JP7239411B2

JP7239411B2 - ビナフタレン骨格を有する化合物

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Publication number: JP7239411B2
Application number: JP2019129894A
Authority: JP
Inventors: 和徳布目
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: JP2021014426A

Description

本発明は、ビナフタレン骨格を有する化合物およびその結晶に関する。

近年、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＮ２ＥＯと省略することがある）に代表されるビナフタレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。例えば、特許文献１には、ＢＮ２ＥＯからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６８であることが開示されている。また、特許文献２には、６，６’－ジフェニル－２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６９７であることが開示されている。しかしながら、近年の急速な技術革新に伴い、屈折率のさらなる向上が求められている。

国際公開第２０１４／０７３４９６号パンフレット国際公開第２０１９／０４３０６０号パンフレット

本発明は、高屈折率の新規なビナフタレン化合物およびその結晶を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。

《態様１》
下記式（１）で表される化合物。

（式中、Ｘ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子、または炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基であり、Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキレン基または炭素原子数１～４のアルキレンカルボニル基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１～４の整数であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に１～２の整数である。）
《態様２》
式（１）中のＹ_１およびＹ_２が、炭素原子数１～４のアルキレン基である態様１に記載の化合物。
《態様３》
式（１）中のｎ１～ｎ４が、すべて１である態様１～２のいずれかに記載の化合物。
《態様４》
式（１）中のＸ_１～Ｘ_４が、炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である態様１～３のいずれかに記載の化合物。
《態様５》
式（１）が、式（１－Ａ）である態様１～４のいずれかに記載の化合物。

《態様６》
１２０～１９０℃の範囲に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有する態様５記載の化合物の結晶。

本発明によれば、高屈折率である新規なビナフタレン化合物を提供することができる。また、加工性、生産性に優れる新規なビナフタレン化合物の結晶を得ることができる。

実施例１で得られた２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラブロモ－１，１’－ビナフタレン化合物のＮＭＲチャートを示す図である。実施例１で得られた２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレン化合物のＮＭＲチャートを示す図である。実施例１で得られた２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

《ビナフタレン化合物》
本発明における新規なビナフタレン化合物は下記式（１）で表される。

（式中、Ｘ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子、または炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基であり、Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキレン基または炭素原子数１～４のアルキレンカルボニル基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１～４の整数であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に１～２の整数である。）
式（１）中のＸ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子、または炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である。

ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子が特に好ましい。

炭素原子数４～３６、好ましくは炭素原子数５～２４、より好ましくは炭素原子数６～１８の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アセナフテチレニル基、アセナフテニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、ピリジル基、ピロリジニル基、チエニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。

本発明において、式（１）中のＹ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキレン基または炭素原子数１～４のアルキレンカルボニル基である。

炭素原子数１～４のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン、ブチレン基などが挙げられ、エチレン基が特に好ましい。

炭素原子数１～４のアルキレンカルボニル基として、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロピレンカルボニル基、イソプロピレンカルボニル基などが挙げられ、メチレンカルボニル基が特に好ましい。

本発明において、式（１）中のｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１～４の整数であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に１～２の整数であり、ｎ１～ｎ４はすべて１が好ましい。式（１）で表される化合物は、特に、下記式（１－Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

《ビナフタレン化合物の結晶》
本発明で得られる上記式（１－Ａ）で表される化合物の結晶は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１２０～１９０℃の範囲に有することが好ましい。式（１－Ａ）で表される化合物の結晶は、取扱性に優れ、かつ、色相、純度ともに良好である。

《ビナフタレン化合物の製造方法》
本発明のビナフタレン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物と所定量のハロゲン分子とを反応させ、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物を得ることが好ましい（以下、工程１と省略することがある）。

本発明の工程１において、ハロゲン分子として、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、臭素が特に好ましい。

本発明の工程１において、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物とハロゲン分子の使用量（モル比）は、好ましくは１：４～１：１５であり、より好ましくは１：４～１：１３であり、特に好ましくは１：４～１：１１である。臭素の使用量が１：４より少ないと反応時間が長くなることや純度や収率が低下することがある。臭素の使用量が１：１５より多いと純度や収率が低下することがある。

本発明の工程１において、反応時に所定量の非反応性溶媒を共存させることが好ましい。非反応性溶媒とは反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、酢酸、蒸留水などが挙げられ、特に、ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。所定量の非反応性溶媒が共存しない場合、攪拌困難となり反応が進行しないか、反応が著しく遅延する場合がある。

本発明の工程１において、反応時に共存させる非反応性溶媒の使用量は式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物に対して０．１～５０重量倍、好ましくは０．５～３０重量倍である。溶媒の使用量が０．１重量倍より少ないと式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物が攪拌困難となることがある。溶媒の使用量が５０重量倍より多いと反応時間の遅延や容積効率が低下するなど、生産効率が悪化し経済的に不利になることがある。また、長期の加熱操作は副反応物の増加や着色原因となることがある。また、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物を非反応性溶媒に溶解させた溶液で反応させても良く、または攪拌可能なスラリー状態で反応させても良い。

本発明の工程１において、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物と所定量のハロゲン分子とを反応させる方法は、通常、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物および溶媒を反応容器に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、攪拌し、臭素を反応容器に滴下することにより行うことができる。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。反応温度は、－４０～１２０℃であると好ましく、－２０～８０℃であるとより好ましい。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となることがある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。

本発明において、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物を得た後、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下反応させ、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４が炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物を得ることができる（以下、工程２と省略することがある）。また、得られた化合物は、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をして、パラジウム系触媒を除去することが好ましい。

