CN115956005A - 芴衍生物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度且新的芴衍生物及其制造方法，上述芴衍生物是下述式(1)表示的芴衍生物。(式中，Z为3个以上的苯环键合而成的多环芳香族烃，L1为碳原子数1～15的亚烷基，R1、R2分别为碳原子数1～20的烃基，m1为0～5的整数，n1为0～10的整数，n2为0～4的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及芴衍生物及其制造方法。
背景技术
近年来，9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴等芴衍生物有望作为用于制造耐热性、透明性优异并具备高折射率的聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)的原料，期待用作光学透镜、膜、塑料光纤、光盘基板、耐热性树脂或工程塑料等材料原料(专利文献1)。另外，开发了9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基]芴(专利文献2)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]－2,7－二苯基芴(专利文献3)等各种芴衍生物，为了材料的进一步的高功能化，期望新颖的芴衍生物及其制造方法的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4140975号公报
专利文献2：日本特开2014-28806号公报
专利文献3：国际公开第2019/151264号
发明内容
本发明是以提供新颖的芴衍生物及其制造方法为目的。
本发明人等发现通过具有以下方式的本发明，从而可以解决上述课题。
《方式1》
一种芴衍生物，其由下述式(1)表示。
(式中，Z为3个以上的苯环键合而成的多环芳香族烃，L1为碳原子数1～15的亚烷基，R1、R2分别为碳原子数1～20的烃基，m1为0～5的整数，n1为0～10的整数，n2为0～4的整数。)
《方式2》
根据方式1所述的芴衍生物，其中，上述式(1)中的Z为菲。
《方式3》
根据方式1或2所述的芴衍生物，其中，上述式(1)表示的芴衍生物为下述式(2)表示的芴衍生物。
(式中，R3、R4、R5分别为碳原子数1～20的烃基，n3为0～4的整数，n4为0或1，n5为0～3的整数，R2、L1、m1、n2与上述式(1)相同。)
《方式4》
根据方式1～3中任一项所述的芴衍生物，其中，上述式(1)表示的芴衍生物为下述式(3)表示的芴衍生物。
《方式5》
根据方式1～3中任一项所述的芴衍生物，其中，上述式(1)表示的芴衍生物为下述式(4)表示的芴衍生物。
《方式6》
根据方式1～5中任一项所述的芴衍生物，其中，HPLC纯度为90面积％以上。
《方式7》
根据方式1～6中任一项所述的芴衍生物，其中，折射率为1.7以上。
《方式8》
一种芴衍生物的制造方法，在反应溶剂中，使下述式(5)表示的芴酮类与下述式(6)表示的醇类在酸催化剂的存在下进行反应，得到下述式(7)表示的芴衍生物。
(式中，R2、n2与上述式(1)相同。)
(式中，Z、R1、n1与上述式(1)相同。)
(式中，Z、R1、R2、n1、n2与上述式(1)相同。)
《方式9》
一种芴衍生物的制造方法，使方式8所述的上述式(7)表示的芴衍生物与碳酸亚乙酯在碱存在下进行反应，得到下述式(8)表示的芴衍生物。
(式中，m1为1～5的整数，Z、L1、R1、R2、n1、n2与上述式(1)相同。)
根据本发明，可以提供高纯度的新颖的芴衍生物及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的芴衍生物的NMR图谱的图。
图2是表示实施例2中得到的芴衍生物的NMR图谱的图。
具体实施方式
《芴衍生物》
本发明中的新颖的芴衍生物以下述式(1)表示。
(式中，Z为3个以上的苯环键合而成的多环芳香族烃，L1为碳原子数1～15的亚烷基，R1、R2分别为碳原子数1～20的烃基，m1为0～5的整数，n1为0～10的整数，n2为0～4的整数。)
式(1)中的Z为3个以上的苯环键合而成的多环芳香族烃，优选为3个苯环键合而成的多环芳香族烃，更优选为蒽、菲、非那烯，特别优选为菲。
式(1)中的L1为碳原子数1～15的亚烷基，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，特别优选为亚乙基。
