WO2022038997A1 - フルオレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

フルオレン誘導体およびその製造方法 Download PDF

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和徳 布目
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帝人株式会社
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    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present invention relates to a fluorene derivative and a method for producing the same.
  • fluorene derivatives such as 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene have excellent heat resistance, transparency, and high refractive index polymers (eg, epoxy resins, polyesters, polyethers, etc.). It is promising as a raw material for producing (polycarbonate, etc.), and is expected as a raw material for optical lenses, films, plastic optical fibers, optical disk substrates, heat-resistant resins, engineering plastics, and the like (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene
  • Patent Document 3 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2,7-diphenyl
  • fluorene derivatives such as fluorene (Patent Document 3) have been developed, and it is desired to develop a new fluorene derivative and a method for producing the same in order to further improve the functionality of the material.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorene derivative and a method for producing the same.
  • Z is a polycyclic aromatic hydrocarbon in which three or more benzene rings are bonded, L 1 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and R 1 and R 2 are 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • ⁇ Aspect 2 >> The fluorene derivative according to embodiment 1, wherein Z in the formula (1) is phenanthrene.
  • ⁇ Aspect 3 >> The fluorene derivative according to Aspect 1 or 2, wherein the fluorene derivative represented by the formula (1) is a fluorene derivative represented by the following formula (2).
  • R 3 , R 4, and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, n 3 is an integer of 0 to 4, n 4 is 0 or 1, and n 5 is an integer of 0 to 3.
  • R2 , L1, m1 , and n2 are the same as those in the above equation ( 1 ).
  • ⁇ Aspect 4 The fluorene derivative according to any one of aspects 1 to 3, wherein the fluorene derivative represented by the formula (1) is a fluorene derivative represented by the following formula (3).
  • ⁇ Aspect 6 The fluorene derivative according to any one of aspects 1 to 5, wherein the HPLC purity is 90 area% or more.
  • ⁇ Aspect 7 The fluorene derivative according to any one of aspects 1 to 6, which has a refractive index of 1.7 or more.
  • ⁇ Aspect 8 The fluorenones represented by the following formula (5) and the alcohols represented by the following formula (6) are reacted in the reaction solvent in the presence of an acid catalyst to obtain a fluorene derivative represented by the following formula (7). A method for producing a fluorene derivative to be obtained.
  • a method for producing a fluorene derivative which comprises reacting a fluorene derivative represented by the formula (7) according to the eighth aspect with an ethylene carbonate in the presence of a base to obtain a fluorene derivative represented by the following formula (8).
  • n 1 is an integer of 1 to 5
  • Z, L 1 , R 1, R 2 , n 1 , and n 2 are the same as those in the above formula (1).
  • FIG. It is a figure which shows the NMR chart of the fluorene derivative obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the NMR chart of the fluorene derivative obtained in Example 2.
  • Z is a polycyclic aromatic hydrocarbon in which three or more benzene rings are bonded, L 1 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and R 1 and R 2 are 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • Z in the formula (1) is a polycyclic aromatic hydrocarbon in which three or more benzene rings are bonded, preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon in which three benzene rings are bonded, and anthracene, phenanthrene, and phenalene are preferable. More preferably, phenanthrene is particularly preferable.
  • L 1 in the formula (1) is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that it is an ethylene group.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl group, more preferably C 1-4 alkyl group, and C 1 -3 Alkyl groups are more preferable, and methyl groups and ethyl groups are particularly preferable.
  • cycloalkyl group a C 5-8 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable, and a C 5-6 cycloalkyl group is more preferable.
  • a phenyl group an alkylphenyl group (mono or dimethylphenyl group, tolyl group, 2-methylphenyl group, xsilyl group, etc.) and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group can be preferably exemplified.
  • M 1 in the formula (1) is an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • N 1 in the formula (1) is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
  • N 2 in the formula (1) is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the fluorene derivative represented by the following formula (2) is preferable.
  • R 3 , R 4, and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, n 3 is an integer of 0 to 4, n 4 is 0 or 1, and n 5 is an integer of 0 to 3.
  • R 2 , L 1 , m 1 , and n 2 are the same as those in the above equation (1).
