の屈折率やガラス転移温度が低いものであった(特許文献4)。
そこで、溶解度が高く、低融点で操作性のよい、さらに光学特性や耐熱性等の特性についても向上しうる芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物が求められている。
下記一般式(1)で表されるビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類である。
そのような構造でありながら、本発明の上記芳香族ジアルコールは、従来の例えばビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタンに比して、低融点であり、溶解性がすぐれているので、反応や精製における操作性が改善できる。例えば、工業的に多量に使用する場合には、溶融若しくは溶解時間を短縮することができる。また、より低温であっても同程度の溶解時間を得ることができるか、あるいは、使用溶剤が同じであれば、その溶剤の使用量を少なくすることができる。
更に、従来の例えば1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−フェニルエタンのような化合物は、低融点で溶剤溶解性が高く、かつ得られる樹脂の屈折率やガラス転移温度が低いのに対し、本発明の化合物は、低融点でありながら屈折率やガラス転移温度は変わらず、むしろ向上するので得られる樹脂の屈折率や耐熱性も向上することが期待される。
上記一般式(1)において、式中、ヒドロキシアルコキシ基が置換したフェニル基に置換したフェニル基であるR1の置換位置は、ヒドロキシアルコキシ基のオルソ位が好ましい。また、ヒドロキシアルコキシ基が置換したフェニル基に置換した該フェニル基は、本願発明の効果を阻害しない範囲で炭素原子数1〜3程度のアルキル基又はアルコキシル基により1〜2程度置換されていてもよいが、耐熱性や屈折率の観点から置換されていないほうが好ましい。またaは1〜3の整数を示し、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
炭素原子数1〜6のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数5〜6の環状アルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数1〜6のアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数5〜6の環状アルコキシ基であり、具体的には例えば、エトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
このようなR2としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、bは0、又は1〜3の整数を示し、0、1又は2が好ましく、耐熱性や屈折率の観点から0又は1がより好ましい。bが2以上の場合、R2は同一でも異なっていてもよく、また、1≦a+b≦4の範囲である。
該アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、好ましくは炭素原子数2〜4のアルキレン基であり、炭素原子数2又は3のアルキレン基が特に好ましい。従ってRとしては具体的には例えば、1,2−エチレンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,3−プロパンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、式中、−O−R−OHで表されるヒドロキシアルコキシ基において、アルキレン基Rに結合したヒドロキシ基の結合位置は、エーテル基と直接結合したアルキレン基Rを構成する炭素原子(1位炭素原子と称呼する。)には結合しない。即ち、アルキレン基Rの2位−6位の炭素原子に結合する。
Rの炭素原子数が3以上の場合、アルキレン基Rの2位または3位に結合することが好ましく、2位がより好ましい。従って、好ましいヒドロキシアルコキシ基としては、具体的には例えば、2−ヒドロキシエトキシ基、2−ヒドロキシプロポキシ基、2−ヒドロキシ−1−メチルエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
一般式(2)
(式中、R1、R2、a及びbは一般式(1)のそれと同じであり、R3は各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、ただし、各々のヒドロキシエトキシ基に置換するR3の炭素原子数の合計は4以下である。)
また、各々のヒドロキシエトキシ基に置換するR3の好ましい組合せとしては、同一炭素原子に2つのR3が結合した場合において、その2つのR3の内、少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、R3がすべて水素原子であることがより好ましい。
1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシ−1−メチルエトキシ)−3−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチル−5−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチル−5−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン等が挙げられる。
例えば、本発明の前記一般式(1)で表されるビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類に対応する、下記一般式(3)のビスフェノール類と下記一般式(4)のアルキレンカーボネート類又は下記一般式(5)のアルキレンオキサイド類を用いて製造する方法、或いは前記のビスフェノール類と下記一般式(6)のハロゲン化アルコール類とを用いて、炭酸カリウム等のアルカリ存在下、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で反応させて製造する方法等が挙げられる。
一般式(3)
(式中、R1、R2、a又はbは一般式(1)のそれと同じである。)
一般式(4)
(式中、R3は一般式(2)のそれと同じである)
一般式(5)
(式中、R3は一般式(2)のそれと同じである。)
一般式(6)
(式中、Rは一般式(1)のそれと同じであり、Xはハロゲン原子を示し、但しXは水酸基が置換した炭素原子に置換しない。)
上記反応を反応式で示すと、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1,1−ジフェニルメタンとエチレンカーボネートとの反応は下記反応式(1)で表される。
反応式(1)
塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ触媒、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウムハライド等が例示できる。
触媒の量は、ビスフェノール類1モルに対して通常、0.005〜0.5モルの範囲、好ましくは0.01〜0.3の範囲である。
反応温度は、通常、100〜150℃の範囲、好ましくは120〜130℃の範囲である。
反応終了後、反応終了混合物からは、公知の精製方法により粗製品、又は高純度品として目的物を取り出すことができる。
例えば、反応終了後、反応終了混合物に水を加えて過剰のアルキレンカーボネートを分解する。アルカリ触媒を用いた場合には、酸を加えて中和してもよい。次に必要に応じて水と分離する溶媒を加えた後、油層を水洗し、触媒若しくは中和塩を除去する。