本発明の工程２において、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物と芳香族ボロン酸類の使用量（モル比）は、好ましくは１：３．９～１：５．０であり、より好ましくは１：４．０～１：４．７であり、よりいっそう好ましくは１：４．０～１：４．５である。芳香族ボロン酸類の使用量が３．９より少ないと、純度や収率が低下することがある。芳香族ボロン酸類の使用量が５．０より多いと、純度や収率が低下することがある。

本発明の工程２において、反応時に所定量の非反応性溶媒を共存させることが好ましい。非反応性溶媒とは反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いても良い。本発明では、トルエンとエタノールとの混合溶媒が特に好ましい。

反応時に共存させる非反応性溶媒の使用量は式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物である化合物に対して０．１～５０重量倍、好ましくは０．５～３０重量倍である。溶媒の使用量が０．１重量倍より少ないと式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物が攪拌困難となることがある。溶媒の使用量が５０重量倍より多いと反応時間の遅延や容積効率が低下するなど、生産効率が悪化し経済的に不利になることがある。また、式（１）中のｎ１～ｎ４が０である化合物を非反応性溶媒に溶解させた溶液で反応させても良く、または攪拌可能なスラリー状態で反応させても良い。

本発明の工程２において、反応時に所定量の塩基を共存させることが好ましい。塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いても良く、また、２種類以上併用して用いても良い。塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して、好ましくは１～３０モル、より好ましくは１～１０モル添加される。塩基の使用量が１モルより少ないと反応時間が遅延する場合がある。塩基の使用量が３０モルより多いと純度や収率が低下することがある。

本発明の工程２において、反応時に所定量のパラジウム系触媒を共存させることが好ましい。パラジウム系触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒が好ましい。このようなパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

パラジウム系触媒の使用量は特に限定されないが、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４がハロゲン原子である化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．００１～０．１モルであり、より好ましくは０．００２～０．０５モルであり、さらに好ましくは０．００３～０．０２モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１モルより少ない場合、反応時間が遅延する場合がある。パラジウム触媒の使用量が０．１モルより多い場合、純度や収率が低下することや色相が悪化することがある。

本発明の工程２において、反応温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

《ビナフタレン化合物の結晶の製造方法》
本発明の工程２において、反応終了後、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが好ましい。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製しても良い。

本発明において、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４が炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物を晶析精製するなどしてさらに純度を高くすることが好ましい。

晶析精製に用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら有機溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、通常、式（１）中のＸ_１～Ｘ_４が炭素原子数４～３６の置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い芳香族基である化合物に対して、１重量倍以上、好ましくは１～５０重量倍、より好ましくは３～２０重量倍程度である。

晶析精製は一般的な方法で実施可能であり特に限定されないが、通常、晶析を行う混合物中の結晶が溶解する温度、例えば６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱した後、この溶液を適当な温度、例えば－１０～３０℃に冷却することにより目的物の結晶を得ることができる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより単離できる。また必要に応じて、単離された結晶を精製してもよい。精製方法としては、再晶析（再結晶）や活性炭等の吸着剤を用いた不純物除去処理を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物をＣＤＣｌ_３に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。
溶媒：ＣＤＣｌ_３
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＤＳＣ２５を用い、窒素フロー下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）屈折率（ｎＤ）
実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備え付けたフラスコにクロロホルム９０ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌しながら２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯと省略することがある）５．８６ｇを仕込み溶解させた。次に、滴下漏斗に臭素２５ｇ、及びクロロホルム１０ｍｌを加え、この溶液を３０分かけて系内に滴下した。滴下後、４時間撹拌し反応を終了した。反応後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応液をクエンチした。反応液を分液漏斗に移し、中性になるまで水洗を繰り返した後、クロロホルム層にヘキサンを添加し再結晶した。得られた結晶をテトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１でカラム精製し、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－４，６Ｂｒと略記することがある）の白色結晶を５ｇ（純度９９．４２％）得た。ＢＮ２ＥＯ－４，６ＢｒのＮＭＲチャートを図１に示した。

＜工程２＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程１で得られたＢＮ２ＥＯ－４，６Ｂｒを４．００ｇ、フェニルボロン酸３．１１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６７ｍｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４ｍＬ、トルエン２９ｍＬ、エタノール１０ｍＬを仕込み、８０℃で４時間反応した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶解させた後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗で洗浄した。その後、中性になるまで水洗を繰り返した。次に、クロロホルム層に活性炭を加え２時間撹拌した後、活性炭を濾別した。その後、有機層を濃縮し、ヘキサンを加え再結晶し、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－４，６Ｐｈと略記することがある）の白色結晶を３ｇ（純度９８．１７％）得た。ＢＮ２ＥＯ－４，６ＰｈのＮＭＲチャートを図２に、ＤＳＣチャートを図３に示した。また、屈折率は１．７１２、ＤＳＣ分析による吸熱ピークは１３９℃であった。

［実施例２］
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ６６，２３５８－２３６７（２００１）に記載の方法で、２，２’－ヒドロキシ－４，４’，６，６’－テトラフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ－４，６Ｐｈと略記することがある）を得た。

窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに上記で得たＢＮ－４，６Ｐｈを５．００ｇ、エチレンカーボネート１．７１ｇ、炭酸カリウム０．１２ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、１２０℃で７時間反応した。得られた反応混合物にジメチルホルムアミド１０ｍｌ、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ加え、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を５００ｍｌの純水中に滴下し、析出物をろ過回収し、ＢＮ２ＥＯ－４，６Ｐｈの白色結晶を５ｇ（純度９７．５０％）得た。

［比較例１］
ＢＮ２ＥＯの屈折率を測定した結果、１．６５５であった。

［比較例２］
２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレンの屈折率を測定した結果、１．６９４であった。

本発明で得られる新規なビナフタレン化合物は高屈折率であることから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。

Claims

下記式（１－Ａ）で表される化合物。
１２０～１９０℃の範囲に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有する請求項１記載の化合物の結晶。