  • R 3 , R 4 , and R 5 in the formula (2) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and are specifically the same as R 1 in the above-mentioned formula (1).
  • N 3 in the formula (2) is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
  • N 4 in the formula (2) is 0 or 1, preferably 0.
  • N 5 in the formula (2) is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
  • L 1 , m 1 , and R 2 in the formula (2) are the same as L 1 , m 1 , and R 2 in the above-mentioned formula (1).
  • fluorene derivative represented by the formula (2) are 9,9-bis (9-hydroxy-3-phenanthril) fluorene represented by the following formula (3) and 9 represented by the following formula (4).
  • 9-Bis [9- (2-hydroxyethoxy) -3-phenanthryl] Fluorene is preferable, and 9,9-bis [9- (2-hydroxyethoxy) -3-phenanthryl] represented by the following formula (4) is preferable.
  • Fluorene is particularly preferred.
  • the fluorene derivative of the present invention preferably has an HPLC purity measured by HPLC of 90 area% or more, more preferably 95 area% or more, and further preferably 98 area% or more.
  • the fluorene derivative of the present invention preferably has a refractive index of 1.70 or more, more preferably 1.72 or more, and even more preferably 1.74 or more.
  • a compound having a fluorene derivative is dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a solution having a predetermined concentration, and the refractive index of the solution of each concentration is measured by D-line refraction at 25 ° C. using a DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO. The rate was measured, and the refractive index (nD) of the compound obtained by extrapolating the concentration to 100% from the measurement results of each concentration was used.
  • step 2 the fluorene derivative represented by the formula (7) can be reacted with ethylene carbonate in the presence of a base to produce the fluorene derivative represented by the following formula (8) (hereinafter abbreviated as step 2). May be done).
  • n 1 is an integer of 1 to 5
  • Z, L 1 , R 1, R 2 , n 1 , and n 2 are the same as those in the above formula (1).
  • Specific examples of the fluorenones represented by the formula (5) include fluorenone, 1,8-difluorofluorenone, 2,7-difluorofluorenone, 3,6-difluorofluorenone, 4,5-difluorofluorenone, and 1,8-.
  • alcohols represented by the formula (6) are 1-phenanthrol, 2-phenanthrol, 3-phenanthrol, 4-phenanthrol, 9-phenanthrol, 1-anthrol, 2-anthrol. , 3-Anthrol, 4-Anthrol, 9-Anthrol are preferred, 2-Phenantrol and 9-Phenantrol are more preferred, and 9-Phenantrol is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more, and may be arbitrarily selected depending on the purpose.
  • Examples of the acid catalyst used in step 1 of the present invention include sulfuric acid, thiolic acid, montmorillonite, heteropolyacid, etc. Among these, the generation of impurities derived from the acid catalyst is particularly small, and the fluorene derivative of the present invention can be easily obtained. Therefore, heteropolyacids are particularly preferable. A description of the heteropolyacid preferably used in the present invention is as described in Japanese Patent No. 4140975.
  • the amount of the heteropolyacid used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1 mol, more preferably 0.0005 to 0.1 mol, still more preferably 0.001 with respect to 1 mol of fluorenones. ⁇ 0.01 mol.
  • step 1 of the present invention the reaction rate can be improved and the formation of impurities can be suppressed by using a compound having a thiol group (hereinafter, may be abbreviated as SH group) in combination with the above-mentioned heteropolyacid.
  • a compound having a thiol group hereinafter, may be abbreviated as SH group
  • the thiol compound used in combination in the present invention include mercaptocarboxylic acid, alkanethiol and salts thereof.
  • Examples of the mercaptocarboxylic acid include ⁇ -mercaptopropionic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thioglycolic acid, thiosuccinic acid, mercaptosuccinic acid, and mercaptobenzoic acid.
  • the alkanethiols include methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-pentanethiol, 2-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-.
  • Examples thereof include C 1-16 alkyl mercaptans such as heptane thiol, 2-heptane thiol, 1-octane thiol, 2-octane thiol, 1-nonan thiol, 1-decane thiol, 1-undecane thiol and 1-dodecane thiol.