式(1)中的R1和R2分别为碳原子数1～20的烃基，作为烃基，可以例示烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。作为烷基的具体例子，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1－6烷基，更优选为C1－4烷基，进一步优选为C1－3烷基，其中特别优选为甲基、乙基。
另外，作为环烷基的具体例子，优选为环戊基、环己基等C5-8环烷基等，更优选为C5-6环烷基。
另外，作为芳基的具体例子，优选为苯基、烷基苯基(单甲基苯基或二甲基苯基、甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等)、萘基，更优选为苯基。
另外，作为芳烷基的具体例子，可优选例示苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
式(1)中的m1为0～5的整数，优选为0或1，更优选为1。
式(1)中的n1为0～10的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
式(1)中的n2为0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
另外，在式(1)表示的芴衍生物中，优选为下述式(2)表示的芴衍生物。
(式中，R3、R4、R5分别为碳原子数1～20的烃基，n3为0～4的整数，n4为0或1，n5为0～3的整数，R2、L1、m1、n2与上述式(1)相同。)
式(2)中的R3、R4、R5分别为碳原子数1～20的烃基，具体来说与上述式(1)中的R1相同。
式(2)中的n3为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
式(2)中的n4为0或1，优选为0。
式(2)中的n5为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
式(2)中的L1、m1、R2与上述式(1)中的L1、m1、R2相同。
作为式(2)表示的芴衍生物的具体例，优选为下述式(3)表示的9,9－双(9－羟基－3－菲基)芴、下述式(4)表示的9,9－双[9－(2－羟基乙氧基)－3－菲基]芴，特别优选为下述式(4)表示的9,9－双[9－(2－羟基乙氧基)－3－菲基]芴。
本发明的芴衍生物的以HPLC测定的HPLC纯度优选为90面积％以上，更优选为95面积％以上，进一步优选为98面积％以上。
本发明的芴衍生物的折射率优选为1.70以上，更优选为1.72以上，进一步优选为1.74以上。折射率如下测定：使具有芴衍生物的化合物溶解于二甲基亚砜，制成规定浓度的溶液，对于各浓度的溶液的折射率，使用ATAGO公司制DR－M2阿贝折射仪，测定25℃的D线折射率，利用由各浓度的测定结果外推至浓度100％的值作为得到的化合物的折射率(nD)。
《芴衍生物的制造方法》
本发明的芴衍生物可以如下制造：在反应溶剂中，使下述式(5)表示的芴酮类与下述式(6)表示的醇类在酸催化剂的存在下进行反应，制造下述式(7)表示的芴衍生物(以下，有时简称为工序1)。
(式中，R2、n2与上述式(1)相同。)
(式中，Z、R1、n1与上述式(1)相同。)
(式中，Z、R1、R2、n1、n2与上述式(1)相同。)
另外，可以使上述式(7)表示的芴衍生物与碳酸亚乙酯在碱存在下进行反应，制造下述式(8)表示的芴衍生物(以下，有时简称为工序2)。
(式中，m1为1～5的整数，Z、L1、R1、R2、n1、n2与上述式(1)相同。)
作为上述式(5)表示的芴酮类的具体例，优选为芴酮、1,8－二氟芴酮、2,7－二氟芴酮、3,6－二氟芴酮、4,5－二氟芴酮、1,8－二氯芴酮、2,7－二氯芴酮、3,6－二氯芴酮、4,5－二氯芴酮、1,8－二碘芴酮、2,7－二碘芴酮、3,6－二碘芴酮、4,5－二碘芴酮、1,8－二溴芴酮、2,7－二溴芴酮、3,6－二溴芴酮、4,5－二溴芴酮，更优选为芴酮、2,7－二溴芴酮，特别优选为芴酮。这些可以单独使用，也可以混合2种以上，可以根据目的而任意选择。
作为上述式(6)表示的醇类的具体例，优选为1－菲醇、2－菲醇、3－菲醇、4－菲醇、9－菲醇、1－蒽醇、2－蒽醇、3－蒽醇、4－蒽醇、9－蒽醇，更优选为2－菲醇、9－菲醇，特别优选为9－菲醇。这些可以单独使用，也可以混合2种以上，可以根据目的而任意选择。
本发明的工序1中使用的酸催化剂例如可举出硫酸、硫羟酸、蒙脱石、杂多酸等，在它们之中，特别是从来自酸催化剂的杂质的生成少，容易得到本发明的芴衍生物的方面考虑，特别优选为杂多酸。对于本发明中优选使用的杂多酸的说明，如日本特许第4140975号公报所述。
