TW202024008A - 具有茀骨架之化合物的結晶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種具有下述式(1)表示之茀骨架之化合物的結晶，其係於110～190℃的範圍至少具有一個藉由差示掃描熱量分析所得之吸熱峰值，此化合物的結晶係操作容易，將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂減少品質的變異。
Figure 108137987-A0101-11-0001-1
(式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，Ar1 及Ar2 表示可具有碳數為6～10之取代基之芳香族基，L1 及L2 表示伸烷基，m及n分別獨立表示0～5之整數)。

Description

具有茀骨架之化合物的結晶及其製造方法
本發明係關於適合作為形成構成光學鏡片或光學薄膜所代表之光學構件之樹脂(光學樹脂)之單體，且加工性、生產性優異之具有新穎茀骨架之化合物的結晶及其製造方法。
近年來，將具有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)所代表之茀骨架之醇作為原料的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等之熱塑性樹脂材料，由於光學特性、耐熱性、成形性等優異，故作為光學鏡片或光學薄片等之光學構件正受到注目。
作為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)之製造方法，揭示有將硫酸與硫醇類作為觸媒使用，使茀酮與苯氧基乙醇脫水縮合之方法(非專利文獻1)。又，揭示有9,9-雙(4-(4-羥基苯基氧基)苯基)茀(OPBPEF)除了硫酸以外，並有使用氯化鋅等之金屬性酸觸媒，使茀酮與對苯氧基酚脫水縮合之方法(專利文獻1)。惟，任一種方法皆因製品中混入源自觸媒之硫成分或金屬成分，導致製品的著色或安定性的降低、純度的下降等之問題發生。進而，為了得到光學用樹脂材料等高純度之製品，有必要重複用以去除硫或金屬成分之純化操作，無法說是工業上有利之方法。
又，揭示有9,9-雙(4-(4-羥基苯基氧基)苯基)茀(OPBPEF)具有源自醇化合物之多結晶，生成因反應或反應後之取出操作(晶析操作)而具有不同熔點之結晶(專利文獻2)。如此在茀骨架之醇化合物，由於生成物的形態變化，故提供一種品質安定之熱塑性樹脂材料變困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-182970號公報 [專利文獻2] 日本特開2018-48086號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Chemistry Letters,1998年,1055-1056頁
[發明欲解決之課題]
在本發明，經分子設計之下述式(1)的化合物之製造方法雖由2個步驟所成，但包含結晶或玻璃狀等各式各樣形態，有得不到具有一定品質之操作性優異之化合物的情況。
又，於步驟1使用之觸媒的量較多的情況，或活性炭處理或其他金屬的去除處理不夠充分的情況，於下述式(1)表示之化合物的結晶，已混入源自步驟1之反應使用之鈀觸媒的黑色粒子，導致該醇化合物之色相惡化。
據此，本發明之目的為提供一種操作容易具有茀骨架之化合物的結晶及其製造方法。
又，作為其他目的，係提供一種原料中之鈀含量等之特定金屬含量少的結晶化合物，使用該原料之樹脂的色相或各種特性(光學特性、耐熱性、成形性等)優異之具有新穎茀骨架之化合物的結晶及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述以往技術的問題點，進行努力･研究的結果發現，具有特定吸熱峰值之具有茀骨架之化合物的結晶操作容易，將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂的品質變異變少。
進而，發現具有茀骨架且鈀含量足夠低之化合物的結晶，係將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂的色相或各種特性(光學特性、耐熱性、成形性等)優異。
亦即，根據本發明，發明之課題藉由下述達成。
1. 一種具有下述式(1)表示之茀骨架之化合物的結晶，其係於110～190℃的範圍至少具有一個藉由差示掃描熱量分析所得之吸熱峰值。
Figure 02_image001
(式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，Ar1 及Ar2 表示可具有碳數為6～10之取代基之芳香族基，L1 及L2 表示伸烷基，m及n分別獨立表示0～5之整數)。 2. 如前項1記載之具有茀骨架之化合物的結晶，其係包含95重量%以上之上述式(1)表示之茀衍生物。
3. 如前項1記載之具有茀骨架之化合物的結晶，其中，鈀元素的含量滿足下述式(2)。
Figure 02_image003
4. 一種如前項1所記載的結晶之製造方法，其係包含下述步驟1、步驟2及結晶製造步驟。 步驟1：使下述式(3)表示之茀酮類與下述式(4)表示之硼酸於反應溶劑中，於鹼及觸媒的存在下進行反應之步驟、
Figure 02_image005
(X1 、X2 表示鹵素原子)。
Figure 02_image007
(Y表示芳香族基，R3 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基或鹵素原子) 步驟2：使於步驟1製造之下述式(5)表示之反應物與下述式(6)表示之醇化合物於反應溶劑中，使用酸觸媒進行反應之步驟、
Figure 02_image009
(Ar1 及Ar2 與式(1)相同)。
Figure 02_image011
(環Z與式(1)相同；R4 表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，L3 表示伸烷基，l表示0～5之整數)。 結晶製造步驟：使用溶解步驟2所得之化合物的溶劑，進行再結晶操作，並取出結晶之步驟。 [發明效果]