  • C 1-16 alkyl mercaptans such as heptane thiol, 2-heptane thiol, 1-octane thiol, 2-octane thiol, 1-nonan thiol, 1-decane thiol, 1-undecane thiol and 1-dodecane thiol.
  • Such compounds having an SH group may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for carrying out the reaction in step 1 is not particularly limited, but usually, fluorenones represented by the above formula (5), alcohols represented by the above formula (6), heteropolyacids and / or A thiol compound is charged into a reaction device, and inactivity of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and esters such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate in the air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. This can be done by heating and stirring in the presence of a solvent.
  • the method of dehydration is not particularly limited, and examples thereof include dehydration by adding a dehydrating agent, dehydration by reduced pressure, and dehydration by azeotropic boiling with a solvent under normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction solvent used in step 1 is not particularly limited, but is, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, a halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene and dichlorobenzene, pentane, hexane, heptane and the like. Aggregate hydrocarbon solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, aliphatic and aliphatic solvents such as diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl-t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene
  • a halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene and dichlorobenzene
  • pentane hexane
  • heptane heptane
  • Cyclic ether solvent ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ester solvent such as ethylene carbonate, nitrile solvent such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include an amide solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidinone.
  • It is preferably an aromatic hydrocarbon solvent and an ester solvent, more preferably a mixed solvent of toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene and ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ethylene carbonate, and further preferably with toluene. It is a mixed solvent with ⁇ -butyrolactone. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of economy, it is preferably 0.1 times by weight or more, more preferably 0.5 to 100 times by weight, still more preferably 1 with respect to fluorenones. It is up to 20 times by weight.
  • the reaction temperature in step 1 varies depending on the type of raw material and solvent used, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and even more preferably 90 to 130 ° C. If the reaction temperature is too high, it may cause a decrease in yield or deterioration of hue due to an increase in side reactants. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed rapidly.
  • the reaction can be tracked by analytical means such as liquid chromatography.
  • the internal pressure during the reaction in step 1 is preferably 101.3 kPa or less, more preferably 60.0 kPa or less. It is preferable to react the by-produced water while discharging it from the system at this internal pressure because the reaction proceeds more efficiently and the amount of by-products produced is reduced.
  • the solid acid used may be removed or neutralized by filtration as needed.
  • the base used for neutralization include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate and sodium carbonate.
  • Alkali metal or alkaline earth metal carbonate (hydrogen carbonate) salt, amines and the like can be mentioned.
  • separation and purification may be performed by a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, activated carbon treatment, column chromatography, or a separation means combining these.
  • step 2 of the present invention the fluorene derivative represented by the formula (7) obtained in step 1 is reacted with ethylene carbonate in the presence of a base to obtain the fluorene derivative represented by the formula (8). Can be manufactured.
  • the amount (molar ratio) of the fluorenone derivative represented by the formula (7) and the ethylene carbonate used is preferably 1: 1.8 to 1: 3.0, more preferably 1: 2 to 1: 2.7. 1: 2.1 to 1: 2.5 are more preferable. If the amount of ethylene carbonate used is less than 1: 1.8, the reaction time may be long. In addition, the fluorenone derivative represented by the formula (7) remains unreacted, and 1 mol of the fluorenone derivative represented by the formula (7) reacts with 1 mol of the ethylene carbonate to increase the amount of by-products. The rate and purity may decrease.
  • the amount of ethylene carbonate used is more than 1: 3.0, the yield and purity are lowered because 1 mol of the fluorenone derivative represented by the formula (7) and 3 mol or more of ethylene carbonate are reacted with each other as a by-product. May be done.
  • Examples of the base used in step 2 of the present invention include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like, and potassium hydroxide, sodium hydroxide and potassium carbonate are preferable. Potassium is more preferred.
  • the amount of the base used in step 2 of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of the fluorenone derivative represented by the formula (7), and 0. More preferably, it is 05 to 0.3 mol. If the amount of base used is small, the reaction may not proceed or the reaction may be delayed. If the amount of catalyst is large, the yield and purity may decrease due to the increase of by-products, which may cause coloring.