杂多酸的使用量没有特别限定，相对于芴酮类1摩尔，优选为0.0001～1摩尔，更优选为0.0005～0.1摩尔，进一步优选为0.001～0.01摩尔。
本发明的工序1中，通过与上述杂多酸一起并用具有硫醇基(以下有时简写为SH基)的化合物，从而可以使反应速度提高并抑制杂质的生成。作为本发明中并用的硫醇化合物，例如可举出巯基羧酸、烷烃硫醇和它们的盐。
作为巯基羧酸，可举出α－巯基丙酸、β－巯基丙酸、硫代乙酸、巯基乙酸、硫代草酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等。另外，作为烷烃硫醇，可举出甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-戊硫醇、2-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、2-庚硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇等C1－16烷基硫醇等。在这样的具有SH基的化合物中，优选为1－辛硫醇、1－十二烷硫醇。这样的具有SH基的化合物可以单独使用，另外，也可以并用2种以上。
实施工序1的反应的方法没有特别限定，通常可如下进行：将上述式(5)表示的芴酮类与上述式(6)表示的醇类与杂多酸和/或硫醇化合物装入反应装置，在空气中或氮气、氩气等非活性气体环境下，在甲苯、二甲苯等芳香族烃类和乙酸乙酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯等酯类非活性溶剂存在下，进行加热搅拌，从而进行。此时，通过除去催化剂含有的水、反应生成水等反应系统内的水分，在脱水条件下进行反应，从而能比未脱水的情况更快地进行反应，抑制副产物的生成，以更高收率得到目标物。作为脱水的方法，没有特别限定，例如可举出通过脱水剂的添加的脱水、利用减压的脱水、通过常压或减压下与溶剂的共沸的脱水等。
作为工序1中使用的反应溶剂，没有特别限定，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷等卤代脂肪族烃溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、甲基－叔丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二
烷等脂肪族和环状醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯等酯溶剂、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺溶剂等。优选为芳香族烃溶剂和酯溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯与乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯或碳酸亚乙酯的混合溶剂，进一步优选为甲苯与γ－丁内酯的混合溶剂。这些反应溶剂可以单独使用，另外，也可以并用2种以上。
另外，其使用量没有特别限定，从经济性方面考虑，对于芴酮类，优选为0.1重量倍以上，更优选为0.5～100重量倍，进一步优选为1～20重量倍。
工序1的反应温度根据使用的原料、溶剂的种类而不同，优选为50～200℃，更优选为70～150℃，进一步优选为90～130℃。如果反应温度过高，则会有副反应物的增加而导致的收率降低、成为色相恶化的原因的情况。如果反应温度过低，则会有反应无法迅速进行的情况。
反应可以用液相色谱等分析手段进行跟踪。
工序1的反应时的内压优选为101.3kPa以下的压力，更优选为60.0kPa以下。一边使副生成的水在该内压下从系统内排出一边进行反应的情况下能更有效地进行反应，并且生成的副产物也减少，因此优选。
在工序1的反应后，将根据需要使用的固体酸通过过滤除去或将其中和。作为中和时使用的碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钠等碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸氢)盐、胺类等。另外，也可以通过过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、重沉淀、活性炭处理、柱色谱等分离手段或将它们组合的分离手段而进行分离纯化。