根據本發明，可得到操作容易且具有茀骨架之化合物的結晶，具有將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂品質的變異變少的效果。又，可得到鈀含量少之具有茀骨架之化合物的結晶，具有將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂的色相或各種特性(光學特性、耐熱性、成形性等)優異的效果。
雖詳細說明本發明，但以下所記載之構成要件的說明為本發明之實施態樣的代表例，並非被限定於此等之內容。 (具有茀骨架之化合物的結晶) 本案發明之具有茀骨架之化合物的結晶，為一種具有下述式(1)表示之茀骨架之化合物的結晶，其係於110～190℃的範圍至少具有一個藉由差示掃描熱量分析所得之吸熱峰值。
Figure 02_image013
(式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，Ar1 及Ar2 表示可具有碳數為6～10之取代基之芳香族基，L1 及L2 表示伸烷基，m及n分別獨立表示0～5之整數)。 具有茀骨架之化合物的結晶較佳為於115～185℃的範圍至少具有一個藉由差示掃描熱量分析所得之吸熱峰值，更佳為於120～180℃的範圍至少具有一個。尚，吸熱峰值係表示具有茀骨架之化合物的結晶的熔點(Tm)者。
該具有茀骨架之化合物的結晶係容易操作，又，具有將此化合物的結晶使用在原料所得之樹脂的品質變異變少的效果。
又，以包含95重量%以上之上述式(1)表示之茀衍生物的化合物的結晶較佳，更佳為包含96重量%以上之化合物的結晶，再更佳為包含97重量%以上之化合物的結晶，特佳為包含98重量%以上之化合物的結晶，最佳為包含99重量%以上之化合物的結晶。純度係由HPLC純度求出。除了上述式(1)表示之茀衍生物成分以外，有時包含反應所使用之原料或溶劑、反應中所生成之副生成物。
進而，上述式(1)表示之具有茀骨架之化合物的結晶較佳為鈀元素的含量滿足下述式(2)。
Figure 02_image015
較佳為滿足下述式(2-1)。
Figure 02_image017
更佳為滿足下述式(2-2)。
Figure 02_image019
再更佳為滿足下述式(2-3)。
Figure 02_image021
特佳為滿足下述式(2-4)。
Figure 02_image023
最佳為滿足下述式(2-5)。
Figure 02_image025
超過上述範圍的上限時，有對使用前述式(1)表示之化合物的樹脂的色相或使用該樹脂之光學構件帶來不良影響的情況。
在上述式(1)，作為環Z表示之芳香族基，除了苯環之外，可列舉至少具有苯環骨架之縮合多環式芳香族烴，例如較佳為縮合二環式烴、縮合三環式烴等之縮合二至四環式烴環等。
作為縮合二環式烴環，較佳為茚環、萘環等之碳原子數8-20(以下有時表示為C8-20)者，更佳為C10-16之縮合二環式烴環。又，作為縮合三環式烴環，較佳為蔥環、菲環等。
環Z當中，較佳為苯環、萘環，更佳為苯環。
在上述式(1)，作為環Z表示之芳香族烴環之具體例，較佳為1,4-伸苯基、1,4-萘二基或2,6-萘二基，更佳為1,4-伸苯基。
尚，取代茀環之9位的2個環Z可彼此相同或亦可彼此相異，更佳為相同環的情況。尚，取代茀骨架之9位的環Z的取代基並未特別限定。例如，環Z為萘時，對應取代茀環之9位的環Z之基可為1-萘基、2-萘基等。
在上述式(1)，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，較佳為氫原子、甲基或苯基。
在上述式(1)，作為R1 及R2 表示之烴基，可例示烷基、環烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作為烷基之具體例，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基，更佳為C1-3烷基，其中，再更佳為甲基或乙基。
又，作為環烷基之具體例，較佳為環戊基、環己基等之C5-8環烷基、C5-6環烷基等，更佳為C5-6環烷基。
又，作為芳基之具體例，較佳為苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基、甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等，更佳為苯基。
又，作為芳烷基之具體例，較佳可例示苄基、苯乙基等之C6-10芳基-C1-4烷基等。
又，作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等。
在上述式(1)，取代基R1 及R2 之取代數可因應縮合烴之縮合環數等適當選擇，並未特別限定，較佳為分別獨立表示0以上，更佳為1以上之整數。又，較佳為6以下之整數，更佳為4以下之整數。尚，取代數在環Z，可相同或相異，通常以相同的情況較多。
在上述式(1)，L1 及L2 分別獨立表示2價之連結基，較佳為碳數1～12之伸烷基，更佳為伸乙基。通常，L1 及L2 在同一環Z，可為相同之伸烷基。又，L1 及L2 在不同環Z，可彼此相同或彼此相異，通常可為相同。
氧基伸烷基(OL1 )及(OL2 )之數(加成莫耳數)m及n可分別選自0～5之範圍，下限較佳為0以上，上限較佳為4以下，更佳為3以下，再更佳為2以下。特佳為0或1，最佳為1。尚，m及n可為整數亦可為平均值，在不同之環Z，可為相同亦可為相異。
在上述式(1)，Ar1 及Ar2 分別獨立表示碳原子數6～10之芳香族基，較佳為苯基或萘基。基Ar1 及Ar2 雖可彼此相異，亦可彼此相同，但通常為相同。又，Ar1 及Ar2 之個別的鍵結位置以茀骨架之1位與8位、2位與7位、3位與6位或4位與5位較佳，更佳為2位與7位、3位與6位或4位與5位，再更佳為2位與7位。
於以下雖表示前述式(1)表示之化合物的代表例，但作為本發明之前述式(1)所使用之化合物，並非藉由該等來限定者。
作為二苯基茀型，較佳可列舉9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二苯基茀等。