  • the reaction solvent used in step 2 of the present invention is not particularly limited, but is, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, a halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene or dichlorobenzene, pentane, or hexane. , Liptan and other aliphatic hydrocarbon solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl-t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene
  • a halogenated aromatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene or dichlorobenzene
  • pentane or hexane.
  • Liptan and other aliphatic hydrocarbon solvents dichloromethan
  • Aliphatic and cyclic ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N- Examples thereof include dimethylacetamide, amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, and the like.
  • an aromatic hydrocarbon solvent or an amide solvent more preferably a mixed solvent of toluene, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene and ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ethylene carbonate, and further preferably toluene. It is a dimethylformamide.
  • reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of economy, it is preferably 0.1 times by weight or more, more preferably 0.5 to 100 times by weight, still more preferably 1 with respect to the fluorenone derivative. It is up to 20 times by weight.
  • the reaction temperature in step 2 varies depending on the type of raw material and solvent used, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and even more preferably 90 to 130 ° C. If the reaction temperature is too high, it may cause a decrease in yield or deterioration of hue due to an increase in side reactants. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed rapidly.
  • the reaction can be tracked by analytical means such as liquid chromatography.
  • separation and purification are performed by separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, activated carbon treatment or similar metal removal treatment, column chromatography, and separation means combining these. You may.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 5.00 g of fluorenone, 11.86 g of 9-phenanthrol, 0.04 g of 1-octanethiol, 0.57 g of phosphotungstic acid, 50 ml of toluene, and ethylene carbonate in a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer. 2.44 g was added and reacted at 100 ° C. under 50 kPa for 14 hours. After cooling the reaction solution, the reaction solution was transferred to a liquid separation funnel, an aqueous NaOH solution was added to perform neutralization washing, and then the reaction solution was washed with distilled water until it became neutral.
  • BPhF 9,9-bis (9-hydroxy-3-phenanthril) fluorene
  • Example 2 5.00 g of fluorenone, 10.78 g of 9-phenanthrol, 0.20 g of 1-octanethiol, 0.09 g of phosphotungstic acid, 20 ml of toluene, ⁇ - in a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer under a nitrogen atmosphere. 5 ml of butyrolactone was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. and 50 kPa for 10 hours. After cooling the reaction solution, 100 ml of toluene was added, the reaction solution was transferred to a liquid separation funnel, an aqueous NaOH solution was added, and neutralization washing was performed.
  • novel fluorene derivative obtained by the present invention is suitable as a monomer for forming a resin constituting an optical member represented by an optical lens or an optical film.

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Abstract

下記式（１）で表されるフルオレン誘導体であり、高純度で新規なフルオレン誘導体およびその製造方法を提供する。 （式中、Ｚは３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｍ１は０～５の整数、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は０～４の整数である。）

Description

フルオレン誘導体およびその製造方法
　本発明は、フルオレン誘導体およびその製造方法に関する。
　近年、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている（特許文献１）。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（特許文献２）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２，７－ジフェニルフルオレン（特許文献３）等、各種フルオレン誘導体が開発されており、素材のさらなる高機能化のため、新規フルオレン誘導体およびその製造方法の開発が望まれている。
