JP2023070321A - ジヒドロキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率かつ高純度であるジヒドロキシ化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＨＰＬＣ純度が９０面積％以上である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物。【化１】JPEG2023070321000024.jpg2190（式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０～５の整数、ｎ１は１～４の整数、ｎ２は０～４の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ジヒドロキシ化合物およびその製造方法に関する。

プラスチック光学材料は、ガラスなどの無機材料に比べて軽量で、割れにくく加工しやすいなどの特長を持ち、メガネレンズ、カメラレンズ、工業用レンズ、液晶ディスプレイ用位相差補償板、光ファイバーなどへの応用が期待されている。しかし、現在のプラスチック光学材料には解決すべき問題点が多い。例えば、レンズ用途においては、高屈折率、などの特性が要求されるが、現在実用化されているプラスチックレンズの屈折率は高屈折率ガラス材料の屈折率には至らず更なる性能向上が求められている。このような背景下、フルオレン誘導体やビナフチル誘導体が有機化合物としては高い屈折率を有することが示されている（特許文献１、２）。しかしながら、当該化合物を合成するには複数の反応工程を経る必要があり、より簡便な方法で高屈折率化合物を合成することが望まれている。

また、エポキシ樹脂の難燃剤として、炭素三重結合を有するフェノール誘導体が良好であり、化合物９として、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（２，６－ビス（フェニルエチニル）フェノール）が例示されているが、当該化合物の詳細な合成方法は記載されておらず、収率、純度、屈折率も記載されていない（特許文献３）。

国際公開第２０２０／２２６１２６号 国際公開第２０２０／１７５３５３号 特開２００２－３６３２６１号公報

本発明は、高屈折率かつ高純度であるジヒドロキシ化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ＨＰＬＣ純度が９０面積％以上である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物。

（式中、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数、ｎ_２は０～４の整数である。）
《態様２》
下記式（２）で表される態様１に記載のジヒドロキシ化合物。

（式中、Ｚ_３～Ｚ_６はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）
《態様３》
下記式（３）で表される態様１または２に記載のジヒドロキシ化合物。

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）
《態様４》
下記式（４）で表される態様１～３のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。

《態様５》
屈折率が１．６４以上である態様１～４のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。
《態様６》
下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表される芳香族アセチレン類とを反応溶媒中、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下で反応する、態様１に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

（式中、Ｘ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子または水素原子であり、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数である。）

（式中、Ｙ_１は炭素原子数１～２０の芳香族基である。）
《態様７》
前記式（５）で表されるジオール類が下記式（７）である態様６に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

《態様８》
前記式（５）で表されるジオール類、反応溶媒、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下、前記式（６）で表される芳香族アセチレン類を滴下もしくは分割添加しながら反応する、態様６または７に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

本発明によれば、高屈折率かつ高純度であるジヒドロキシ化合物を提供することができる。また、当該ジヒドロキシ化合物を一つの反応工程で得る製造方法を提供することができる。

実施例１で得られたジヒドロキシ化合物のＮＭＲチャートを示す図である。

＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明における新規なジヒドロキシ化合物は下記式（１）で表される。

（式中、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数、ｎ_２は０～４の整数である。）

式（１）中のｎ_１は１～４の整数であり、１～２の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｎ_２は０～４の整数であり、１～２の整数が好ましく、２が特に好ましい。すなわち、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

（式中、Ｚ_３～Ｚ_６はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）

式（１）および式（２）中のＺ_１～Ｚ_６はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、フルオレン環、ビフェニレン環等が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。すなわち、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）
式（１）～式（３）中のＬ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。

式（１）～式（３）中のｍ_１およびｍ_２は、それぞれ独立に０～５の整数であり、０または１が好ましく、０が特に好ましい。すなわち、式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の中で、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。

本発明のジヒドロキシ化合物は、ＨＰＬＣで測定したＨＰＬＣ純度が９０面積％以上であり、９５面積％以上が好ましく、９８面積％以上がより好ましく、９９面積％以上がさらに好ましい。

本発明のジヒドロキシ化合物は、その屈折率が、１．６４以上が好ましく、１．６６以上がより好ましく、１．６８以上がさらに好ましく、１．７０以上が特に好ましい。屈折率は、ジヒドロキシ化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定し、各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

＜ジヒドロキシ化合物の製造方法＞
本発明の上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表される芳香族アセチレン類とを反応溶媒中、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｘ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子または水素原子であり、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数である。）

（式中、Ｙ_１は炭素原子数１～２０の芳香族基である。）
前記式（５）中のＸ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子または水素原子であり、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

式（５）で表されるジオール類の具体例として、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヨード－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジヨード－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましく、特に、下記式（７）で表される２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。これらのジオール類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。

前記式（６）で表される芳香族アセチレン類の具体例として、エチニルベンゼン、１－エチニルナフタレン、２－エチニルナフタレン、１－エチニルアントラセン、２－エチニルアントラセン、９－エチニルアントラセン、１－エチニルフェナントレン、２－エチニルフェナントレン、３－エチニルフェナントレン、４－エチニルフェナントレン、９－エチニルフェナントレン、１－エチニルピレン、２－エチニルピレン、４－エチニルピレン、２－エチニルクリセン、５－エチニルクリセン、６－エチニルクリセン、１－エチニルフルオレン、２－エチニルフルオレン、３－エチニルフルオレン、９－エチニルフルオレン、２－エチニルビフェニル、３－エチニルビフェニル、４－エチニルビフェニルが好ましく、エチニルベンゼン、１－エチニルナフタレン、２－エチニルナフタレンがより好ましく、エチニルベンゼンが特に好ましい。これらの芳香族アセチレン類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。