另外，在本发明的工序2中，可以使工序1中得到的上述式(7)表示的芴衍生物与碳酸亚乙酯在碱存在下进行反应，制造上述式(8)表示的芴衍生物。
上述式(7)表示的芴酮衍生物与碳酸亚乙酯的使用量(摩尔比)优选为1：1.8～1：3.0，更优选为1：2～1：2.7，进一步优选为1：2.1～1：2.5。如果碳酸乙烯酯的用量少于1：1.8，则反应时间会变长。另外，有时由于式(7)表示的芴酮衍生物以未反应的状态残留、或式(7)表示的芴酮衍生物1摩尔与碳酸亚乙酯1摩尔反应得到的副产物变多，从而收率、纯度降低。如果碳酸亚乙酯的使用量多于1：3.0，则会有式(7)表示的芴酮衍生物1摩尔与碳酸亚乙酯3摩尔以上反应得到的副产物变多，从而收率、纯度降低的情况。
作为本发明的工序2中使用的碱，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾，更优选为碳酸钾。
本发明的工序2中使用的碱的使用量没有特别限定，相对于式(7)表示的芴酮衍生物1摩尔，优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.05～0.3摩尔。如果碱的使用量少，则反应无法进行、或反应延迟。如果催化剂量多，则会有副反应物的增加导致的收率、纯度的降低、成为着色原因的情况。
作为本发明的工序2中使用的反应溶剂，没有特别限定，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷等卤代脂肪族烃溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二
烷等脂肪族和环状醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯等酯溶剂、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺溶剂等。优选为芳香族烃溶剂、酰胺溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯与乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯或碳酸亚乙酯的混合溶剂，进一步优选为甲苯、二甲基甲酰胺。这些反应溶剂可以单独使用，另外，也可以并用2种以上。
另外，其使用量没有特别限定，从经济性方面来考虑，相对于芴酮衍生物，优选为0.1重量倍以上，更优选为0.5～100重量倍，进一步优选为1～20重量倍。
工序2的反应温度根据使用的原料、溶剂的种类而不同，优选为50～200℃，更优选为70～150℃，进一步优选为90～130℃。如果反应温度过高，则会有副反应物的增加导致的收率降低、成为色相恶化的原因的情况。如果反应温度过低，则会有反应无法迅速进行的情况。
反应可以用液相色谱等分析手段进行跟踪。
在工序2的反应后，可以通过过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、重沉淀、活性炭处理或与其相似的金属的除去处理、柱色谱等分离手段、或者将它们组合的分离手段而进行分离纯化。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但只要不超过本发明的主旨，本发明并不仅限于以下的实施例。
应予说明，在实施例中，各种测定如下进行。
(1)HPLC测定
使用日立制高效液相色谱L-2350，按表1的测定条件进行测定。在实施例中，只要没有特别说明，％是指将HPLC中的溶剂除外后校正的面积百分率值。
[表1]
(2)NMR测定
使实施例中得到的化合物溶解于DMSO－d6，使用日本电子株式会社制JNM－AL400(400MHz)进行测定。
(3)折射率(nD)
使实施例中得到的化合物溶解于二甲基亚砜，制成规定浓度的溶液，对于各浓度的溶液的折射率，使用ATAGO公司制DR－M2阿贝折射仪，测定25℃的D线折射率。将由各浓度的测定结果而外推为浓度100％的值设为实施例中得到的化合物的折射率(nD)。
[实施例1]
在氮气环境下，在具备搅拌机、冷却器、温度计的烧瓶中加入芴酮5.00g、9－菲醇11.86g、1－辛硫醇0.04g、磷钨酸0.57g、甲苯50ml、碳酸亚乙酯2.44g，在100℃、50kPa下反应14小时。将反应液冷却后，将反应液转移到分液漏斗，加入NaOH水溶液，进行中和清洗后，用蒸馏水进行清洗直到成为中性为止。其后，在有机层中加入己烷，进行重结晶。回收得到的结晶，用甲苯进行重结晶，将结晶减压干燥4小时，得到9,9－双(9－羟基－3－菲基)芴(以下，有时简称为BPhF)的结晶。(纯度：95％、收量：4.5g)。另外，将得到的BPhF的NMR图谱示于图1。