其中，更佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二苯基茀，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二苯基茀。
作為二萘基茀型，較佳可列舉9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)-4,5-二萘基茀等。
其中，更佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-4,5-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-1,8-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-3,6-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-4,5-二萘基茀，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀、9,9-雙(4-羥基苯基)-2,7-二萘基茀。 (具有茀骨架之化合物的結晶之製造方法) 本發明之上述式(1)表示之化合物的結晶，從結晶製造步驟為必要，且多聚體副生的抑制或色相提昇的觀點來看，較佳為在包含下述步驟1、步驟2及結晶製造步驟之方法製造。藉由在下述方法製造上述式(1)表示之化合物的結晶，可得到兼備上述特徵之化合物的結晶。 步驟1：使下述式(3)表示之茀酮類與下述式(4)表示之硼酸於反應溶劑中，於鹼及觸媒的存在下進行反應之步驟、
Figure 02_image027
(X1 、X2 表示鹵素原子)。
Figure 02_image029
(Y表示芳香族基，R3 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基或鹵素原子)。 步驟2：使於步驟1製造之下述式(5)表示之反應物與下述式(6)表示之醇化合物於反應溶劑中，使用酸觸媒進行反應之步驟、
Figure 02_image031
(Ar1 及Ar2 與式(1)相同)。
Figure 02_image033
(環Z與式(1)相同；R4 表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，L3 表示伸烷基，l表示0～5之整數)。 結晶製造步驟：使用溶解步驟2所得之化合物的溶劑，進行再結晶操作，並取出結晶之步驟 針對以下個別的步驟記載細節 (步驟1) 步驟1係使上述式(3)表示之茀酮類與上述式(4)表示之硼酸於反應溶劑中，於鹼及觸媒的存在下進行反應之步驟。
上述式(3)表示之化合物係在前述式(1)，對應茀骨架之茀酮化合物，X1 為1位、2位、3位或4位之取代基，X2 為5位、6位、7位或8位之取代基，表示鹵素原子。
於以下雖表示上述式(3)表示之茀酮化合物的代表例，但作為本發明之前述式(1)所使用之原料，並非藉由該等來限定者。
作為茀酮化合物之具體例，較佳可列舉1,8-二氟茀酮、2,7-二氟茀酮、3,6-二氟茀酮、4,5-二氟茀酮、1,8-二氯茀酮、2,7-二氯茀酮、3,6-二氯茀酮、4,5-二氯茀酮、1,8-二碘茀酮、2,7-二碘茀酮、3,6-二碘茀酮、4,5-二碘茀酮、1,8-二溴茀酮、2,7-二溴茀酮、3,6-二溴茀酮、4,5-二溴茀酮等。其中，較佳為1,8-二溴茀酮、2,7-二溴茀酮、3,6-二溴茀酮、4,5-二溴茀酮，特佳為2,7-二溴茀酮。
此等可單獨使用，或亦可混合2種以上，可藉由目的任意選擇。於本發明較佳為2,7-二溴茀酮。
使用之前述式(3)表示之茀酮類的純度雖並未特別限定，但通常較佳為95%以上，更佳為99%以上。尚，茀酮類可使用市售品，亦可使用經合成者。
上述式(4)表示之化合物的環Y對應在前述式(1)之基Ar1 及Ar2 。又，在前述式(4)，基R3 之較佳的態樣係與前述R1 及R2 之較佳的態樣相同。
上述式(4)表示之硼酸類的純度雖並未特別限定，但通常較佳為95%以上，更佳為99%以上。尚，硼酸類可使用市售品，亦可使用經合成者。
本發明所使用之硼酸包含前述式(4)表示之烷基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸、雜芳基硼酸及其酐等，作為烷基硼酸，包含丁基硼酸、環己基硼酸、環戊基硼酸、2-乙基硼酸、4-乙基硼酸、己基硼酸、異丁基硼酸、異丙基硼酸、甲基硼酸、n-辛基硼酸、丙基硼酸、戊基硼酸、2-苯基乙基硼酸或此等之酐，作為烯基硼酸，包含1-環戊烯基硼酸、二茂鐵硼酸、1,1’-二茂鐵二硼酸或此等之酐，作為芳基硼酸，包含2-蔥硼酸、9-蔥硼酸、苄基硼酸、2-聯苯硼酸、3-聯苯硼酸、4-聯苯硼酸、2,3-二甲基苯基硼酸、2,4-二甲基苯基硼酸、2,5-二甲基苯基硼酸、2,6-二甲基苯基硼酸、3,4-二甲基苯基硼酸、3,5-二甲基苯基硼酸、2-乙氧基苯基硼酸、3-乙氧基苯基硼酸、4-乙氧基苯基硼酸、6-甲氧基-2-萘硼酸、2-甲基苯基硼酸、3-甲基苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、9-菲硼酸、10-苯基-9-蔥硼酸、苯基硼酸、苯基乙烷硼酸、4-苯基(萘-1-基)硼酸、3-丙氧基苯基硼酸、3-異-丙氧基苯基硼酸、4-異-丙氧基苯基硼酸、4-丙基苯基硼酸、4-異-丙基苯基硼酸、10-(萘-1-基)-9-蔥硼酸、10-(萘-2-基)-9-蔥硼酸或此等之酐，作為雜芳基硼酸，包含苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、5-甲醯基-2-呋喃硼酸、5-甲醯基噻吩-2-硼酸、呋喃-2-硼酸、呋喃-3-硼酸、吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、喹啉-2-硼酸、喹啉-3-硼酸、喹啉-4-硼酸、喹啉-5-硼酸、喹啉-6-硼酸、喹啉-8-硼酸、異-喹啉-4-硼酸、2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、5-嘧啶硼酸或此等之酐。
此等可單獨使用，或亦可混合2種以上，可藉由目的任意選擇。於本發明較佳為苯基硼酸或其酐。