前記式（６）で表される芳香族アセチレン類の使用比率は、前記式（５）で表されるジオール類１モルに対して好ましくは２．０～６．０モル、より好ましくは、３．０～５．０モル、さらに好ましくは４．０～４．５モルである。

前記式（６）で表される芳香族アセチレン類は、前記式（５）で表されるジオール類、反応溶媒、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下、滴下もしくは分割添加しながら反応することが好ましい。

本発明の製造方法で使用する塩基としてアミン類が好ましく、トリエチルアミン、ピぺリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。

本発明の製造方法で使用するパラジウム系触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリドが好ましい。これらパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

上述したパラジウム系触媒の使用量は、前記式（５）で表されるジオール類１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００５～０．０５モルがより好ましい。

本発明の製造方法で使用する銅系触媒は、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）が好ましい。これら銅系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

上述した銅系触媒の使用量は、前記式（５）で表されるジオール類１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００５～０．０５モルがより好ましい。

本発明の製造方法で使用する反応溶媒としては、上述した塩基を反応溶媒として使用することが好ましい。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒を使用しても良い。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。

上述した反応溶媒の使用量は、前記式（５）で表されるジオール類の１～１００重量倍が好ましく、５～５０重量倍がより好ましい。

本発明の製造方法において、反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

本発明の製造方法において、反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外に、未反応原料、反応中間体、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定（純度（面積％））
Ｗａｔｅｒｓ製高速液体クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り純度（面積％）はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物を重クロロホルムに溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。

（３）屈折率（ｎＤ）
実施例で得られたジヒドロキシ化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

［実施例１］
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにテトラブロモビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと省略することがある）５．００ｇ（９ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５３ｇ（０．５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇ（０．３ミリモル）、トリエチルアミン５０ｍｌを加え９０℃に昇温した。ＴＢＡが溶解し反応液が均一になったこと確認した後、エチニルベンゼン４．１３ｇ（４０ミリモル）を３０分かけて滴下した。還流下６時間反応し、反応後の下記式（４）で表される２，２－ビス（３，５－ジ（フェニルエチニル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＥＢＡと省略することがある）のＨＰＬＣ純度は８６．２５面積％だった。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え希釈した後、分液ロートに移し、蒸留水で５回分液水洗した。水洗した有機層を活性炭処理した後、有機層を濃縮し、トルエン／ヘキサンで再結晶した。得られた結晶を回収、乾燥し、２．０４ｇのＴＥＢＡをＨＰＬＣ純度９９．８８面積％で得た。また、ＴＥＢＡの屈折率は１．７０だった。

［比較例１］
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコにＴＢＡ５．００ｇ（９ミリモル）、エチニルベンゼン４．１３ｇ（４０ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５３ｇ（０．５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇ（０．３ミリモル）、トリエチルアミン５０ｍｌを加え９０℃に昇温した。還流下７時間反応し、反応後のＴＥＢＡのＨＰＬＣ純度は２９．６２面積％だった。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え希釈した後、分液ロートに移し、蒸留水で５回分液水洗した。水洗した有機層を活性炭処理した後、有機層を濃縮し、トルエン／ヘキサンで再結晶した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え希釈した。希釈した反応液を分液ロートに移し、蒸留水で５回分液水洗した。洗浄した有機層を活性炭処理した後、有機層を濃縮し、トルエン／ヘキサンで再結晶したところ、オイル状であり結晶は得られなかった。

実施例１で得られたＴＥＢＡは、高純度な結晶であり、高屈折率であった。また、一つの反応工程で製造することができ、工業的に有用である。

本発明で得られるジヒドロキシ化合物は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。

Claims (8)

1. ＨＰＬＣ純度が９０面積％以上である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物。
   

   

   （式中、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数、ｎ_１は１～４の整数、ｎ_２は０～４の整数である。）
2. 下記式（２）で表される請求項１に記載のジヒドロキシ化合物。
   

   

   （式中、Ｚ_３～Ｚ_６はそれぞれ独立に炭素原子数１～２０の芳香環、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）
3. 下記式（３）で表される請求項１または２に記載のジヒドロキシ化合物。
   

   

   （式中、Ｌ_１、Ｌ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記式（１）と同様である。）
4. 下記式（４）で表される請求項１～３のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。
   

   
5. 屈折率が１．６４以上である請求項１～４のいずれかに記載のジヒドロキシ化合物。
6. 下記式（５）で表されるジオール類と下記式（６）で表される芳香族アセチレン類とを反応溶媒中、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下で反応する、請求項１に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ_１～Ｘ_４はそれぞれ独立にハロゲン原子または水素原子であり、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１５のアルキレン基、ｍ_１およびｍ_２はそれぞれ独立に０～５の整数である。）
   

   

   （式中、Ｙ_１は炭素原子数１～２０の芳香族基である。）
7. 前記式（５）で表されるジオール類が下記式（７）である請求項６に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   
8. 前記式（５）で表されるジオール類、反応溶媒、パラジウム系触媒、銅系触媒および塩基の存在下、前記式（６）で表される芳香族アセチレン類を滴下もしくは分割添加しながら反応する、請求項６または７に記載のジヒドロキシ化合物の製造方法。

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