[实施例2]
在氮气环境下，在具备搅拌机、冷却器、温度计的烧瓶中加入芴酮5.00g、9－菲醇10.78g、1－辛硫醇0.20g、磷钨酸0.09g、甲苯20ml、γ―丁内酯5ml，在100℃、50kPa下反应10小时。将反应液冷却后，追加100ml甲苯，将反应液转移到分液漏斗，加入NaOH水溶液，进行中和清洗。其后，用蒸馏水进行清洗直到成为中性为止。进行清洗后的有机层的HPLC测定，确认到BPhF为78％、菲醇为6％、芴酮为9％、其他不明成分为7％。将该有机层、碳酸亚乙酯：4.62g、碳酸钾：0.35g在氮气环境下装入带有搅拌机、冷却器、温度计的烧瓶中，向反应液中鼓入氮气10分钟。其后，在110℃反应18小时。将反应液冷却后，追加300ml甲苯，将反应液转移到分液漏斗，用NaOH水溶液清洗后，用蒸馏水进行清洗直到成为中性为止。其后，在有机层中加入己烷，进行重结晶。将得到的结晶进行回收，溶解于甲苯后，加入己烷，进行重结晶，将结晶减压干燥4小时，得到了9,9－双[9－(2－羟基乙氧基)－3－菲基]芴(以下，有时简称为BPhEF)的结晶(纯度：96％、收量：4.8g)。将得到的BPhEF的NMR图谱示于图2。另外，BPhEF的折射率为1.745。
[比较例1]
在氮气环境下，在具备搅拌机、冷却器、温度计的烧瓶中加入9－菲醇9.00g、碳酸亚乙酯6.28g、碳酸钾0.32g、二甲基甲酰胺20ml，在120℃反应9小时。将反应液冷却后，追加200ml甲苯，将反应液转移到分液漏斗，用NaOH水溶液清洗后，用蒸馏水进行清洗直到成为中性为止。其后，在有机层中加入己烷，进行重结晶。将得到的结晶减压干燥4小时，得到了9－菲氧基乙醇的结晶(纯度：99％、9.3g)。
在氮气环境下，在具备搅拌机、冷却器、温度计的烧瓶中加入芴酮1.40g、9－菲氧基乙醇4.07g、1－辛硫醇0.12g、磷钨酸0.03g、甲苯20ml、γ―丁内酯5ml，在100℃、50kPa下反应5小时。进行反应液的HPLC测定，确认到9－菲氧基乙醇为26％、芴酮为40％、其他不明成分为34％。进一步反应5小时后，进行反应液的HPLC测定，其结果是，反应液的组成没有变化，不能得到目标物即BPhEF。
产业上的可利用性
本发明中得到的新颖的芴衍生物优选用作形成构成以光学透镜、光学膜为代表的光学部件的树脂的单体。
Claims (9)
1.一种芴衍生物，其由下述式(1)表示，
式中，Z为3个以上的苯环键合而成的多环芳香族烃，L1为碳原子数1～15的亚烷基，R1、R2分别为碳原子数1～20的烃基，m1为0～5的整数，n1为0～10的整数，n2为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的芴衍生物，其中，所述式(1)中的Z为菲。
3.根据权利要求1或2所述的芴衍生物，其中，所述式(1)表示的芴衍生物为下述式(2)表示的芴衍生物，
式中，R3、R4、R5分别为碳原子数1～20的烃基，n3为0～4的整数，n4为0或1，n5为0～3的整数，R2、L1、m1、n2与所述式(1)相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芴衍生物，其中，所述式(1)表示的芴衍生物为下述式(3)表示的芴衍生物，
5.根据权利要求1～3中任一项所述的芴衍生物，其中，所述式(1)表示的芴衍生物为下述式(4)表示的芴衍生物，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芴衍生物，其中，HPLC纯度为90面积％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的芴衍生物，其中，折射率为1.7以上。
8.一种芴衍生物的制造方法，在反应溶剂中，使下述式(5)表示的芴酮类与下述式(6)表示的醇类在酸催化剂的存在下进行反应，得到下述式(7)表示的芴衍生物，
式中，R2、n2与所述式(1)相同，
式中，Z、R1、n1与所述式(1)相同，
式中，Z、R1、R2、n1、n2与所述式(1)相同。
9.一种芴衍生物的制造方法，使权利要求8所述的所述式(7)表示的芴衍生物与碳酸亚乙酯在碱存在下进行反应，得到下述式(8)表示的芴衍生物，
式中，m1为1～5的整数，Z、L1、R1、R2、n1、n2与所述式(1)相同。
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