作為原料使用之前述式(4)表示之化合物的使用比率相對於前述式(3)表示之化合物(鹵素化茀酮化合物)1莫耳，較佳為2.0～5.0莫耳，更佳為2.0～3.0莫耳，再更佳為2.05～2.5莫耳。該硼酸類未滿2.0莫耳時，有前述式(6)表示之生成物的收率降低的情況。又，超過5.0莫耳時，雖反應速度增快且收率提高，但有提昇具有該茀骨架之化合物的製造成本的情況。
步驟1之前述式(3)與前述式(4)表示之化合物之反應(脫鹵素化反應)可於反應溶劑中，於鹼及觸媒的存在下進行。
作為於步驟1之反應使用之鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之氫氧化物、碳酸鈉(Na2 CO3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )等之碳酸鹽、乙酸鈉、乙酸鉀等之乙酸鹽、磷酸鈉(Na3 PO4 )、磷酸鉀(K3 PO4 )等之磷酸鹽等之無機鹽、三乙基胺類、吡啶、嗎啉、喹啉、哌啶、苯胺類、四n丁基銨乙酸酯等之銨鹽等之有機鹽等。其中，優選使用碳酸鹽，較佳為碳酸鉀及/或碳酸鈉。這般的鹼可單獨使用，又，亦可併用2種類以上。
又，在步驟1之反應，上述之鹼的使用量雖並未特別限定，但相對於硼酸類1莫耳，較佳為添加1～30當量，更佳為添加1～10當量。
作為於步驟1之反應使用之觸媒，較佳為於鈴木耦合使用之鈀化合物，例如可列舉肆(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、乙酸鈀、參(二苯亞基丙酮)二鈀、雙(二苯亞基丙酮)鈀、雙[4-(N, N-二甲基胺基)苯基]二-tert-丁基膦二氯化鈀、雙(二-tert-丁基異戊二烯基膦)二氯化鈀、雙(二-tert-巴豆基膦)二氯化鈀。或將鈀固定在金屬之觸媒亦佳，例如可列舉二氧化矽載持鈀(PL觸媒)、Pd/C(碳載持鈀)等。其中，較佳為肆(三苯基膦)鈀及/或PL觸媒。這般的觸媒可單獨使用，又，亦可併用2種以上使用。
在步驟1之反應，上述之觸媒的使用量雖並未特別限定，但相對於前述式(3)表示之茀酮化合物1莫耳，以鈀金屬原子換算較佳為0.005～0.5毫莫耳，更佳為0.1～0.3毫莫耳。鈀觸媒的使用量以鈀金屬原子換算未滿0.005毫莫耳時，有反應難以完成的情況。又，鈀觸媒的使用量以鈀金屬原子換算超過5毫莫耳時，反應雖完成，但將具有該茀骨架之化合物中之鈀元素含量定為式(2)的範圍內變困難，有使用該化合物使經製造之熱塑性樹脂的色相惡化之可能性。
作為於步驟1使用之反應溶劑，例如可單獨或併用甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑與甲醇、乙醇、異丙基醇、n-丁醇等之醇類使用。由於芳香族烴系溶劑為高沸點溶劑，可提高設定反應溫度，且由於藉由使用醇，與水之親和性良好且反應性變良好故可適合使用。這般的溶劑可單獨使用，或亦可併用2種以上使用。進而，亦可使用N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性溶劑、o-二氯苯等之鹵苯類。這般的溶劑可單獨使用，又，亦可併用2種以上使用。在本發明，更佳為使用甲苯與乙醇之混合溶劑或甲苯。
前述反應溶劑(本發明的情況，較佳為甲苯與乙醇之混合溶劑或甲苯)的使用量雖並未特別限定，但相對於前述式(3)表示之茀酮類，甲苯較佳為0.1重量倍以上，更佳為0.5～100重量倍，再更佳為1～50重量倍。甲苯的使用量未滿0.1重量倍時，析出生成物有攪拌變困難的可能性。又，甲苯的使用量超過100重量倍時，無與使用量相稱之效果，且容積效率亦惡化，有提昇具有該茀骨架之化合物的製造成本的情況。又，乙醇的使用量雖亦並未特別限定，但相對於前述式(3)表示之茀酮類，較佳為0.1～50重量倍，更佳為1～20重量倍。乙醇的使用量未滿0.1重量倍時，有反應速度變遲緩收率降低的可能性。又，乙醇的使用量超過50重量倍時，與甲苯相同無與使用量相稱之效果，且容積效率亦惡化，有提昇具有該茀骨架之化合物的製造成本的情況。
反應溫度雖因使用之原料、溶劑的種類而異，但較佳為50～150℃，更佳為60～130℃，再更佳為70～120℃。反應可用液體層析等之分析手段追蹤。
反應結束後之反應混合物中，通常除了生成之前述式(5)表示之化合物以外，亦包含有未反應之茀酮類、未反應之硼酸類、鹼、觸媒、副反應生成物等。因此，可藉由慣用之方法，例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、再沉澱、活性炭處理或與其極為相似之金屬的去除處理、管柱層析等之分離手段，或組合此等之分離手段進行分離純化。例如，藉由慣用之方法(加入鹼水溶液形成水溶性之複合體之方法等)，去除硼酸類，進行活性炭處理或與其極為相似之金屬的去除處理，可藉由去除鈀化合物後，添加再結晶溶劑進行冷卻使其再結晶化，其次進行過濾分離來純化。 (步驟2) 步驟2係使於步驟1製造之上述式(5)表示之反應物與上述式(6)表示之醇化合物於反應溶劑中，使用酸觸媒進行反應之步驟。
在上述式(6)，環Z對應在前述式(1)之環Z，L3 對應L1 及L2 ，l對應m及n，R4 對應R1 及R2 ，可例示前述例示之苯環或萘環。
作為L3 表示之伸烷基，雖並非被特別限定者，但例如可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。較佳為碳數1～6之伸烷基，更佳為碳數2～3之伸烷基。L3 之取代位置並非特別被限定者。取代基數l為0或1以上，可為相同或相異。較佳為0～15，更佳為0～5。尚，l為2以上時，聚烷氧基雖可為以相同之烷氧基構成，且可混在不同種之烷氧基(例如乙氧基與伸丙基氧基)而構成，但通常以相同之烷氧基構成。
R4 表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，較佳為氫原子、甲基或苯基。