特許第４１４０９７５号公報 特開２０１４－２８８０６号公報 国際公開第２０１９／１５１２６４号
　本発明は、新規なフルオレン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
　下記式（１）で表されるフルオレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｚは３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｍ１は０～５の整数、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は０～４の整数である。）
《態様２》
　前記式（１）中のＺがフェナントレンである態様１に記載のフルオレン誘導体。
《態様３》
　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（２）で表されるフルオレン誘導体である態様１または２に記載のフルオレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｎ３は０～４の整数、ｎ４は０または１、ｎ５は０～３の整数、Ｒ２，Ｌ１、ｍ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
《態様４》
　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（３）で表されるフルオレン誘導体である態様１～３のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
《態様５》
　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（４）で表されるフルオレン誘導体である態様１～３のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
《態様６》
　ＨＰＬＣ純度が９０面積％以上である態様１～５のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
《態様７》
　屈折率が１．７以上である態様１～６のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
《態様８》
　下記式（５）で表されるフルオレノン類と下記式（６）で表されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応し、下記式（７）で表されるフルオレン誘導体を得るフルオレン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎ１は前記式（１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
《態様９》
　態様８に記載の前記式（７）で表されるフルオレン誘導体とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、下記式（８）で表されるフルオレン誘導体を得るフルオレン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ｍ１は１～５の整数、Ｚ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
　本発明によれば、高純度である新規フルオレン誘導体およびその製造方法を提供することができる。
実施例１で得られたフルオレン誘導体のＮＭＲチャートを示す図である。 実施例２で得られたフルオレン誘導体のＮＭＲチャートを示す図である。
《フルオレン誘導体》
　本発明における新規なフルオレン誘導体は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｚは３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｍ１は０～５の整数、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は０～４の整数である。）
　式（１）中のＺは３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であると好ましく、アントラセン、フェナントレン、フェナレンがより好ましく、フェナントレンが特に好ましい。
　式（１）中のＬ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、炭素原子数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素原子数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であると特に好ましい。
　式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基が好ましく、Ｃ１－４アルキル基がより好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基、エチル基が特に好ましい。
　また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。
　また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
　式（１）中のｍ１は０～５の整数であり、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　式（１）中のｎ１は０～１０の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（１）中のｎ２は０～４の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　また、式（１）で表されるフルオレン誘導体の中で、下記式（２）で表されるフルオレン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｎ３は０～４の整数、ｎ４は０または１、ｎ５は０～３の整数、Ｒ２、Ｌ１、ｍ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
　式（２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、具体的には上述した式（１）中のＲ１と同様である。
　式（２）中のｎ３は０～４の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（２）中のｎ４は０または１であり、０であることが好ましい。
　式（２）中のｎ５は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（２）中のＬ１、ｍ１、Ｒ２は上述した式（１）中のＬ１、ｍ１、Ｒ２と同様である。
　式（２）で表されるフルオレン誘導体の具体例として、下記式（３）で表される９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン、下記式（４）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレンが好ましく、下記式（４）で表される９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明のフルオレン誘導体は、ＨＰＬＣで測定したＨＰＬＣ純度が９０面積％以上であることが好ましく、９５面積％以上であることがより好ましく、９８面積％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のフルオレン誘導体は、屈折率が１．７０以上であることが好ましく、１．７２以上であることがより好ましく、１．７４以上であることがさらに好ましい。屈折率は、フルオレン誘導体を有する化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定し、各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。
《フルオレン誘導体の製造方法》
　本発明のフルオレン誘導体は、下記式（５）で表されるフルオレノン類と下記式（６）で表されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応させて、下記式（７）で表されるフルオレン誘導体を製造することができる（以下、工程１と省略することがある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ２、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎ１は前記式（１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