その後、油層を冷却するか、または、油層を濃縮した後、溶媒を加えて溶解してから冷却して晶析、濾過することによって目的物を得ることができる。再結晶すれば、さらに高純度の目的物を得ることができる。
反応式(2)
一般式(7)
(式中、R1、R2、a及びbは一般式(1)のそれと同じである。ただし、R1は水酸基のパラ位に置換せず、bが1以上の場合、R2は水酸基のパラ位に置換しない。)
一般式(8)
触媒は、通常、用いなくてもよい。
通常、例えば、温度20〜80℃の範囲、好ましくは40〜70℃の範囲で反応し、次いで100℃〜150℃の範囲、好ましくは120〜130℃の範囲に昇温して反応させる方法が好ましい。
溶媒は原料が液状で混合できれば特に必要でないが、原料が反応温度で固体の場合等の理由で混合できなければ使用することが好ましい。用いられる溶媒は反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応は、例えば、反応原料を一括して仕込み、反応させてもよく、あるいは、フェニルフェノール類を仕込んだ後、ジクロロジフェニルメタン類を低温下で滴下して反応させ、その後、昇温して更に反応させてもよい。
反応終了後、反応終了混合物からは、公知の精製方法により粗製品、又は精製品として目的物を得る事が出来る。
(参考例1)(原料ビスフェノールの合成)
撹拌装置を備えた1リッターの四つ口フラスコに純度99.0%の2−フェニルフェノール306.2g、キシレン183.6gを仕込み、60℃に昇温して溶解した。その溶液に撹拌下60℃でジクロロジフェニルメタン141.6gを4.5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を120℃に昇温し、120℃から135℃で30時間撹拌した。
反応終了後、30℃に冷却し、反応混合物に16%水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下60℃で乾燥して、純度74.7%(高速液体クロマトグラフィー分析による)の黄色粉末状結晶97.5gを得た。
更に、得られた結晶35.8gの内16.0gにメチルエチルケトン769.8gを加えて81℃に昇温して溶解した。その溶液に蒸留水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を4回実施した。水洗した油層を78.9gまで濃縮した後、冷却して晶析を行った。
室温まで冷却後、析出している結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が99.0%の1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン12.9gを得た。
融点:290.8℃(示差走査熱量測定法)
分子量:503(M−H)-(液体クロマトグラフィー質量分析法)
1H−NMR測定結果
(400MHz、溶媒;DMSO-d6、内部標準:テトラメチルシラン)
撹拌装置を備えた200mlの四つ口フラスコを窒素置換し、そこに純度96.7%の1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ジフェニルメタン14.5g、炭酸エチレン7.6g、水酸化カリウム0.3g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3g、n−ブタノール72.5gを仕込み、115℃に昇温し、その後115℃から120℃の温度で44時間撹拌した。
途中、炭酸エチレンを33時間後に0.7g、38時間後に0.7g、40時間後に1.4g追加した。この反応液に蒸留水36.2gを加え95℃で6時間撹拌した後、70℃で酢酸を加え中和した。水層を分離してから、油層に蒸留水36.2gを加えて撹拌して水洗し、さらに同様の操作でもう一度油層を水洗し、油層から減圧下で85℃まで昇温し、溶剤を留去した。
蒸留残渣である17.6gの白色固体を26.4gメチルイソブチルケトンで再溶解し、その溶液に53.0gメタノールを添加して晶析した。
更にメチルイソブチルケトンに溶解しメタノールを添加して、再結晶、濾過する同様の精製操作を2回行い、125℃で減圧乾燥することによって、純度99.1%(高速液体クロマトグラフィー分析による)白色結晶の1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタン10.7gを得た。原料の1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1,1−ジフェニルメタンに対する収率は62.9モル%であった。
融点 :160℃(示差走査熱量測定法による)
分子量:593(M+H)+(液体クロマトグラフィー質量分析法)
1H−NMR測定結果(400MHz、溶媒;DMSO-d6、内部標準:テトラ
メチルシラン)
以下の例におけるガラス転移温度及び飽和溶液中の化合物濃度は次の方法により測定した。
示差走査熱量計において、各化合物を融解した後冷却し、再度加熱することによってガラス転移点を測定した。この際、測定開始温度は30℃、昇温速度は10℃/分とした。
試験管に溶剤を3g入れ、測定温度において測定する化合物を添加して飽和溶液を作成した。この飽和溶液の上澄み液の濃度を液体クロマトグラフィーによる検量線で測定した。
実施例1の1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]−1,1−ジフェニルメタンのガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表3にまとめた。
さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表4にまとめた。
(比較例1)
純度98.9%の1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1,1−ジフェニルメタン(BisPDP−2EO)のガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表3にまとめた。
さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表4にまとめた。
純度98.9%の1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−フェニルエタン(BisPAP−2EO)のガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表3にまとめた。
さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表4にまとめた。
融点:示唆走査熱量測定法
屈折率:外挿法
MIBK:メチルイソブチルケトン
この結果を考慮すると、ヒドロキシエトキシ基が結合するフェニル基にさらにフェニル基と共にアルキル基、アルコキシ基やハロゲン原子が結合したり、ヒドロキシエトキシ基のヒドロキシ基が結合するエチレン基に代えて炭素原子数3〜6のアルキレン基を採用しても、低融点や溶媒への溶解性に関して同程度の性質を備えることもわかる。
また、ビス(ヒドロキシエトキシフェニル)フェニルエタン骨格を持つBisPAP−2EOは、低融点で溶剤溶解性に優れているが、本発明の化合物の方が、ガラス転移温度や屈折率が著しく優れている。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で表されるビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類。
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