作為R4 表示之烴基，可例示烷基、環烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作為烷基之具體例，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基，更佳為C1-3烷基，其中，再更佳為甲基或乙基。作為環烷基之具體例，較佳為環戊基、環己基等之C5-8環烷基、C5-6環烷基等，更佳為C5-6環烷基。作為芳基之具體例，較佳為苯基、烷基苯基(單或二甲基苯基、甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)等，更佳為苯基。作為芳烷基之具體例，較佳可例示苄基、苯乙基等之C6-10芳基-C1-4烷基等。作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等。
取代基R4 之取代數可因應縮合烴之縮合環數等適當選擇，並未特別限定，較佳為0以上，更佳為1以上之整數。又，較佳為6以下之整數，更佳為4以下之整數。
作為前述式(6)表示之化合物之具體例，例如作為l=0之化合物，可列舉酚、2-甲基酚、3-甲基酚等之烷基酚、2,3-二甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚等之二烷基酚、2-甲氧基酚、2-乙氧基酚等之烷氧基酚、2-苯基酚、3-苯基酚等之苯基酚等。作為l=1之化合物，可列舉苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇等之苯氧基烷基醇、(2-甲基-苯氧基)乙醇、(3-甲基-苯氧基)乙醇、(3-乙基-苯氧基)乙醇、(3-丁基-苯氧基)乙醇、(2-甲基-苯氧基)丙醇、(3-甲基-苯氧基)丙醇等之烷基苯氧基烷基醇、(2,3-二甲基苯氧基)乙醇、(2,5-二甲基苯氧基)乙醇、(2,6-二甲基苯氧基)乙醇、(2,6-二丁基苯氧基)乙醇等之二烷基苯氧基烷基醇、(2-甲氧基苯氧基)乙醇等之烷氧基苯氧基烷基醇、(2-環己基苯氧基)乙醇等之環烷基苯氧基烷基醇、聯苯基氧基乙醇等之芳基苯氧基烷基醇等。又，作為l為2以上之化合物，可列舉對應此等苯氧基烷基醇之聚氧化烯苯基醚等。較佳為苯氧基C2-6烷基醇或C1-4烷基苯氧基C2-6烷基醇，特佳為苯氧基乙醇。
前述式(6)表示之化合物的使用量雖並非被特別限定者，但從副反應抑制及經濟性的點來看，相對於上述式(5)表示之反應物即茀酮類1莫耳，較佳為2～50莫耳，更佳為2.5～20莫耳，再更佳為3～10莫耳。又，亦可將此等之化合物作為反應溶劑使用。
此等之前述式(6)表示之化合物可使用市售品，亦可使用經合成者。
作為原料使用之前述式(6)表示之化合物的純度雖並未特別限定，但通常為95%以上，較佳為99%以上。
步驟2之反應通常可於酸觸媒的存在下進行。作為酸觸媒，例如可列舉硫酸、硫醇酸、蒙脫石、雜多酸等，此等當中，由於特別是源自酸觸媒之雜質的生成較少，容易得到具有本發明之茀骨架的化合物，故較佳為雜多酸。
所謂在本發明較佳使用之雜多酸，一般而言係指縮合不同2種以上之無機氧酸而生成之化合物的總稱，藉由以中心之氧酸與其周圍縮合之其他種之氧酸的組合，各種之雜多酸為可能。將形成中心之氧酸之數目較少之元素稱為雜元素，將形成以其周圍縮合之氧酸的元素稱為聚元素。聚元素可為單一種類之元素，亦可為複數種類之元素。
構成雜多酸之氧酸的雜元素雖並非被特別限定者，但例如可列舉銅、鈹、硼、鋁、碳、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鈰、釷、氮、磷、砷、銻、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈾、硒、碲、錳、碘、鐵、鈷、鎳、銠、鋨、銥、白金。較佳為磷(磷酸)或矽(矽酸)。又，構成雜多酸之氧酸的聚元素雖並非被特別限定者，但例如可列舉釩、鉬、鎢、鈮、鉭。較佳為選自釩、鉬及鎢中之至少1個的元素。
作為構成雜多酸骨架之雜多酸陰離子，可使用各種組成者。例如可列舉XM12 O40 、XM12 O42 、XM18 O62 、XM6 O24 等。較佳為雜多酸陰離子的組成為XM12 O40 。各式中，X為雜元素，M為聚元素。作為具有此等之組成的雜多酸，具體而言，例示有磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸、矽鎢酸、磷釩鉬酸等。
雜多酸可為游離之雜多酸，亦可將質子的一部分或全部以其他陽離子取代，作為雜多酸之鹽使用。據此，於本發明所謂雜多酸，亦包含此等之雜多酸之鹽。作為可被質子取代之陽離子，例如可列舉銨、鹼金屬、鹼土類金屬等。
雜多酸雖可為酐，亦可為結晶水含有物，但以酐者反應更快，且抑制副生成物的生成故較佳。結晶水含有物的情況，藉由預先進行減壓乾燥或與溶劑之共沸脫水等之脫水處理，可得到與酐相同之效果。雜多酸可以載持在活性炭、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土等之載體的形態使用。此等之雜多酸可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，如有必要，於不損害本發明之目的的範圍可併用雜多酸以外之其他觸媒。
雜多酸的使用量雖並非被特別限定者，但為了得到充分之反應速度，相對於茀酮，較佳為0.0001重量倍以上，更佳為0.001～30重量倍，再更佳為0.01～5重量倍。
實施步驟2之反應之方法雖並非被特別限定者，但通常可藉由將前述式(5)表示之反應物與前述式(6)表示之化合物與雜多酸置入反應裝置，於空氣中或氮、氬氣等之惰性氣體環境下、甲苯、二甲苯等之惰性溶劑存在下或非存在下進行加熱攪拌來進行。此時，藉由於去除觸媒含有水或反應生成水等反應系統內之水分的脫水條件下進行反應，較未進行脫水時更快進行反應，抑制副生成物的生成，可用更高收率得到目的物。作為脫水方法，雖並非被特別限定者，但例如可列舉藉由脫水劑添加之脫水、藉由減壓之脫水、藉由常壓或減壓下與溶劑之共沸的脫水等。