　また、前記式（７）で表されるフルオレン誘導体とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、下記式（８）で表されるフルオレン誘導体を製造することができる（以下、工程２と省略することがある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、ｍ１は１～５の整数、Ｚ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
　前記式（５）で表されるフルオレノン類の具体例として、フルオレノン、１，８－ジフルオロフルオレノン、２，７－ジフルオロフルオレノン、３，６－ジフルオロフルオレノン、４，５－ジフルオロフルオレノン、１，８－ジクロロフルオレノン、２，７－ジクロロフルオレノン、３，６－ジクロロフルオレノン、４，５－ジクロロフルオレノン、１，８－ジヨードフルオレノン、２，７－ジヨードフルオレノン、３，６－ジヨードフルオレノン、４，５－ジヨードフルオレノン、１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノンが好ましく、フルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノンがより好ましく、特に、フルオレノンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
　前記式（６）で表されるアルコール類の具体例として、１－フェナントロール、２－フェナントロール、３－フェナントロール、４－フェナントロール、９－フェナントロール、１－アントロール、２－アントロール、３－アントロール、４－アントロール、９－アントロールが好ましく、２－フェナントロール、９－フェナントロールがより好ましく、特に、９－フェナントロールが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
　本発明の工程１で使用する酸触媒は、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン誘導体を得やすいことからヘテロポリ酸が特に好ましい。本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸の説明については、特許第４１４０９７５号公報に記載の通りである。
　ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、フルオレノン類１モルに対して、好ましくは０．０００１～１モル、より好ましくは０．０００５～０．１モル、さらに好ましくは０．００１～０．０１モルである。
　本発明の工程１では上述したヘテロポリ酸とともにチオール基（以下ＳＨ基と略記することがある）を有する化合物を併用することで反応速度を向上させかつ不純物の生成を抑制させることができる。本発明において併用するチオール化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸、アルカンチオールおよびこれらの塩が挙げられる。
　メルカプトカルボン酸としては、α－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などが挙げられる。また、アルカンチオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ペンタンチオール、２－ペンタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、２－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオールなどのＣ１－１６アルキルメルカプタンなどが挙げられる。このようなＳＨ基を有する化合物の中でも１－オクタンチオール、１－ドデカンチオールが好ましい。このようなＳＨ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
　工程１の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（５）で表されるフルオレノン類と前記式（６）で表されるアルコール類とヘテロポリ酸および／またはチオール化合物とを反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類および酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル類の不活性溶媒存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
　工程１で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒およびエステル溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートとの混合溶媒であり、さらに好ましくはトルエンとγ－ブチロラクトンとの混合溶媒である。これら反応溶媒は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
　また、その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノン類に対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。
　工程１の反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃である。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる場合がある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。
　反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
　工程１の反応時の内圧は、１０１．３ｋＰａ以下の圧力が好ましく、より好ましくは６０．０ｋＰａ以下である。副生する水はこの内圧で系内から排出しながら反応させる方がより効率よく反応が進行し、かつ生成する副生成物も少なくなることから好ましい。
　工程１の反応後、必要に応じて使用した固体酸を濾過により除去するかもしくは中和してもよい。中和する際に使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸水素）塩、アミン類等が挙げられる。また、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製しても良い。
　また、本発明の工程２では、工程１で得られる前記式（７）で表されるフルオレン誘導体とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、前記式（８）で表されるフルオレン誘導体を製造することができる。
　前記式（７）で表されるフルオレノン誘導体とエチレンカーボネートの使用量（モル比）は、１：１．８～１：３．０が好ましく、１：２～１：２．７がより好ましく、１：２．１～１：２．５がさらに好ましい。エチレンカーボネートの使用量が１：１．８より少ないと、反応時間が長くなることがある。また、式（７）で表されるフルオレノン誘導体が未反応のまま残ることや、式（７）で表されるフルオレノン誘導体１モルとエチレンカーボネート１モルが反応した副生物が多くなることにより、収率や純度が低下する場合がある。エチレンカーボネートの使用量が１：３．０より多いと、式（７）で表されるフルオレノン誘導体１モルとエチレンカーボネート３モル以上が反応した副生物が多くなることにより、収率や純度が低下する場合がある。
　本発明の工程２で使用する塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　本発明の工程２で使用する塩基の使用量は特に限定されるものではないが、式（７）で表されるフルオレノン誘導体１モルに対して０．０１～０．５モルが好ましく、０．０５～０．３モルがより好ましい。塩基の使用量が少ないと反応が進行しないか、反応が遅延することがある。触媒量が多いと副生物の増加による収率や純度の低下、着色原因となることがある。
　本発明の工程２で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートとの混合溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、ジメチルホルムアミドである。これら反応溶媒は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