作為共沸脫水溶劑，雖並非被特別限定者，但可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑、氯苯、二氯苯等之鹵素化芳香族烴溶劑、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素化脂肪族烴溶劑、二乙基醚、二-iso-丙基醚、甲基-t-丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二噁烷等之脂肪族及環狀醚溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等之腈溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。較佳為芳香族烴溶劑、鹵素化芳香族烴溶劑，更佳為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯，再更佳為甲苯。其使用量雖並非被特別限定者，但從經濟性的點來看，相對於上述式(5)表示之反應物即茀酮，較佳為0.1重量倍以上，更佳為0.5～100重量倍，再更佳為1～20重量倍。
反應溫度雖因使用之原料、溶劑的種類而異，但較佳為50～300℃，更佳為80～250℃，再更佳為120～180℃。反應可用液體層析等之分析手段追蹤。
反應結束後之反應混合物中，通常除了生成之前述式(1)表示之化合物以外，亦包含有未反應之茀類、未反應之硼酸類、未反應之醇化合物類、鹼、觸媒、副反應生成物等。因此，可藉由慣用之方法，例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、再沉澱、活性炭處理或與其極為相似之金屬的去除處理、管柱層析等之分離手段，或組合此等之分離手段進行分離純化。例如，藉由慣用之方法(加入鹼水溶液形成水溶性之複合體之方法等)，去除硼酸類，進行活性炭處理或與其極為相似之金屬的去除處理，可藉由去除鈀化合物後，添加再結晶溶劑進行冷卻使其再結晶化，其次進行過濾分離來純化。 (結晶製造方法) 藉由步驟1及步驟2所製造之上述式(1)表示之化合物，較佳為藉由下述的結晶製造步驟(i)、(ii)及(iii)製造。
(i)調製上述式(1)表示之化合物的溶液(晶析溶液)之步驟(以下，亦有稱為晶析溶液調製步驟的情況)。
(ii)從於(i)之步驟所得之晶析溶液，於0℃以上使前述式(1)表示之化合物的結晶析出，分離取得經析出之結晶之步驟(以下，亦有稱為晶析步驟的情況)。
(iii)將於(ii)之步驟所得之結晶定為80℃以上之步驟(以下，亦有稱為乾燥步驟的情況)。
以下，針對上述(i)、(ii)及(iii)之步驟進行詳述。
＜(i)晶析溶液調整步驟＞ 作為可於晶析溶液調整步驟使用之溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑、氯苯、二氯苯等鹵素化芳香族烴溶劑、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素化脂肪族烴溶劑、二乙基醚、二-iso-丙基醚、甲基-t-丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二噁烷等之脂肪族及環狀醚溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等之腈溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺溶劑。其中，優選使用上述式(1)的溶解性良好且沸點適當之氯仿、乙酸乙酯、甲苯。
晶析溶劑中，除了上述以外可包含其他溶劑。可列舉於上述之反應的步驟1或步驟2使用之溶劑。包含其他溶劑時之其溶劑量相對於晶析溶液，通常為0.5重量倍以下，較佳為0.3重量倍以下。
晶析溶液所包含之溶劑的總量相對於晶析溶液所包含之上述式(1)之化合物的重量倍，通常為0.5～20重量倍，較佳為1～10重量倍。
雖視晶析溶液所包含之雜質的含量而定，但藉由晶析溶液中之水分量，有得不到結晶狀之上述式(1)表示之化合物的情況。又，即使為得到結晶狀之上述式(1)表示之化合物的情況，由於有無法充分提昇純度或色相的情況，故晶析溶液中之水分較佳為定為5重量%以下，更佳為定為1重量%以下。
＜(ii)晶析步驟＞ 其次，針對晶析步驟進行詳述。藉由上述(i)之方法調製之晶析溶液，雖視使用之溶劑的沸點而定，但較佳為加熱至40℃以上，更佳為加熱至剛好低於晶析溶液的沸點的溫度為止，使結晶完全溶解後進行冷卻，較佳為於0℃以上，更佳為於0～40℃的溫度範圍使結晶析出。雖視使用之溶劑而定，但以較40℃更高的溫度使結晶析出時，由於接近溶劑的沸點，故難以析出結晶，且產生於安全面成為問題的情況。作為於前述之溫度範圍使結晶析出之方法，例示有至結晶析出為止，以成為上述溫度範圍的方式保持晶析溶液的溫度之方法、於上述溫度範圍接種晶種之方法等、追加難以溶解結晶之溶劑降低溶解度之方法等。又，結晶析出後，可實施以一定時間同溫度保持使結晶成長之操作。結晶析出後，如有必要可進一步進行冷卻，分離經析出之結晶。
使用難以溶解上述之結晶的溶劑，降低溶解度時，作為溶劑，可列舉戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑。本溶劑的使用量相對於晶析溶液所包含之溶劑的總量，較佳為0.5～50重量倍，更佳為10～30重量倍。
＜(iii)加熱步驟＞ 加熱步驟雖視使用之溶劑而定，但可藉由將所得之結晶較佳為從60℃以上至結晶的熔點以下，更佳為加熱至100℃以下來實施。尚，本發明所謂結晶的溫度，係於乾燥所使用之裝置的內部內插溫度計，於該溫度計接觸結晶時所觀測到之溫度。 供於加熱步驟之結晶可包含於晶析步驟使用之溶劑，實施加熱步驟時，亦可同時去除結晶所包含之溶劑。實施加熱步驟時，同時去除於結晶所包含之晶析步驟使用之溶劑時，藉由定為減壓下，實施加熱步驟時，由於可有效率地從結晶去除於晶析步驟使用之溶劑故較佳。
如此進行所得之本發明的結晶如有必要，雖亦可重複進行吸附、水蒸氣蒸餾、再結晶等之通常純化操作，但即使不實施這般的操作，亦足夠為高純度，故可適合作為聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧等之樹脂材料使用。 [實施例]
於以下雖列舉實施例等具體說明本發明，但本發明並非被限定在實施例者。尚，例中，各種測定係以下述之方法實施。又，以下實施例、比較例所記載之各成分的生成率(殘存率)及純度為以下述條件所測定之HPLC的面積百分率值(去除反應液中之溶劑的有機化合物之峰值的修正面積百分率值)。
(1)HPLC純度 將於實施例、比較例所得之化合物在下述之裝置測定，算出HPLC純度。 裝置：日立製作所製 管柱：野村化學 Develosil ODS-MG-5 移動相：乙腈、0.1三氟乙酸、超純水 流量：1.0ml/min、管柱溫度：40℃、檢出波長：UV253nm (2)ICP測定 將於實施例、比較例所得之化合物在下述之裝置測定Pd量。 使用機器：Agilent Technologies 裝置：Agilent5100 ICP-OES (3)熔點(Tm)測定 使用於實施例所得之樹脂5mg，在下述之裝置、條件，測定藉由差示掃描熱量分析之吸熱峰值(熔點)。 裝置：(股)島津製作所公司製 DSC-60A 條件：昇溫速度20℃/min [實施例1] ＜步驟1＞ 藉由於具備攪拌機、冷卻器、進而具備溫度計之3L三口燒瓶，將2,7-二溴茀酮(以下有時簡稱為DBFN)25.25g (74.7毫莫耳)、苯基硼酸19.13g(156.9毫莫耳)溶解在甲苯/乙醇之混合溶劑(混合比=4/1)920mL，進而，添加肆(三苯基膦)鈀0.15g(0.13毫莫耳)、2M碳酸鉀水溶液85mL後，於80℃攪拌4小時進行反應。反應的進行情況在HPLC確認，確認DBFN的殘存量為0.1重量%以下，並結束反應。減壓濃縮所得之反應液，去除甲苯/乙醇後，於殘渣加入1M氫氧化鈉水溶液並以氯仿萃取。將氯仿層以活性炭進行脫鈀觸媒處理，去除殘存在系統內之鈀觸媒後進行濃縮，以析出黃色結晶的時間點停止濃縮並直接進行再結晶。藉由濾取經析出之黃色結晶，並於85℃乾燥24小時，而以收率81%得到目的物之2,7-二苯基茀酮(以下有時簡稱為DPFN)的白色結晶20g。 ＜步驟2＞ 藉由於具備攪拌機、冷卻器、水分離器、進而具備溫度計之1L三口燒瓶，置入作為溶劑之甲苯340g、12鎢(VI)磷酸n水合物(H3 [PW12 O40 ]･nH2 O)2.94g，甲苯回流下共沸脫水30分鐘。冷卻內容物後，加入於步驟1合成之DPFN99.72g(0.3莫耳)及2-苯氧基乙醇165.80g(1.2莫耳)及甲苯50g，甲苯回流下邊藉由反應將生成之水對系統外排出邊攪拌12小時。反應的進行情況適當在HPLC確認，以DPFN的殘存量成為0.1重量%以下的時間點作為反應的終點。將所得之反應液調整至70℃，並以水200g洗淨3次。藉由減壓濃縮所得之有機層，去除甲苯及過剩之2-苯氧基乙醇。使所得之混合物溶解在甲苯500g，以活性炭進行脫色處理，濃縮其處理液時，由於開始析出結晶，停止濃縮並直接進行再結晶。將經析出之白色結晶藉由過濾取出，並藉由使該結晶乾燥，而得到9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基茀之粗純化物(以下有時簡稱為BPDP)的白色結晶140g(收率70%、純度95.2%)。藉由ICP測定殘存金屬量時，Pd為0.4ppm。 ＜結晶製造步驟＞ 將於步驟2所得之BPDP的白色結晶10g(0.016莫耳)與氯仿100g置入燒瓶，於50℃使BPDP溶解(晶析溶液調製步驟)。BPDP完全溶解後，加入己烷30g，然後冷卻至0℃(晶析步驟)。藉由過濾經析出之結晶，將該結晶以80℃乾燥，而得到BPDP之白色結晶5.5g(收率55%、純度99.5%)(乾燥步驟)。藉由以DSC測定熔點時，熔點為137℃與178℃(參照圖1)。 [實施例2] 除了將結晶製造步驟之溶劑從氯仿變更為乙酸乙酯之外，其他與實施例1同樣進行，而得到BPDP之白色結晶2.6g(收率26%、純度99.5%)。藉由DSC測定之熔點為168℃(參照圖2)。 [實施例3] 除了將在結晶製造步驟，將溶解溫度定為40℃之外，其他與實施例1同樣進行，而得到BPDP之白色結晶3.1g(收率31%、純度97.5%)。藉由DSC測定之熔點為131℃與175℃。 [實施例4] 將與步驟2相同操作所得之BPDP的粗成生物(95.2%、Pd量0.4ppm)10g與甲苯100g置入燒瓶，於70℃溶解。BPDP完全溶解後，藉由冷卻至25℃，過濾經析出之結晶，將該結晶以80℃乾燥，而得到BPDP白色結晶3.2g(收率32%、純度96.2%)。測定DSC時，熔點為161℃。 [實施例5] 將於實施例4所得之BPDP白色結晶以100℃乾燥後，冷卻至25℃。再度測定DSC時，熔點為166℃。 [實施例6] 除了將步驟1之苯基硼酸變更為2-萘硼酸26.99g(156.9毫莫耳)之外，其他同樣進行，而以收率75%得到2,7-二萘基茀酮(以下有時簡稱為DNFN)的結晶24g。除了將步驟2之DPFN變更為DNFN129.75g(0.3莫耳)之外，其他同樣進行，而得到9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2,7-二萘基茀之粗生成物(以下有時簡稱為BPDN2)的白色結晶124g(收率60%、純度94.0%)。藉由ICP測定殘存金屬量時，Pd為1.0ppm。
結晶製造步驟係將BPDN2之白色結晶10g(0.014莫耳)與乙酸乙酯100g置入燒瓶，於75℃使BPDN2溶解(晶析溶液調整步驟)。BPDN2完全溶解後，加入己烷30g，然後冷卻至40℃(晶析步驟)。藉由過濾經析出之結晶，將該結晶以80℃乾燥，而得到BPDN2之白色結晶5.9g(收率59%、純度98.7%)(乾燥步驟)。測定DSC時，熔點為123℃與175℃(參照圖3)。 [實施例7] 在實施例6之晶析溶液調整步驟，除了將乙酸乙酯變更為氯仿，以50℃溶解之外，其他同樣進行，而得到BPDN2之白色結晶4.0g(收率40%、純度97.3%)。測定DSC時，熔點為165℃(參照圖4)。 [比較例1] 將於實施例4所得之BPDP白色結晶於170℃乾燥後，冷卻至25℃。再度測定DSC時，未觀察到熔點。 [比較例2] 與實施例1同樣實施步驟1。然後，於具備攪拌機、冷卻器、水分離器，進而具備溫度計之1L三口燒瓶，置入作為溶劑之甲苯340g、12鎢(VI)磷酸n水合物(H3[PW12O40]･nH2O)2.94g，甲苯回流下共沸脫水30分鐘。冷卻內容物後，加入於步驟1合成之DPFN99.72g(0.3莫耳)及2-苯氧基乙醇165.80g(1.2莫耳)及甲苯50g，甲苯回流下邊將藉由反應生成之水對系統外排出邊攪拌12小時。反應之進行情況適當在HPLC確認，以DPFN的殘存量成為0.1重量%以下的時間點作為反應的終點。將所得之反應液調整至70℃，以水200g洗淨3次。藉由減壓濃縮所得之有機層，去除甲苯及過剩之2-苯氧基乙醇，而得到BPDP之粗純化物186g(收率90%、純度91%)。