　また、その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノン誘導体に対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。
　工程２の反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃である。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる場合がある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。
　反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
　工程２の反応後、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製しても良い。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
　日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（２）ＮＭＲ測定
　実施例で得られた化合物をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。
（３）屈折率（ｎＤ）
　実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。
［実施例１］
　窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにフルオレノン５．００ｇ、９－フェナントロール１１．８６ｇ、１－オクタンチオール０．０４ｇ、リンタングステン酸０．５７ｇ、トルエン５０ｍｌ、エチレンカーボネート２．４４ｇを加え、１００℃、５０ｋＰａ下で１４時間反応させた。反応液を冷却後、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液を加え中和洗浄を行った後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、有機層にヘキサンを加え再結晶した。得られた結晶を回収し、トルエンで再結晶を行い、結晶を４時間減圧乾燥し、９，９－ビス（９－ヒドロキシ－３－フェナントリル）フルオレン（以下、ＢＰｈＦと省略することがある）の結晶を得た。（純度：９５％、収量：４．５ｇ）。また、得られたＢＰｈＦのＮＭＲチャートを図１に示した。
［実施例２］
　窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにフルオレノン５．００ｇ、９－フェナントロール１０．７８ｇ、１－オクタンチオール０．２０ｇ、リンタングステン酸０．０９ｇ、トルエン２０ｍｌ、γ―ブチロラクトン５ｍｌを加え、１００℃、５０ｋＰａ下で１０時間反応させた。反応液を冷却後、トルエンを１００ｍｌ追加し、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液を加え中和洗浄を行った。その後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。洗浄後の有機層のＨＰＬＣ測定を行い、ＢＰｈＦが７８％、フェナントロールが６％、フルオレノンが９％、その他不明成分が７％であることを確認した。この有機層、エチレンカーボート：４．６２ｇ、炭酸カリウム：０．３５ｇを窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに仕込み、反応液を１０分間窒素バブリングした。その後、１１０℃で１８時間反応させた。反応液を冷却後、トルエンを３００ｍｌ追加し、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、有機層にヘキサンを加え再結晶した。得られた結晶を回収し、トルエンに溶解させた後、ヘキサンを加え再結晶し、結晶を４時間減圧乾燥し、９，９－ビス［９－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェナントリル］フルオレン（以下、ＢＰｈＥＦと省略することがある）の結晶を得た（純度：９６％、収量：４．８ｇ）。得られたＢＰｈＥＦのＮＭＲチャートを図２に示した。また、ＢＰｈＥＦの屈折率は１．７４５であった。
［比較例１］
　窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに９－フェナントロール９．００ｇ、エチレンカーボネート６．２８ｇ、炭酸カリウム０．３２ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、１２０℃で９時間反応させた。反応液を冷却後、トルエンを２００ｍｌ追加し、反応液を分液ロートに移し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、有機層にヘキサンを加え再結晶した。得られた結晶を４時間減圧乾燥し、９－フェナントキシエタノールの結晶を得た（純度：９９％、９．３ｇ）。
　窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにフルオレノン１．４０ｇ、９－フェナントキシエタノール４．０７ｇ、１－オクタンチオール０．１２ｇ、リンタングステン酸０．０３ｇ、トルエン２０ｍｌ、γ―ブチロラクトン５ｍｌを加え、１００℃、５０ｋＰａ下で５時間反応させた。反応液のＨＰＬＣ測定を行い、９－フェナントキシエタノールが２６％、フルオレノンが４０％、その他不明成分が３４％であることを確認した。さらに５時間反応させた後、反応液のＨＰＬＣ測定を行ったところ、反応液の組成に変化はなく、目的物であるＢＰｈＥＦを得ることはできなかった。
　本発明で得られる新規なフルオレン誘導体は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表されるフルオレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｚは３つ以上のベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｍ１は０～５の整数、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は０～４の整数である。）
  2. 　前記式（１）中のＺがフェナントレンである請求項１に記載のフルオレン誘導体。
  3. 　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（２）で表されるフルオレン誘導体である請求項１または２に記載のフルオレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基、ｎ３は０～４の整数、ｎ４は０または１、ｎ５は０～３の整数、Ｒ２，Ｌ１、ｍ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
  4. 　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（３）で表されるフルオレン誘導体である請求項１～３のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体が下記式（４）で表されるフルオレン誘導体である請求項１～３のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　ＨＰＬＣ純度が９０面積％以上である請求項１～５のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
  7. 　屈折率が１．７以上である請求項１～６のいずれかに記載のフルオレン誘導体。
  8. 下記式（５）で表されるフルオレノン類と下記式（６）で表されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応し、下記式（７）で表されるフルオレン誘導体を得るフルオレン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｚ、Ｒ１、ｎ１は前記式（１）と同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
  9. 　請求項８に記載の前記式（７）で表されるフルオレン誘導体とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、下記式（８）で表されるフルオレン誘導体を得るフルオレン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｍ１は１～５の整数、Ｚ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（１）と同様である。）
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