將所得之BPDP的黃色結晶10g(0.016莫耳)與氯仿100g置入燒瓶，於50℃使BPDP溶解。BPDP完全溶解後，加入己烷30g，然後冷卻至0℃。藉由過濾經析出之結晶，將該結晶以80℃乾燥，而得到BPDP之白色結晶5.5g(收率55%、純度99.5%)。將所得之BPDP溶解在甲苯，以活性炭進行脫色處理，濃縮該處理液，而得到BPDP之白色固體5.3g(純度99.5%、Pd3.0ppm)。未實施結晶製造步驟。測定DSC時，未觀察到熔點。
Figure 02_image035
[產業上之可利用性]
將具有本發明之茀骨架之化合物的結晶定為原料(單體)之樹脂，例如，使用在薄膜、鏡片、棱鏡、光碟、透明導電性基板、光卡(Optical card)、薄片、光纖、光學膜、光學過濾器、硬塗膜等之光學構件，尤其是於鏡片極為有用。
[圖1]於實施例1所得之具有茀骨架之化合物的DSC圖表。 [圖2]於實施例2所得之具有茀骨架之化合物的DSC圖表。 [圖3]於實施例6所得之具有茀骨架之化合物的DSC圖表。 [圖4]於實施例7所得之具有茀骨架之化合物的DSC圖表。
Figure 108137987-A0101-11-0002-2

Claims (4)

  1. 一種具有下述式(1)表示之茀骨架之化合物的結晶，其係於110～190℃的範圍具有至少一個藉由差示掃描熱量分析所得之吸熱峰值，
    Figure 03_image001
    (式中，環Z表示(相同或相異)芳香族基，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，Ar1 及Ar2 表示可具有碳數為6～10之取代基之芳香族基，L1 及L2 表示伸烷基，m及n分別獨立表示0～5之整數)。
  2. 如請求項1記載之具有茀骨架之化合物的結晶，其係包含95重量%以上之上述式(1)表示之茀衍生物。
  3. 如請求項1記載之具有茀骨架之化合物的結晶，其中，鈀元素的含量滿足下述式(2)，
    Figure 03_image003
    。
  4. 一種如請求項1所記載的結晶之製造方法，其係包含下述步驟1、步驟2及結晶製造步驟： 步驟1：使下述式(3)表示之茀酮類與下述式(4)表示之硼酸於反應溶劑中，於鹼及觸媒的存在下進行反應之步驟、
    Figure 03_image005
    (X1 、X2 表示鹵素原子)
    Figure 03_image007
    (Y表示芳香族基，R3 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基或鹵素原子) 步驟2：使於步驟1製造之下述式(5)表示之反應物與下述式(6)表示之醇化合物於反應溶劑中，使用酸觸媒進行反應之步驟、
    Figure 03_image009
    (Ar1 及Ar2 與式(1)相同)
    Figure 03_image011
    (環Z與式(1)相同；R4 表示氫原子、鹵素原子或可包含碳原子數1～12之芳香族基之烴基，L3 表示伸烷基，l表示0～5之整數) 結晶製造步驟：使用溶解步驟2所得之化合物的溶劑，進行再結晶操作，並取出結晶之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115956005A (zh) * 2020-08-18 2023-04-11 帝人株式会社 芴衍生物及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7231389B2 (ja) * 2018-11-26 2023-03-01 帝人株式会社 フルオレン骨格を有する化合物の製造方法および不純物の少ないフルオレン骨格を有する化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671231B2 (ja) * 2005-06-16 2011-04-13 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
KR20090126260A (ko) * 2007-02-15 2009-12-08 다오카가가쿠고교가부시키가이샤 플루오렌 유도체의 결정 다형체 및 그 제조 방법
WO2009058396A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Akron Polymer Systems Inc. Negative birefringent optical films with flat or reversed birefringence wavelength dispersions for liquid crystal displays
JP5274349B2 (ja) * 2009-04-13 2013-08-28 田岡化学工業株式会社 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造法
EP3424907A3 (de) * 2012-07-23 2019-02-13 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
CN104263287B (zh) * 2014-09-19 2016-08-24 华烁科技股份有限公司 一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法
CN110741030B (zh) * 2017-08-30 2022-06-17 帝人株式会社 热塑性树脂和光学部件
JP7012751B2 (ja) * 2018-01-31 2022-02-14 帝人株式会社 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115956005A (zh) * 2020-08-18 2023-04-11 帝人株式会社 芴衍生物及其制造方法

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